CN111171889A - 高浓度有机废水及有机固废处理工艺及系统 - Google Patents
高浓度有机废水及有机固废处理工艺及系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111171889A CN111171889A CN201911233695.7A CN201911233695A CN111171889A CN 111171889 A CN111171889 A CN 111171889A CN 201911233695 A CN201911233695 A CN 201911233695A CN 111171889 A CN111171889 A CN 111171889A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- valve
- solid
- liquid
- organic
- storage tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000009270 solid waste treatment Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 claims abstract description 68
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims abstract description 63
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 18
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 14
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 12
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 9
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 3
- 244000207740 Lemna minor Species 0.000 claims description 3
- 235000006439 Lemna minor Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000001855 Portulaca oleracea Nutrition 0.000 claims description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000052355 Hydrilla verticillata Species 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 56
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 11
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 4
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical class O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000000010 microbial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L5/00—Solid fuels
- C10L5/40—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
- C10L5/46—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin on sewage, house, or town refuse
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明涉及高浓度有机废水及有机固废处理工艺及系统，该装置包括高压水热反应釜(1)，水热反应釜(1)内设置有压力容器(1‑2)，与固液分离器(2)连接，固液分离器(2)出固端连接烘干机(3)与压缩成型机(4)，出液端与储液罐(6)连通，储液罐(6)通过空气循环泵(5)与气化反应器(7)连接，气化反应器(7)通过冷凝器(8)与储气罐(9)连接。本发明将高浓度有机废水与有机固废转化为具有高附加值的焦炭成型燃料以及高品质富氢可燃气体，一方面使水热液相、高浓度有机废水达到清洁循环利用的目的，另一方面提高了有机固废气化产气中H2的含量，实现了高浓度有机废水与有机固体废弃物的高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水及有机固废处理领域，尤其涉及了高浓度有机废水及有机固废处理系统，还涉及高浓度有机废水及有机固废处理工艺，适用于生活废水、工业废水等有机废水，适用于农林废弃物、禽畜废弃物、高湿污泥等有机固体废弃物。
背景技术
随着国内人口以及经济的不断增长，城市化进程的加快，大量富含有机物的城市生活废水和工业废水排入河流湖泊，大量有机固废处理不当，造成了环境的严重有机污染。据统计，2017年我国废水排放总量为6996千万吨，其中高浓度有机废水的特点是有机物浓度高、色度高、有异味、成分复杂、具有强酸强碱性，由于微生物降解作用，高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，多数水生物将死亡，造成水体污染。超高浓度的有机废水中可能存有大量有毒物质，不断储存累积最后进入人体造成危害，水资源污染问题的日益严重已经成为我国经济社会发展的制约因素。我国是一个农业大国，同时工业飞速发展，每年产生大量的有机固体废弃物，其中我国每年有机固废生成量大，特别是农林废弃物、禽畜废弃物、有机污泥等，据统计2017年农作物秸秆和林业三剩物(采伐剩余物、造材剩余物和加工剩余物)资源量分别达到9亿吨和3亿吨，全国大、中城市中工业废弃物达14.8亿吨。有机固废很多直接排入到周围环境中，例如污泥含有病原体、重金属和持久性有机物等毒害物质，未经有效处理直接排入环境，废旧轮胎则大量流入不成熟的炼油工厂，处理过程生成大量有毒物质，不仅浪费了资源还造成了环境的污染。
目前国内外处理高浓度有机废水和有机固废的方法中，大部分处理起来成本高、难度大，容易造成二次污染。近几年有机废水及有机固体废弃物水热技术和气化技术以其独有的技术特点成为研究的焦点，水热技术的定义非常的简单，首先温度和压力是一定的，然后在反应过程中要有有机原料和水的参与，最后得到的产物包括气体、液体和固体，操作参数不同，产物的产率比也会不相同。以厨余垃圾、水生植物等为代表的高含水的有机固废与高浓度有机废水中含有大量水分，采用水热利用的方式可节约大量水资源，其中水热碳化技术是将高含水的有机固废与高浓度有机废水按一定的比例完全混合放入反应器中，在一定的温度(180～250℃)，反应时间(4～24小时)，和压力下(14～276bar)进行的水热反应，主要得到固体产物水热焦炭和水热液相产物，该条件下所需要温度和压力都较低，条件相对温和，产生的水热焦炭有较高的能量密度，不同生物质的水热炭颗粒的物理品质特性(松弛密度、抗压强度、耐久性和抗渗水性)明显好于干燥的原料颗粒，水热焦炭品质接近于泥炭和褐煤，高含水有机固废在水热处理中发生脱水脱羰反应内部结构发生改变，内部粘合力增强使水热焦炭易于压缩成型，利用成型技术进行压缩成型后可作为固体燃料直接燃用。
近年来氢能以其热值高、无污染、不产生温室气体的优势成为了全球能源利用的焦点，有机固废热化学转化中的高温气化技术可生成可燃富氢气体，以农林废弃物、工业废弃物为代表的低含水的有机固废可作为气化反应的有机原料，在没有水的环境下有机原料发生热裂解气化，在有水或者其他气化剂存在的情况下原料与气化剂发生共气化反应，将有机原料转化成富氢可燃气体，同时还伴随着少量焦炭、灰分以及可冷凝化合物的生成，其中有机原料在高温(800～1200℃)条件下发生快速热分解，产生的初级产物在气化剂的作用下进一步转化生成合成气，其中可燃气体经过提纯可得到高浓度氢气进行储存。在有机固废气化过程中，以空气为气化剂时获得的可燃气中可燃成分较低，从而使合成气热值低。采用氧气作为气化剂原理与空气相似，反应速率加快，热效率提高，但制氧设备过于昂贵且纯氧使用过程中可能存在一定安全问题。CO2作为气化剂时，在高温高压条件下对气化过程具有积极影响，但速率明显较慢。以水蒸气为气化剂的有机固废气化技术，富含水蒸气的氛围可以促进有机物的气化反应、水煤气转换反应以及甲烷重整反应的进行，可以有效提高有机物中碳元素的转化率，显著提高合成气中可燃气的含量，相比于其他几种气化剂，水蒸气占有很大的优势。在有机固废和高浓度有机废水的水热反应过程中，多组分水热液相是水热碳化过程中的主要副产物，液相中主要含有水、水解糖和糠醛类化合物，同时还含有少量的由可溶性木质素水解生成的酚类化合物，经固液分离后液相产物温度较高，具有很好的流动性。水热液相含有大量水分及有机组分，可将其作为有机固废气化过程中的氢源和气化剂，在高温气化反应器中，有机液相中的水分会在短时间内完成气化，同时，有机组分会发生初步裂解，生成小分子碎片及初级气相，随后，有机固废快速热解产物与小分子碎片在水蒸气氛围下完成气化，经过一系列的复杂反应，有机固废与水热液相及有机废水在高温条件下生成的H2、CO占比比以水蒸气作为气化剂时要高，合成气的产量也相对较高。
发明内容
本发明的目的是提出一种高浓度有机废水及有机固废处理系统，另一目的是提供高浓度有机废水及有机固废处理方法，采用农林废弃物、畜禽废弃物、废轮胎、高湿污泥、高浓度工业废水和高浓度生活废水为制备原料，使其解决畜禽废弃物处理过程中的效率低和二次污染、农林废弃物与禽畜废弃物干燥燃烧所带来的环境污染和高额运营成本，高湿污泥、有机废水和废轮胎处理过程中带来的有毒物质，以及传统水热碳化处理过程中多组分水热液相直接排放所带来的环境污染以及资源浪费，最后通过以水热液相作为有机固废气化过程的气化剂来获得高品质的富含H2的可燃气体，同时根据水热碳化将固态产物通过烘干和压缩成型得到高密度、高碳含量、高热值的固体成型燃料，达到资源化利用以及制取富氢可燃气体的目的。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：高浓度有机废水及有机固废处理系统，由高压水热反应釜1、固液分离器2、气化反应器7组成；其中高压水热反应釜1内设置有压力容器1-2，压力容器1-2内有搅拌桨1-1，顶部设有出气口与第二阀门V2连接，压力容器1-2顶部一侧通过第一阀门V1与第一储料罐A连接，另一侧通过第三阀门V3与固液分离器2中部输入端连接；固液分离器2底部出固端连接烘干机3后再连接压缩成型机4，顶部出液端依次通过空气循环泵5、第四阀门V4与储液罐6一侧连接，储液罐6另一侧通过第五阀门V5与气化反应器7上部连接，气化反应器7上部进气口通过第六阀门V6与N2气瓶连接，顶部通过第七阀门V7与第二储料罐B连接，底部出气口通过冷凝器8与储气罐9连接。
本发明还提供了一种利用上述装置进行高浓度有机废水及有机固废的处理工艺，其具体步骤如下：
步骤1、将高含水的有机固废与高浓度有机废水混合后作为原料放入第一储料罐A中，打开第一阀门V1将原料加入水热反应釜1的压力容器1-2中；
步骤2、关闭第一阀门V1、第二阀门V2和第三阀门V3，启动水热反应釜1中的压力容器1-2和用于搅拌反应釜内压力容器中的原料的压力容器搅拌桨1-1，设定水热反应釜1中的压力容器1-2的反应温度180～220℃，压强为1.2～1.5Mpa，反应时间为2～3小时，压力容器搅拌桨1-1在反应过程中匀速转动，反应结束后得到水热反应固液混合产物，打开第二阀门V2，释放反应釜1的压力容器1-2中因反应产生的混合气；
步骤3、打开第三阀门V3将水热反应固液混合产物送入固液分离器2进行分离，水热反应固液混合物经过固液分离器2分离后得到液体产物和固体产物，液体产物为水热液相，打开第四阀门V4将液体产物通过空气循环泵5泵入储液罐6中；
步骤4、打开第六阀门V6，N2作为惰性气体通过进气口进入气化反应器7，将反应器7内的空气排净，将低含水的有机固废作为原料加入第二储料罐B中，打开第七阀门V7将原料通入气化反应器7中，打开第五阀门V5将储液罐6中储存的水热液相作为气化剂输入到反应器7中，气化反应产生的合成气通过冷凝器8脱水冷凝后进入储气罐9。
优选步骤1中高含水的有机固废与高浓度有机废水按质量比1：(15～20)配比混合。
优选步骤2中压力容器搅拌桨的转速为1000～1200r/min。
优选步骤2中通过固液分离器(2)得到的固体产物先送入烘干机(3)进行干燥处理，再进入压缩成型机(4)成型，得到焦炭成型燃料。更优选经固液分离器(2)得到的固体产物在烘干机(3)内以120～150℃进行干燥处理进入压缩成型机(4)，成型过程中压力为5～6kN，持续时间为1～2min。
优选上述的高含水的有机固废为高湿污泥、浮萍或黑藻，含水率为80％～90％；所述的低含水的有机固废废轮胎、棉杆或麦杆，含水率为5％～35％；所述的高浓度有机废水为浓缩处理后的工业废水或生活废水，高浓度有机废水中COD含量为2000～5000mg/L。
优选上述低含水的有机固废与水热液相按质量比为1：(25～35)分别通入到气化反应器7中；气化反应器7温度设置为1000～1200℃，反应时间为25～35min。气化反应器7内的有机固废与气化剂发生气化反应不断地生成初级合成气，初级合成气经冷凝分离后得到纯净的合成气并储于储气罐8中，合成气中H2含量较高可用与制氢工业，也可作为燃气直接供人们使用。
高浓度有机废水与有机固废的水热碳化系统与有机固废气化系统的耦合，实现了高含水与低含水的有机固废综合利用，其中以多组分水热有机液相作为气化系统的气化剂，获得高品质的富氢可燃气体，是对副产品的一次资源化利用，减少了整个过程的能源损耗，气化的高温环境也可消灭水热液相中的病菌和病毒，是一种新型的高浓度的有机废水与有机固废处理方式。此耦合系统一方面减少预热气化剂的能源消耗，改善了有机固废的气化性能，另一方面可以提高气化过程中氢气的产量，不对环境造成污染，全面提高了有机废水与有机固废的高值化、清洁化利用。
有益效果：
1.本发明实现了高浓度有机废水与高含水有机固废水热碳化处理过程中多组分水热液相的重新利用，水热液相中含有大量的H2O及有机物，两者作为低含水有机固废气化的气化剂其产气效果比水蒸气更好，可完全替代以水蒸气，最大限度节约水资源，一方面使水热液相达到循环利用的目的，使高浓度有机废水得到清洁高效利用，另一方面提高了气化产气中H2的含量。
2.本发明实现了高浓度有机废水与有机固废的高值化利用，通过水热碳化、气化这两种有机废弃物增值化处理方法，将高浓度有机废水与有机固废转化为具有高附加值的焦炭成型燃料以及高品质富氢可燃气体。
3.本发明实现了高浓度有机废水与有机固体废弃物的资源化和无害化，在水热碳化和固定床气化技术中，高温环境能灭除病原微生物，有机毒物质也能分解，将重金属固定在灰渣中，保证了原料的无害化处理，还能将高浓度有机废水与有机固废充分利用起来，保证了其资源化利用。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图；其中：1-水热反应釜；1-1-压力容器搅拌桨；1-2压力容器；2-固液分离器；3-烘干机；4-压缩成型机；5-空气循环泵；6-储液罐；7-固定床气化反应器；8-冷凝器；9-储气罐；V1-第一阀门；V2-第二阀门；V3-第三阀门；V4-第四阀门；V5-第五阀门；V6-第六阀门；V7-第七阀门；A-第一原料储罐；B-第二原料储罐；C-焦炭成型燃料。
具体实施方式
下面用过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
如图1所示，高浓度有机废水及有机固废处理系统，由高压水热反应釜1、固液分离器2、气化反应器7组成；其中高压水热反应釜1内设置有压力容器1-2，压力容器1-2内有搅拌桨1-1，顶部设有出气口与第二阀门V2连接，压力容器1-2顶部一侧通过第一阀门V1与第一储料罐A连接，另一侧通过第三阀门V3与固液分离器2中部输入端连接；固液分离器2底部出固端连接烘干机3后再连接压缩成型机4，顶部出液端依次通过空气循环泵5、第四阀门V4与储液罐6一侧连接，储液罐6另一侧通过第五阀门V5与气化反应器7上部连接，气化反应器7上部进气口通过第六阀门V6与N2气瓶连接，顶部通过第七阀门V7与第二储料罐B连接，底部出气口通过冷凝器8与储气罐9连接。
高浓度有机废水及高含水有机固体废弃物处理工艺，基本步骤如下：
步骤1、将高含水有机固废粉碎，准备高浓度有机废水，作为原料放入第一储料罐，打开第一阀门V1将原料加入水热反应釜1的压力容器1-2中，确定高含水有机固废与高浓度有机废水的质量比为1：20。
高含水的有机固废可选为：高湿污泥，该污泥取自于南京市某生活污水处理厂，含水率为80％，
高浓度有机废水可选为：浓缩处理后的工业废水，该废水取自于江阴市某腈纶化工厂，COD含量为4320.5mg/L。
步骤2、关闭第一阀门V1、第二阀门V2和第三阀门V3，启动水热反应釜1中的压力容器1-1和用于搅拌反应釜1内压力容器中的原料的压力容器搅拌桨1-1，设定水热反应釜1中的压力容器的反应温度200℃，压强为1.5Mpa，反应时间为2小时，压力容器搅拌桨1-1在反应过程中匀速转动，转速为1000r/min。
反应结束后得到水热反应固液混合产物，打开第二阀门V2，释放反应釜1的压力容器中因反应产生的混合气，反应后得到水热反应固液混合产物。
步骤3、打开第三阀门V3将水热反应固液混合产物送入固液分离器2进行分离，水热反应固液混合物经过固液分离器2分离后得到液体产物和固体产物，打开第四阀门V4将液体产物通过空气循环泵5泵入储液罐6中，通过固液分离器2得到的固体产物先送入烘干机3进行干燥处理，烘干机3温度为120℃，再进入压缩成型机4成型，成型压力为5kN，持续时间为1min，得到焦炭成型燃料，成型燃料热值为22.48MJ/kg，易于存储与运输，该燃料经高温燃烧后，重金属的残留率比工业污泥原料中的低，含有重金属的小部分残渣也可集中再处理，处理难度比直接处理工业污泥中的重金属操作简便，节约成本。
步骤4、打开第六阀门V6，N2作为惰性气体通过进气口进入气化反应器7，将反应器7内的空气排净，待气化反应器7升温至1200℃时，关闭第六阀门V6，打开第七阀门V7将第二储料罐B中的低含水的有机固废通入气化反应器7中，同时打开第五阀门V5将储液罐6中储存的水热液相作为气化剂输入到气化反应器7中，有机固废与水热液相的输入质量比例为1：25，反应30min后气化产气通过冷凝器8冷凝出水与少量焦油，冷凝净化后的合成气进入储气罐9中存储，合成气中H2含量可达50％，CO含量可达25％，得到的可燃气体可用于制氢工业以及作为燃气供人们利用。
低含水的有机固废可选为：废轮胎，取自于南京某汽修厂，含水率为5％。
实施例2
高浓度有机废水及有机固废处理系统同实施例1；
高浓度有机废水及高含水有机固体废弃物处理工艺，基本步骤如下：
步骤1、将高含水有机固废粉碎，准备高浓度有机废水，作为原料放入第一储料罐，打开第一阀门V1将原料加入水热反应釜1的压力容器1-2中，确定高含水有机固废与高浓度有机废水的质量比为1：15。
高含水的有机固废可选为：浮萍，该浮萍取自于南京市某湖泊，含水率为87％，
高浓度有机废水可选为：浓缩处理后的生活废水，该废水取自于南京市某污水处理厂，COD含量为3213.6mg/L。
步骤2、关闭第一阀门V1、第二阀门V2和第三阀门V3，启动水热反应釜1中的压力容器1-1和用于搅拌反应釜1内压力容器中的原料的压力容器搅拌桨1-1，设定水热反应釜1中的压力容器的反应温度180℃，压强为1.2Mpa，反应时间为2.5小时，压力容器搅拌桨1-1在反应过程中匀速转动，转速为1000r/min。
反应结束后得到水热反应固液混合产物，打开第二阀门V2，释放反应釜1的压力容器中因反应产生的混合气，反应后得到水热反应固液混合产物。
步骤3、打开第三阀门V3将水热反应固液混合产物送入固液分离器2进行分离，水热反应固液混合物经过固液分离器2分离后得到液体产物和固体产物，打开第四阀门V4将液体产物通过空气循环泵5泵入储液罐6中，通过固液分离器2得到的固体产物先送入烘干机3进行干燥处理，烘干机3温度为130℃，再进入压缩成型机4成型，成型压力为6kN，持续时间为1.5min，得到焦炭成型燃料，成型燃料热值为24.57MJ/kg，易于存储与运输，可成为煤的替代品。
步骤4、打开第六阀门V6，N2作为惰性气体通过进气口进入气化反应器7，将反应器7内的空气排净，待气化反应器7升温至1000℃时，关闭第六阀门V6，打开第七阀门V7将第二储料罐B中的低含水的有机固废通入气化反应器7中，同时打开第五阀门V5将储液罐6中储存的水热液相作为气化剂输入到气化反应器7中，有机固废与水热液相的输入质量比例为1：30，反应25min后气化产气通过冷凝器8冷凝出水与少量焦油，冷凝净化后的合成气进入储气罐9中存储，合成气中H2含量可达57％，CO含量可达22％，CH4含量为4％，得到的富氢可燃气体可用于制氢工业以及作为燃气供人们利用。
低含水的有机固废可选为：棉杆，该棉杆取自于南阳市某农场，含水率为15％。
实施例3
高浓度有机废水及有机固废处理系统同实施例1；
高浓度有机废水及高含水有机固体废弃物处理工艺，基本步骤如下：
步骤1、将高含水有机固废粉碎，准备高浓度有机废水，作为原料放入第一储料罐，打开第一阀门V1将原料加入水热反应釜1的压力容器1-2中，确定高含水有机固废与高浓度有机废水的质量比为1：15。
高含水的有机固废可选为：黑藻，该黑藻取自于南京市某湖泊，含水率为89％，
高浓度有机废水可选为：浓缩处理后的生活废水，该废水取自于南京市某污水处理厂，COD含量为3213.6mg/L。
步骤2、关闭第一阀门V1、第二阀门V2和第三阀门V3，启动水热反应釜1中的压力容器1-1和用于搅拌反应釜1内压力容器中的原料的压力容器搅拌桨1-1，设定水热反应釜1中的压力容器的反应温度220℃，压强为1.5Mpa，反应时间为2.5小时，压力容器搅拌桨1-1在反应过程中匀速转动，转速为1200r/min。
反应结束后得到水热反应固液混合产物，打开第二阀门V2，释放反应釜1的压力容器中因反应产生的混合气，反应后得到水热反应固液混合产物。
步骤3、打开第三阀门V3将水热反应固液混合产物送入固液分离器2进行分离，水热反应固液混合物经过固液分离器2分离后得到液体产物和固体产物，打开第四阀门V4将液体产物通过空气循环泵5泵入储液罐6中，通过固液分离器2得到的固体产物先送入烘干机3进行干燥处理，烘干机3温度为150℃，再进入压缩成型机4成型，成型压力为5kN，持续时间为1.5min，得到焦炭成型燃料，成型燃料热值为25.35MJ/kg，易于存储与运输，可成为煤的替代品。
步骤4、打开第六阀门V6，N2作为惰性气体通过进气口进入气化反应器7，将反应器7内的空气排净，待气化反应器7升温至1100℃时，关闭第六阀门V6，打开第七阀门V7将第二储料罐B中的低含水的有机固废通入气化反应器7中，同时打开第五阀门V5将储液罐6中储存的水热液相作为气化剂输入到气化反应器7中，有机固废与水热液相的输入质量比例为1：35，反应35min后气化产气通过冷凝器8冷凝出水与少量焦油，冷凝净化后的合成气进入储气罐9中存储，合成气中H2含量可达59％，CO含量可达24％，CH4含量为3％，得到的富氢可燃气体可用于制氢工业以及作为燃气供人们利用。
低含水的有机固废可选为：麦杆，该麦秆取自于南阳市某农场，含水率为32％。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (8)
1.高浓度有机废水及有机固废处理系统，由高压水热反应釜(1)、固液分离器(2)、气化反应器(7)组成；其中高压水热反应釜(1)内设置有压力容器(1-2)，压力容器(1-2)内有搅拌桨(1-1)，压力容器(1-2)顶部设有出气口与第二阀门(V2)连接，压力容器(1-2)顶部一侧通过第一阀门(V1)与第一储料罐(A)连接，另一侧通过第三阀门(V3)与固液分离器(2)中部输入端连接；固液分离器(2)底部出固端连接烘干机(3)后再连接压缩成型机(4)，顶部出液端依次通过空气循环泵(5)、第四阀门(V4)与储液罐(6)一侧连接，储液罐(6)另一侧通过第五阀门(V5)与气化反应器(7)上部连接，气化反应器(7)上部进气口通过第六阀门(V6)与N2气瓶连接，顶部通过第七阀门(V7)与第二储料罐(B)连接，底部出气口通过冷凝器(8)与储气罐(9)连接。
2.一种利用权利要求1所述装置进行高浓度有机废水及有机固废的处理工艺，其具体步骤如下：
步骤1、将高含水的有机固废与高浓度有机废水混合后作为原料放入第一储料罐(A)中，打开第一阀门(V1)将原料加入水热反应釜(1)的压力容器(1-2)中；
步骤2、关闭第一阀门(V1)、第二阀门(V2)和第三阀门(V3)，启动水热反应釜(1)中的压力容器(1-2)和用于搅拌反应釜内压力容器中的原料的压力容器搅拌桨(1-1)，设定水热反应釜(1)中的压力容器(1-2)的反应温度180～220℃，压强为1.2～1.5Mpa，反应时间为2～3小时，压力容器搅拌桨(1-1)在反应过程中匀速转动，反应结束后得到水热反应固液混合产物，打开第二阀门(V2)，释放反应釜(1)的压力容器(1-2)中因反应产生的混合气；
步骤3、打开第三阀门(V3)将水热反应固液混合产物送入固液分离器(2)进行分离，水热反应固液混合物经过固液分离器(2)分离后得到液体产物和固体产物，液体产物为水热液相，打开第四阀门(V4)将液体产物通过空气循环泵(5)泵入储液罐(6)中；
步骤4、打开第六阀门(V6)，N2作为惰性气体通过进气口进入气化反应器(7)，将反应器(7)内的空气排净，将低含水的有机固废作为原料加入第二储料罐(B)中，打开第七阀门(V7)将原料通入气化反应器(7)中，打开第五阀门(V5)将储液罐(6)中储存的水热液相作为气化剂输入到反应器(7)中，气化反应产生的合成气通过冷凝器(8)脱水冷凝后进入储气罐(9)。
3.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于步骤1中高含水的有机固废与高浓度有机废水按质量比1：(15～20)配比混合。
4.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于步骤2中压力容器搅拌桨的转速为1000～1200r/min。
5.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于步骤2中通过固液分离器(2)得到的固体产物先送入烘干机(3)进行干燥处理，再进入压缩成型机(4)成型，得到焦炭成型燃料。
6.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于经固液分离器(2)得到的固体产物在烘干机(3)内以120～150℃进行干燥处理进入压缩成型机(4)，成型过程中压力为5～6kN，持续时间为1～2min。
7.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于所述的高含水的有机固废为高湿污泥、浮萍或黑藻，含水率为80％～90％；所述的低含水的有机固废废轮胎、棉杆或麦杆，含水率为5％～35％；所述的高浓度有机废水为浓缩处理后的工业废水或生活废水，高浓度有机废水中COD含量为2000～5000mg/L。
8.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于低含水的有机固废与水热液相按质量比为1：(25～35)分别通入到气化反应器(7)中；气化反应器(7)温度设置为1000～1200℃，反应时间为25～35min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911233695.7A CN111171889B (zh) | 2019-12-05 | 2019-12-05 | 高浓度有机废水及有机固废处理工艺及系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911233695.7A CN111171889B (zh) | 2019-12-05 | 2019-12-05 | 高浓度有机废水及有机固废处理工艺及系统 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111171889A true CN111171889A (zh) | 2020-05-19 |
| CN111171889B CN111171889B (zh) | 2021-06-22 |
Family
ID=70624551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911233695.7A Active CN111171889B (zh) | 2019-12-05 | 2019-12-05 | 高浓度有机废水及有机固废处理工艺及系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111171889B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111718761A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-09-29 | 宁夏大学 | 畜禽废弃物水热碳与粉煤共气化制备合成气的方法 |
| CN112029522A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-04 | 天津大学 | 一种除氮浮萍水热液化制备生物炭的方法 |
| CN112607936A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-04-06 | 苏州聚隆环保科技有限公司 | 一种污水处理工艺 |
| CN113753856A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-07 | 太原理工大学 | 有机固废气化一体化高效制氢和制甲烷工艺 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131563A (ja) * | 1999-11-08 | 2001-05-15 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 有機系廃棄物ガス化処理システム |
| US20090165383A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Greatpoint Energy, Inc. | Catalytic Gasification Process with Recovery of Alkali Metal from Char |
| CN102503066A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-06-20 | 南京工业大学 | 有机污泥超临界水氧化治理及资源化利用的系统和方法 |
| CN103396815A (zh) * | 2013-08-05 | 2013-11-20 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种污泥制备炭材料的方法 |
| CN105331376A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-17 | 华中农业大学 | 基于微波水热碳化的新鲜生物质高值化处理装置及方法 |
| CN105733641A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-07-06 | 中国农业大学 | 一种废弃生物质的无害化处理方法 |
| CN106693837A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-24 | 河南理工大学 | 一种水生植物水热液化水相再资源化的方法 |
| CN107129028A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-05 | 珠海汇东环保科技有限公司 | 一种配套处理水热碳化系统废气和废水并生产作物营养水的方法 |
| CN108101263A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-01 | 宁夏宝塔化工中心实验室(有限公司) | 一种红霉素菌渣废水无害化与资源化处理装置及集成工艺 |
| CN108929737A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-04 | 湖南大学深圳研究院 | 生物质固体清洁燃料及其制备方法和应用 |
| CN109292845A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-01 | 南京工程学院 | 利用有机酸废水制备生物质水热焦的方法 |
| CN109292894A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-01 | 南京工程学院 | 含酚废水联合生物质制备水热焦实现水热焦脱灰自活化的方法 |
| EP3492558A4 (en) * | 2016-07-29 | 2019-06-05 | Tongji University | METHOD AND SYSTEM FOR THE PRODUCTION OF FUEL GAS USING ORGANIC WASTE WITH HIGH WATER CONTENT |
-
2019
- 2019-12-05 CN CN201911233695.7A patent/CN111171889B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001131563A (ja) * | 1999-11-08 | 2001-05-15 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 有機系廃棄物ガス化処理システム |
| US20090165383A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Greatpoint Energy, Inc. | Catalytic Gasification Process with Recovery of Alkali Metal from Char |
| CN102503066A (zh) * | 2011-12-23 | 2012-06-20 | 南京工业大学 | 有机污泥超临界水氧化治理及资源化利用的系统和方法 |
| CN103396815A (zh) * | 2013-08-05 | 2013-11-20 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种污泥制备炭材料的方法 |
| CN105331376A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-17 | 华中农业大学 | 基于微波水热碳化的新鲜生物质高值化处理装置及方法 |
| CN105733641A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-07-06 | 中国农业大学 | 一种废弃生物质的无害化处理方法 |
| EP3492558A4 (en) * | 2016-07-29 | 2019-06-05 | Tongji University | METHOD AND SYSTEM FOR THE PRODUCTION OF FUEL GAS USING ORGANIC WASTE WITH HIGH WATER CONTENT |
| CN106693837A (zh) * | 2016-12-02 | 2017-05-24 | 河南理工大学 | 一种水生植物水热液化水相再资源化的方法 |
| CN107129028A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-05 | 珠海汇东环保科技有限公司 | 一种配套处理水热碳化系统废气和废水并生产作物营养水的方法 |
| CN108101263A (zh) * | 2017-12-27 | 2018-06-01 | 宁夏宝塔化工中心实验室(有限公司) | 一种红霉素菌渣废水无害化与资源化处理装置及集成工艺 |
| CN108929737A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-12-04 | 湖南大学深圳研究院 | 生物质固体清洁燃料及其制备方法和应用 |
| CN109292845A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-01 | 南京工程学院 | 利用有机酸废水制备生物质水热焦的方法 |
| CN109292894A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-01 | 南京工程学院 | 含酚废水联合生物质制备水热焦实现水热焦脱灰自活化的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LINGHONG ZHANG等: "Supercritical water gasification of an aqueous by-product from biomass hydrothermal liquefaction with novel Ru modified Ni catalysts", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 * |
| 曾其林: "废水超临界水热气化过程建模及优化", 《电力科学与工程》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111718761A (zh) * | 2020-06-15 | 2020-09-29 | 宁夏大学 | 畜禽废弃物水热碳与粉煤共气化制备合成气的方法 |
| CN112029522A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-04 | 天津大学 | 一种除氮浮萍水热液化制备生物炭的方法 |
| CN112607936A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-04-06 | 苏州聚隆环保科技有限公司 | 一种污水处理工艺 |
| CN113753856A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-07 | 太原理工大学 | 有机固废气化一体化高效制氢和制甲烷工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111171889B (zh) | 2021-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111171889B (zh) | 高浓度有机废水及有机固废处理工艺及系统 | |
| Pham et al. | Food waste-to-energy conversion technologies: Current status and future directions | |
| Zhang et al. | Biowaste hydrothermal carbonization for hydrochar valorization: Skeleton structure, conversion pathways and clean biofuel applications | |
| Li et al. | Wet wastes to bioenergy and biochar: A critical review with future perspectives | |
| KR20170135480A (ko) | 수열탄화반응을 이용한 하이브리드 바이오 석탄 생산방법 | |
| CN111018309B (zh) | 一种基于水热前处理的污泥高效能源化处理方法 | |
| Jeevahan et al. | Waste into energy conversion technologies and conversion of food wastes into the potential products: a review | |
| US20240101907A1 (en) | Process for a plastic product conversion | |
| Iwuozor et al. | Unlocking the hidden value of pods: A review of thermochemical conversion processes for biochar production | |
| CN105710114B (zh) | 一种生活垃圾及农林废弃物炭化循环综合处理系统及方法 | |
| CN101182422A (zh) | 一种低氧生物油及其制备方法 | |
| Özçimen et al. | Hydrothermal carbonization processes applied to wet organic waste streams | |
| CN114074919A (zh) | 城市垃圾转化生产氢气的方法 | |
| Shen | Biomass pretreatment for steam gasification toward H2-rich syngas production–An overview | |
| KR102099065B1 (ko) | 음식 폐기물을 이용한 연료 제조방법 및 이에 의해 제조된 연료 | |
| CN114634184B (zh) | 一种生物质的利用方法 | |
| CN115141854A (zh) | 一种废弃生物质综合利用方法 | |
| CN103629659A (zh) | 一种废水与生物质产热工艺 | |
| Liu et al. | Thermal hydrolysis prior to hydrothermal carbonization resulted in high quality sludge hydrochar with low nitrogen and sulfur content | |
| KR20150029970A (ko) | 탈수공정 도입을 통한 에너지 절약용 개량형 석탄화 기술로써 공정개발 및 그 장치의 조합 | |
| CN114806668B (zh) | 一种环保型污泥固化燃料的制备方法 | |
| US20220403423A1 (en) | Integrated biorefinery system and method | |
| Mkhwanazi | Production of biocoal from wastewater sludge-biomass feedstock | |
| WO2023208307A1 (en) | Combined gaseous and liquid fuel production processes | |
| CN102140361B (zh) | 一种生物燃油的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |