CN111171810A - 二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料及其制备方法，属于发光材料领域。材料的化学式为：AE1‑xEux(Si,Ge)yN2，其中，AE为碱土金属Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或两种，0.05％≤x≤10％，y＝1。材料以二价Eu离子作为发光中心；该材料为结晶质物质，根据碱土金属的含量表现出不同的晶体结构。通过材料组分的改变，可以实现发光波长和余辉时间的可控调节。该长余辉材料可被紫外光有效激发，激发波长范围为250nm～600nm；通过成分调控，可以发射红光至深红光，发射波长范围为600nm～800nm。通过调节阳离子比例和掺杂稀土元素比例，可以得到秒(s)到小时(h)量级的余辉时间。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，涉及一种基质可调型的长余辉发光材料，具体涉及经紫外光照射后，可发出持续可见的红光余辉的长余辉发光材料。
背景技术
长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料，属于光致发光材料。它是一类在光源激发下，发出一定波长的光，同时能够将获得的部分光能储存，在激发停止后仍能够以光的形式缓慢释放能量的物质。根据应用的不同，发射的波长范围能够涵盖紫外、可见光以及红外光等光谱范围，一般广泛使用为可见光长余辉材料，具有利用日光、灯光和紫外光储光，广泛应用在夜间应急照明、光电子元器件、仪表显示、家庭装饰、发光油墨、信息防伪领域，还可以应用于光电信息领域(高能粒子和缺陷损伤探测器，三维信息存储等)，近些年来，也发展出了长余辉发光材料在生物成像、生物传感以及癌症靶向上的应用，是一种储能、节能的发光材料。自20世纪90年代以来，以Eu2+/Dy3+共掺杂的SrAl2O4为代表的Eu2+掺杂的铝酸盐体系和硅酸盐体系成为长余辉发光材料的研究主体，且已经得到商业认可。然而，这种基质材料由于晶体场以及配位环境的限制，发光波长范围只能涵盖绿色、蓝色以及蓝绿色，黄光甚至是红光鲜有报道。近些年来，氮化物由于氮离子共价性强、其晶体场劈裂大、质心位移大，导致其能够发射黄光以及红光波段的暖色调波长，而得到人们的广泛关注。虽然也有一些氮化物长余辉材料的报道表述，但这些材料如(Ca,Sr)AlSiN3合成制备温度高，合成组元成分繁多，余辉时间短的缺点而未能取得足够的曝光度。三元的碱土金属硅氮化物，是最早最为荧光粉而被研究的氮化物体系，然而由于制备条件的关系，其长余辉性质从未被报道或者探测过。
发明内容
针对当前长余辉材料的不足，本发明提供一种通过高温固相法合成红色长余辉发光材料，其原料易获取，物理化学稳定性高，余辉时间长，显色性高；该材料在紫外辐照10min后，移除激发源，能够实现红色长余辉发光，余辉时间随着成分变化而有所调制，本发明通过以下技术方案实现。
一种二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料，以二价Eu离子作为发光离子，碱土金属Mg/Ca/Sr/Ba，Si/Ge和N构成基质晶格，调节阳离子及阳离子掺杂量来调节发光波长及余辉时间，Eu2+作为发光中心；材料的化学式为：
AE1-xEux(Si,Ge)yN2
其中，AE为碱土金属Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或两种，
0.05％≤x≤10％，y＝1。
这种长余辉发光材料为结晶质物质，其晶体结构与碱土金属类型及含量有关：当碱土金属主要为Ba时，晶体结构为正交晶系，空间群为Cmca；当碱土金属主要为Sr时，晶体结构为单斜晶系，空间群为P21/c；当碱土金属主要为Ca时，晶体结构为正交晶系，空间群为Pbca；当碱土金属主要为Mg时，晶体结构为正交晶系，空间群为Pna21；但这些物质的化学通式均符合AE1-xEux(Si,Ge)yN2。
进一步地，这种二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料，可被紫外光有效激发，激发波长范围为250nm～600nm；通过成分调控，可以发射红光至深红光，发射波长范围为600nm～800nm。通过调节阳离子比例和掺杂稀土元素比例，可以得到秒(s)到小时(h)量级的余辉时间。
一种如上所述的二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：将原料按一定配比称量并混合均匀，置于氮气气氛下煅烧，烧结温度为1100～1300℃，氮气气压为0.4～0.8MPa，烧结时间为1～10h，采用一次或多次烧结。
进一步地，如上所述的二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤1、将碱土金属氮化物Mg3N2(99.99％)，Ca3N2(99.99％)，Sr3N2(99.99％)，Ba3N2(99.99％)中的一种或两种；Si3N4(AR)，Ge3N4(99.99％)与EuN(99.99％)原料粉末过300目筛后，按一定配比称量，按目标产物摩尔量4％的比例添加BaF2(AR)充当助熔剂，在氮气手套箱中研磨30min以上混合均匀；
步骤2、将步骤1得到的混合物转移到钨坩埚中，再置于氮气气氛下煅烧，烧结温度为1100～1300℃，氮气气压为0.4～0.8MPa，烧结时间为1～10h，采用一次或多次烧结，烧结完成后，自然冷却至室温，取出反应生成物，研磨后即可得到通式为AE1-xEux(Si,Ge)yN2的固溶体长余辉荧光粉。
进一步地，长余辉发光材料的全部制备过程均在氮气气氛保护下进行，Si3N4的添加量为其化学计量比的96％～98％，烧结温度为1240℃，烧结时间为3小时。
一种如上所述方法制备的二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料的应用，其特征在于用所述的长余辉发光材料配合紫光、蓝光和绿光LED芯片，可制成新型发光器件，能够有效降低色温。
如上所述方法制备的二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料的应用，其特征在于用所述的长余辉发光材料配合有机材料、玻璃和陶瓷，可制成新型发射波长范围为600～800nm红色长余辉发光制品。
本发明的有益效果在于：
(1)用本发明方法制造的长余辉发光材料化学性质稳定，物相纯度高，热稳定性高，烧结温度较低，易于合成；
(2)具有波长可调节、余辉时间可调节等优点，利用二价Eu2+离子5d到4f的电偶极允许跃迁可以得到较高的发光亮度；
(3)本长余辉发光材料能够被紫外光激发，发射红光甚至深红光，可以有效应用于彩色余辉显示，植物补光灯以及夜视涂料等。
附图说明
图1为部分实施例所得的长余辉发光材料的XRD谱图。
图2为部分实施例所得的长余辉发光材料的发射光谱与激发光谱。发射波长为实施例的最佳发射波长，400～500nm的尖峰由光谱测试仪器的Xe灯特征峰所带来。
图3为部分实施例所得的长余辉发光材料的热释光光谱。
图4为实施例3所测得的长余辉发光材料的三维热释光光谱。
图5为部分实施例所得的长余辉发光材料的余辉曲线，图中下侧短点线为余辉曲线测量的阈值，0.32mcd/m2。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不应将此理解为本发明主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将原料300目过筛后，称取氮化镁2.039g，氮化硅2.805g和氮化铕0.102g作为原料,氟化钡0.322g作为助熔剂。将上述物料在手套箱中混合均匀，再置于高压氮气气氛下煅烧，烧结温度为1240℃，烧结压强为0.50MPa，时间为3h。烧结完成后，待温度降至室温，将烧成样品研磨粉碎，得到化学式为Mg0.99Eu0.01SiN2的粉末样品测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例2
将原料300目过筛后，称取氮化钙2.514g，氮化硅2.355g和氮化铕0.085g作为原料,氟化钡0.270g作为助熔剂。将上述物料在手套箱中混合均匀，再置于高压氮气气氛下煅烧，烧结温度为1240℃，烧结压强为0.50MPa，时间为3h。烧结完成后，待温度降至室温，将烧成样品研磨粉碎，得到化学式为Ca0.99Eu0.01SiN2的粉末样品测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例3
将原料300目过筛后，称取氮化锶3.325g，氮化硅1.587g和氮化铕0.057g作为原料,氟化钡0.182g作为助熔剂。将上述物料在手套箱中混合均匀，再置于高压氮气气氛下煅烧，烧结温度为1240℃，烧结压强为0.50MPa，时间为3h。烧结完成后，待温度降至室温，将烧成样品研磨粉碎，得到化学式为Sr0.99Eu0.01SiN2的粉末样品测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例4
将原料300目过筛后，称取氮化钡3.750g，氮化硅1.184g和氮化铕0.043g作为原料,氟化钡0.136g作为助熔剂。将上述物料在手套箱中混合均匀，再置于高压氮气气氛下煅烧，烧结温度为1240℃，烧结压强为0.50MPa，时间为3h。烧结完成后，待温度降至室温，将烧成样品研磨粉碎，得到化学式为Ba0.99Eu0.01SiN2的粉末样品，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例5
将原料300目过筛后，称取氮化锶3.181g，氮化硅1.566g和氮化铕0.227作为原料,氟化钡0.180g作为助熔剂。将上述物料在手套箱中混合均匀，再置于高压氮气气氛下煅烧，烧结温度为1240℃，烧结压强为0.50MPa，时间为3h。烧结完成后，待温度降至室温，将烧成样品研磨粉碎，得到化学式为Sr0.96Eu0.04SiN2的粉末样品，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
实施例6
将原料300目过筛后，称取氮化锶2.912g，氮化钡0.492g，氮化硅1.538g和氮化铕0.028作为原料,氟化钡0.176g作为助熔剂。将上述物料在手套箱中混合均匀，再置于高压氮气气氛下煅烧，烧结温度为1240℃，烧结压强为0.50MPa，时间为3h。烧结完成后，待温度降至室温，将烧成样品研磨粉碎，得到化学式为Sr0.895Ba0.1Eu0.005SiN2的粉末样品，测量发射光谱、激发光谱及余辉衰减曲线。
本发明通过改变组元成分来调节长余辉发光材料的陷阱数量，从而实现余辉时间的可控调节。与此同时，还能够实现长余辉发光材料发射波长的可控调节。
为了证明本发明的效果，测试所有样品的余辉衰减时间，数据列于表1中。该表说明本发明所提供的长余辉发光材料具有余辉时间可调的特点。
表1长余辉发光材料余辉性能比较
图1所示为对实施例3所测的XRD谱图，对照为ICSD-170266的SrSiN2的标准卡片，该图说明在所述的制备条件下能够制备出纯相样品。
图2所示为对实施例3所测的稳态激发、稳态发射光谱图，光谱图表明，该材料体系发射波长范围涵盖600～800nm，激发波长覆盖紫外到黄光区域，能被可见光有效激发，这进一步扩展了其应用。
图3所示为对实施例3、实施例5所测的热释光光谱图，热释光谱图表明，通过调节组分变化，能够调节热释光光谱的峰位和强度，其分别代表了陷阱的深度和浓度，从而调节余辉时间，对于SrSiN2掺杂Eu的样品，其热释光峰位位于80℃附近，说明其陷阱深度合适，有利于长余辉光谱的产生。
图4所示为对实施例3所测得三维热释光光谱图，三维热释光光谱图表明，余辉发射波长与稳态波长一致，覆盖红光区域，峰值范围在700nm左右。
图4表明，通过调节组分变化，能够连续调节余辉时间，从而满足不同需求的应用，余辉时间能够从秒级调整分钟级，到有利于长时间使用。
Claims (8)
1.一种二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料，其特征在于，以二价Eu离子为发光离子，碱土金属Mg/Ca/Sr/Ba，Si/Ge和N构成基质晶格，调节阳离子及阳离子掺杂量来调节发光波长及余辉时间，Eu2+作为发光中心；材料的化学式为：
AE1-xEux(Si,Ge)yN2
其中，AE为碱土金属Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或两种，
0.05％≤x≤10％，y＝1。
2.如权利要求1所述一种二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料，其特征在于所述的长余辉发光材料为结晶质物质，其晶体结构与碱土金属类型及含量有关：当碱土金属主要为Ba时，晶体结构为正交晶系，空间群为Cmca；当碱土金属主要为Sr时，晶体结构为单斜晶系，空间群为P21/c；当碱土金属主要为Ca时，晶体结构为正交晶系，空间群为Pbca；当碱土金属主要为Mg时，晶体结构为正交晶系，空间群为Pna21；但这些物质的化学通式均符合AE1-xEux(Si,Ge)yN2。
3.如权利要求1所述的二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料，其特征在于，所述长余辉发光材料可被紫外光有效激发，激发波长范围为250nm～600nm；通过成分调控，可以发射红光至深红光，发射波长范围为600nm～800nm；通过调节阳离子比例和掺杂稀土元素比例，可以得到秒(s)到小时(h)量级的余辉时间。
4.一种如权利要求1所述的二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将原料按一定配比称量并混合均匀，置于氮气气氛下煅烧，烧结温度为1100～1300℃，氮气气压为0.4～0.8MPa，烧结时间为1～10h，采用一次或多次烧结。
5.如权利要求4所述的二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
步骤1、将碱土金属氮化物Mg3N2(99.99％)，Ca3N2(99.99％)，Sr3N2(99.99％)，Ba3N2(99.99％)中的一种或两种；Si3N4(AR)，Ge3N4(99.99％)与EuN(99.99％)原料粉末过300目筛后，按一定配比称量，按目标产物摩尔量4％的比例添加BaF2(AR)充当助熔剂，在氮气手套箱中研磨30min以上混合均匀；
步骤2、将步骤1得到的混合物转移到钨坩埚中，再置于氮气气氛下煅烧，烧结温度为1100～1300℃，氮气气压为0.4～0.8MPa，烧结时间为1～10h，采用一次或多次烧结，烧结完成后，自然冷却至室温，取出反应生成物，研磨后即可得到通式为AE1-xEux(Si,Ge)yN2的固溶体长余辉荧光粉。
6.如权利要求4或5所述的二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料的制备方法，其特征在于长余辉发光材料的全部制备过程均在氮气气氛保护下进行，Si3N4的添加量为其化学计量比的96％～98％，烧结温度为1240℃，烧结时间为3小时。
7.一种如权利要求4或5所述方法制备的二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料的应用方法，其特征在于用所述的长余辉发光材料配合紫光、蓝光和绿光LED芯片，可制成新型发光器件，能够有效降低色温。
8.一种如权利要求4或5所述方法制备的的二价铕掺杂的硅氮化物红色长余辉发光材料的应用方法，其特征在于用所述的长余辉发光材料配合有机材料、玻璃和陶瓷，可制成新型发射波长范围为600～800nm红色长余辉发光制品。
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