CN111172403A

CN111172403A - 电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣及其应用

Info

Publication number: CN111172403A
Application number: CN202010014258.2A
Authority: CN
Inventors: 付锐; 孟令超; 李福林; 冯滌
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Gaona Aero Material Co Ltd
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Gaona Aero Material Co Ltd
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2020-05-19

Abstract

本发明公开了一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣及其应用，该预熔渣包含以下重量百分比的组分：CaF₂：50%‑60%；Al₂O₃：15%‑25%；CaO：15%‑25%；MgO：1%‑5%；TiO₂：0.5%‑5%；ZrO₂：0.5%‑5%；其余为杂质；将预熔渣应用于采用电渣重熔连续定向凝固工艺冶炼高温合金铸锭中，其应用方法包括以下步骤：将预熔渣烘烤；将预熔渣利用化渣炉充分熔化；将熔融后的预熔渣转移至电渣重熔连续定向凝固装置的结晶器内，插入自耗电极进行冶炼，得到高温合金铸锭。本发明提供的预熔渣能够有效控制活泼元素烧损保证化学成分均匀性，尤其是抑制钛和锆的烧损，并可保证电渣冶炼连续进行，将其应用于冶炼高温合金铸锭中，采用该方法得到的铸锭轴向成分均匀，改善铸锭表面质量。

Description

电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣及其应用

技术领域

本发明涉及高温合金熔炼的技术领域，更具体地说，它涉及一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣及其应用。

背景技术

镍基变形高温合金通常最高使用温度范围在650℃-800℃之间，由于具有优异的综合力学性能，被用作航空、航天发动机的热端部件。为适应发动机性能的提升，高温合金材料也在不断的加入更多种类的合金化元素以提高承温能力，因此材料的制备过程更加困难，其中高温合金铸锭冶炼过程的化学成分和元素偏析组织的控制对于高温合金材料的制备及其性能至关重要。

现有技术中采用电渣重熔连续定向凝固技术制备高温合金定向凝固铸锭，解决了元素偏析及析出相的组织控制问题，如申请公布号为CN102021348A的中国专利公开了一种真空/气体保护电渣重熔连续定向凝固装置，包括电源、自耗电极、水冷结晶器、气体保护系统；所述水冷结晶器下部有水冷底盘和底抽锭装置，通过上述公开的专利技术可以生产大尺寸、低偏析定向凝固铸锭。

现有电渣重熔连续定向凝固技术中高温合金电渣重熔冶炼过程可以采用常规预熔渣比如三元渣CaF₂-CaO-Al₂O₃或四元渣CaF₂-CaO-Al₂O₃-MgO，但对于合金化元素Ti、Al、Zr含量较多的高温合金，控制其铸锭成分的均匀性至关重要。元素Ti、Al和Zr等较为活泼，冶炼过程中易氧化烧损，造成铸锭轴向成分不均匀，电渣过程中无法做到精确控制，再由于渣系设计不合理、熔渣中的不稳定氧化物、金属与熔渣反应温度的不断变化，使得电渣锭出现更多元素成分含量改变的情况发生。电渣重熔连续定向凝固为抽锭式电渣炉，铸锭边熔化、边凝固、边被抽出，这就要求冶炼预熔渣系具备一定的高温塑性、高温强度、适当的粘度、流动性和一定的润滑作用，同时渣系的熔点能够匹配合金的整个电渣冶炼过程，但是现有常规重熔渣系无法满足电渣重熔连续定向凝固的冶炼的需求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣，其具有能够有效控制活泼元素烧损保证化学成分均匀性，尤其是可以很好地抑制钛和锆的烧损，并保证电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼连续进行的优点。

本发明的第二个目的在于提供一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣的应用，其具有将其应用于采用电渣重熔连续定向凝固工艺冶炼高温合金铸锭中，得到的合金铸锭轴向成分均匀，且改善了铸锭表面质量的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣，包含以下重量百分比的组分：

通过采用上述技术方案，本发明中提供的预熔渣渣系中添加Al₂O₃为酸性氧化物，可调节渣的碱度，能显著降低渣的电导率，减少电耗，提高生产率，但渣的熔点和黏度升高；组分CaF₂能降低渣的熔点、黏度和表面张力，而且有较高的电导率，提高化渣的效率；组分CaO能增大渣的碱度，提高脱硫的效率，并降低渣的电导率，但吸水性强，易向合金中代入氢和氧；TiO₂能够抑制高钛高温合金中钛的烧损，但其为变价氧化物，会向金属熔池中传递供氧，而MgO能提高渣中Ti₃O₅和Al₂O₃的活度系数，降低渣中TiO₂活度系数，抑制TiO₂传递供氧的作用，提高结晶器保护渣的稳定性和改善流动性；ZrO₂为酸性氧化物，可以降低渣系的电导率，能够抑制含微量Zr的高温合金中的锆的烧损，而且锆元素有强化晶界的作用。

本发明的电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼预熔渣，通过调整预熔渣的成分以及比例，在常规三元渣系的基础上添加了MgO、TiO₂和ZrO₂，使预熔渣的高温塑性和强度得到提高，适当降低熔点，保证流动性和粘度，用于电渣重熔连续定向凝固技术中可以增加抽锭的稳定性；预熔渣中加入TiO₂和ZrO₂抑制了钛和锆的烧损，改善铸锭头尾的成分不均匀情况，并且不影响渣去除夹杂物的效果，同时渣系的润滑性较好，改善了定向凝固铸锭的表面质量。实现有效控制活泼元素烧损保证化学成分均匀性，并保证电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼连续进行。

本发明进一步设置为：该电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣包含以下重量百分比的组分：

通过采用上述技术方案，采用上述比例和组分的渣系，可以更好地抑制了钛和锆的烧损，改善铸锭头尾的成分不均匀情况，最终定向凝固铸锭的表面质量更好。

本发明进一步设置为：该电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣的渣料为颗粒状，颗粒度为1-10mm。

通过采用上述技术方案，采用本发明中特定比例的渣料，且渣料选用上述颗粒度可以保证渣料在应用烘干的时候充分干燥，避免带入过多水分，影响冶炼过程。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣在采用电渣重熔连续定向凝固工艺冶炼高温合金铸锭中的应用。

通过采用上述技术方案，将本发明提供的预熔渣用于电渣重熔连续定向凝固工艺冶炼高温合金铸锭过程中，保证熔渣的流动性和粘度，增加抽锭的稳定性；渣中加入TiO₂和ZrO₂抑制了钛和锆的烧损，改善铸锭轴向的成分不均匀情况，并且不影响渣去除夹杂物的效果，同时渣系的润滑性较好，改善了定向凝固铸锭的表面质量。

本发明进一步设置为：一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣的应用，包括以下步骤：

S1、将所述预熔渣烘烤；

S2、将烘烤后的预熔渣利用化渣炉充分熔化；

S3、将熔融后的预熔渣转移至电渣重熔连续定向凝固装置的结晶器内，插入自耗电极进行冶炼，得到高温合金铸锭。

通过采用上述技术方案，本发明将预熔渣通过该应用方法用于电渣重熔连续定向凝固技术冶炼高温合金，而且本应用方法中将烘烤后的预熔渣首先利用化渣炉进行熔化后，再转移至电渣重熔连续定向凝固装置的结晶器内进行重熔，可以提高高温合金冶炼前期的稳定性，此外，相较于现有技术中直接将烘烤后的预熔渣投入电渣重熔连续定向凝固装置内进行重熔，本发明提供的方法不需要投入引弧剂进行起弧化渣就可以实现电渣重熔工作，一方面避免了引弧剂的引入，因为引弧剂多以低熔点物质成分为主如CaF₂、TiO₂、铁屑、石墨等，引弧剂的引入会造成冶炼渣系的成分改变，渣料成分含量得不到控制，同时造成冶炼铸锭下部增Fe、增C现象，另外本发明采用该工序也是为了配合特定的电渣重熔连续定向凝固设备装置，本装置为抽锭式电渣炉，结晶器短，底水箱结构特殊，为了更好控制冶炼过程未采用预熔渣直接投入装置内进行边化渣边重熔冶炼。采用本发明提供的新方法减小了物料投入，而且保证了电渣抽锭过程中的稳定性和润滑性，而且也不会影响熔渣去除夹杂物的效果，提高钢锭的表面质量，降低电渣废品率，很好控制合金Ti和Zr的烧损。

本发明进一步设置为：步骤S1中烘烤温度为600-900℃，烘烤时间为4-10h。

本发明进一步设置为：步骤S2中化渣炉化渣的时候，调节化渣电压为38-48V，化渣电流为2500-4000A。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的预熔渣在常规三元渣系的基础上添加了MgO、TiO₂和ZrO₂，通过调整预熔渣的成分以及比例，使预熔渣的高温塑性和强度得到提高，适当降低熔点，保证流动性和粘度，用于电渣重熔连续定向凝固技术中可以增加抽锭的稳定性；预熔渣中加入TiO₂和ZrO₂抑制了钛和锆的烧损，改善铸锭轴向的成分不均匀情况，并且不影响渣去除夹杂物的效果，同时渣系的润滑性较好，改善了定向凝固铸锭的表面质量，实现有效控制活泼元素烧损保证化学成分均匀性，并可保证电渣冶炼连续进行；

2、本发明将预熔渣通过该应用方法用于电渣重熔连续定向凝固技术冶炼高温合金，而且本应用方法中将烘烤后的预熔渣首先利用化渣炉进行熔化后，再转移至电渣重熔连续定向凝固装置的结晶器内进行重熔，可以提高高温合金冶炼前期的稳定性。

附图说明

图1是实施例1中预熔渣生产得到的GH4096合金定向凝固铸锭表面质量；

图2是对比例1中预熔渣生产得到的GH4096合金定向凝固铸锭表面质量。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明中提供的预熔渣及其应用不仅可以用于GH4096合金铸锭和FGH4098D合金铸锭的冶炼，还可以用于其它合金铸锭的冶炼，本发明中以GH4096合金铸锭和FGH4098D合金铸锭的冶炼为例进行阐述，其中GH4096合金包含以下重量百分比组分：C：0.045-0.060％；Cr：15.5-16.5％；Co：12.5-13.5％；W：3.8-4.2％；Mo：3.8-4.2％；Al：1.95-2.30％；Ti：3.55-3.90％；Zr：0.03-0.06％；B：0.012-0.020％；余量为Ni；

FGH4098D合金包含以下重量百分比组分：C：0.01-0.05％；Cr：12.0-14.0％；Co：19.5-21.5％；W：2.1-2.5％；Mo：3.6-4.0％；Nb：0.8-1.2％；B：0.01-0.02％；Al：3.15-3.60％；Ti：3.55-3.90％；Zr：0.03-0.07％；Ta：2.3-2.7％；余量为Ni。

实施例1

GH4096合金的电渣重熔连续定向凝固铸锭冶炼

本实施例为采用本发明提供的预熔渣进行含钛和锆的高温合金GH4096进行电渣重熔连续定向凝固冶炼工艺得到GH4096合金铸锭，该冶炼工艺包括以下步骤：

S1、将预熔渣各原料组分于渣料烘烤炉中在650℃下进行8h的烘烤，其中预熔渣包含以下重量百分比的组分：

S2、利用化渣炉将烘烤后的渣料充分熔化，化渣炉内渣量为25kg，化渣电压为46V，化渣电流为3750A；

S3、将化渣后的熔融渣置于如申请公布号为CN102021348A、发明名称为“一种真空/气体保护电渣重熔连续定向凝固装置和方法”中公开的电渣重熔连续定向凝固装置内，并且按照其公开的方法进行冶炼操作，主要控制为：将熔融后的预熔渣倒入

270mm的结晶器内，将准备好的自耗电极插入熔渣进行电渣重熔连续定向凝固熔炼GH4096合金铸锭，过程中，控制冶炼电压为45V，冶炼电流为3850A，抽锭速度为5mm/min，自耗电极为通过真空感应熔炼浇注的GH4096合金电极，其组分与所要获得的GH4096合金的组分相同，自耗电极中Ti含量为3.76％，Zr的含量为0.05％，GH4096合金主要成分如下表1所示。

表1GH4096合金主要成分

元素	C	Cr	Co	W	Mo
						含量，Wt.％	0.050	16.0	13.0	4.0	4.0
元素	Ni	Al	Ti	Zr	B
						含量，Wt.％	余量	2.15	3.76	0.05	0.015

实施例2

按照实施例1中提供的电渣重熔连续定向凝固冶炼工艺冶炼得到GH4096合金铸锭，不同之处在于，步骤S1中预熔渣包含以下重量百分比的组分：

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

按照实施例1中提供的电渣重熔连续定向凝固冶炼工艺冶炼得到GH4096合金铸锭，不同之处在于，步骤S1中烘烤温度为600℃，烘烤时间为10h；

步骤S2中化渣电压为38V，化渣电流为2500A；

步骤S3中冶炼电压为44V，冶炼电流为3650A，抽锭速度为4mm/min，GH4096合金主要成分如下表2所示。

表2GH4096合金主要成分

元素	C	Cr	Co	W	Mo
						含量，Wt.％	0.045	16.5	12.5	3.8	3.8
元素	Ni	Al	Ti	Zr	B
						含量，Wt.％	余量	1.95	3.55	0.03	0.012

实施例8

按照实施例1中提供的电渣重熔连续定向凝固冶炼工艺冶炼得到GH4096合金铸锭，不同之处在于，步骤S1中烘烤温度为900℃，烘烤时间为4h；

步骤S2中化渣电压为48V，化渣电流为4000A；

步骤S3中冶炼电压为46V，冶炼电流为4050A，抽锭速度为4mm/min，GH4096合金主要成分如下表3所示。

表3GH4096合金主要成分

实施例9

FGH4098D合金的电渣重熔连续定向凝固铸锭冶炼

本实施例为采用本发明提供的预熔渣进行含钛和锆的高温合金FGH4098D进行电渣重熔连续定向凝固冶炼工艺得到FGH4098D合金铸锭，该冶炼工艺包括以下步骤：

S1、将预熔渣各原料组分于渣料烘烤炉中在650℃下进行10h的烘烤，其中预熔渣包含以下重量百分比的组分：

S2、利用化渣炉将烘烤后的渣料充分熔化，化渣炉内渣量为10kg，化渣电压为46V，化渣电流为2950A；

180mm的结晶器内，将准备好的自耗电极插入熔渣进行电渣重熔连续定向凝固熔炼FGH4098D合金铸锭，过程中，控制冶炼电压为40V，冶炼电流为2100A，抽锭速度为5mm/min，自耗电极为通过真空感应熔炼浇注的FGH4098D合金电极，其组分与所要获得的FGH4098D合金的组分相同，自耗电极中Ti含量为3.77％，Zr的含量为0.046％，FGH4098D合金主要成分如下表4所示。

表4FGH4098D合金主要成分

元素

C

Cr

Co

W

Mo

Nb

Wt.％

0.03

13.0

20.5

2.4

3.8

1.0

元素

B

Al

Ti

Zr

Ta

Ni

Wt.％

0.01

3.45

3.77

0.046

2.6

余量

实施例10

按照实施例9中提供的电渣重熔连续定向凝固冶炼工艺冶炼得到FGH4098D合金铸锭，不同之处在于，步骤S1中烘烤温度为600℃，烘烤时间为10h；

步骤S2中化渣电压为38V，化渣电流为2500A；

步骤S3中冶炼电压为39V，冶炼电流为1700A，抽锭速度为4mm/min，FGH4098D合金主要成分如下表5所示。

表5FGH4098D合金主要成分

元素

C

Cr

Co

W

Mo

Nb

Wt.％

0.01

12.0

21.5

2.1

3.6

0.8

元素

B

Al

Ti

Zr

Ta

Ni

Wt.％

0.01

3.15

3.55

0.03

2.3

余量

实施例11

按照实施例9中提供的电渣重熔连续定向凝固冶炼工艺冶炼得到FGH4098D合金铸锭，不同之处在于，步骤S1中烘烤温度为900℃，烘烤时间为4h；

步骤S2中化渣电压为48V，化渣电流为4000A；

步骤S3中冶炼电压为40V，冶炼电流为2300A，抽锭速度为7mm/min，FGH4098D合金主要成分如下表6所示。

表6FGH4098D合金主要成分

元素

C

Cr

Co

W

Mo

Nb

Wt.％

0.05

14.0

19.5

2.1

3.6

0.8

元素

B

Al

Ti

Zr

Ta

Ni

Wt.％

0.02

3.60

3.90

0.07

2.7

余量

对比例

对比例1

CaF₂：59％；

Al₂O₃：20％；

CaO：20％；

余量为杂质，杂质≤1％。

对比例2

按照实施例9中提供的电渣重熔连续定向凝固冶炼工艺冶炼得到FGH4098D合金铸锭，不同之处在于，步骤S1中预熔渣包含以下重量百分比的组分：

CaF₂：59％；

Al₂O₃：20％；

CaO：20％；

余量为杂质，杂质≤1％。

性能检测

将上述实施例1-9和对比例1中冶炼得到的GH4096合金定向凝固铸锭分别自上到下从头部和尾部取样，具体位置为距头部30mm处和距尾部30mm处进行化学成分分析检测，检测的结果如下表7所示。

表7：GH4096合金定向凝固铸锭头尾Ti和Zr的含量(质量百分数，％)

由上表7可以看出，通过本发明提供的预熔渣采用电渣重熔连续定向凝固工艺冶炼得到的GH4096合金定向凝固铸锭头尾的Ti和Zr元素成分均匀。

再对比图1和图2中实施例1和对比例1中得到的GH4096合金定向凝固铸锭的表面质量，可以看出，通过本发明提供的预熔渣采用电渣重熔连续定向凝固工艺冶炼得到的GH4096合金定向凝固铸锭光洁平整，表面质量大大改善。

同理，将上述实施例9-11和对比例2中冶炼得到的FGH4098D合金定向凝固铸锭分别自上到下从头部和尾部取样，具体位置为距头部30mm处和距尾部30mm处进行化学成分分析检测，检测的结果如下表8所示。

表8：FGH4098D合金定向凝固铸锭头尾Ti和Zr的含量(质量百分数，％)

由上表8可以看出，通过本发明提供的预熔渣采用电渣重熔连续定向凝固工艺冶炼得到的FGH4098D合金定向凝固铸锭头尾的Ti和Zr元素成分均匀。

综上，本发明提供的预熔渣及其应用的电渣重熔连续定向凝固工艺冶炼高温合金铸锭抑制了钛和锆的烧损，改善铸锭头尾的成分不均匀情况，改善了定向凝固铸锭的表面质量。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣，其特征在于，包含以下重量百分比的组分：

CaF₂：50%-60%；

Al₂O₃：15%-25%；

CaO：15%-25%；

MgO：1%-5%；

TiO₂：0.5%-5%；

ZrO₂：0.5%-5%

其余为不可避免杂质。

2.根据权利要求1所述的一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣，其特征在于，包含以下重量百分比的组分：

CaF₂：50%-55%；

Al₂O₃：18%-22%；

CaO：20%-25%；

MgO：3%-5%；

TiO₂：1%-3%；

ZrO₂：0.5%-3%；

其余为不可避免杂质。

3.根据权利要求1所述的一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣，其特征在于，该电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣的渣料为颗粒状，颗粒度为1-10mm。

4.权利要求1-3任一所述的一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣在采用电渣重熔连续定向凝固工艺冶炼高温合金铸锭中的应用。

5.根据权利要求4所述的一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将所述预熔渣烘烤；

S2、将烘烤后的预熔渣利用化渣炉充分熔化；

6.根据权利要求5所述的一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣的应用方法，其特征在于，步骤S1中烘烤温度为600-900℃，烘烤时间为4-10h。

7.根据权利要求5所述的一种电渣重熔连续定向凝固高温合金铸锭冶炼用预熔渣的应用方法，其特征在于，步骤S2中化渣炉化渣的时候，调节化渣电压为38-48V，化渣电流为2500-4000A。