CN111171338B - 一种快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速精确配制聚酯‑聚醚水溶液的方法，属于材料制备技术领域，具体步骤为：a.向合成反应结束后的液态粗产物中加入水，机械搅拌后静置，使聚合物沉淀，去除上层清液，或者继续重复水洗操作数次后获得聚合物‑水体系；b.将水洗后的聚合物‑水体系在高于冰点、低于常温的环境中静置，聚合物吸水溶胀后得到持水均匀的石蜡状混合物；c.称取部分石蜡状混合物烘干至恒重，根据烘干前后质量的变化得到石蜡状混合物的固含量；d.已知聚合物固含量后，通过补加水、盐或磷酸盐缓冲液的方法按要求配制一定浓度的水溶液。本发明公开的配制方法因去除冷冻干燥工艺而降低成本，加快了溶解过程，有利于产业化。

Description

一种快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种嵌段共聚物的溶解。更具体地，涉及一种快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法。
背景技术
传统的嵌段共聚物聚酯-聚醚水溶液的制备一般要经过合成—水洗—冷冻干燥—配制水溶液等过程。其中，冷冻干燥的目的是去除水分，干燥后的物料能够保持原来的化学组成和物理性质(如多孔结构、胶体性质等)，常用于干燥抗生素、蔬菜和水果等。但同时存在耗时长、成本高等缺点，影响使用效率。而在聚酯-聚醚水溶液配制时，首先冷冻干燥过程本身就耗时较长，而且干燥后的聚合物再次溶解的过程消耗时间更长，这样不利于产业化。
80℃左右水洗后的聚合物-水体系含有30％-60％的水，聚合物处于部分溶胀状态，以此聚合物-水体系配制聚合物水溶液，溶解时间会大大缩短，这样既省去了干燥过程也能显著提高溶解速度，提高效率。然而，80℃左右水洗后的聚合物-水体系类似于悬浊液体系，水分布不均匀，难以准确测定其固含量，得到水分均一的含水聚合物体系是解决精确配制聚合物水溶液的关键。
因此，如何提供一种能准确测量80℃左右水洗后的聚合物水体系的固含量、以快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法是本领域的一种技术。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法，包括以下步骤：
(1)合成产物的水洗纯化：向合成反应结束后的液态聚酯聚醚粗产物中加入水，机械搅拌后静置，使聚合物沉淀，去除上层清液，或者继续重复水洗操作1-9次后获得聚合物-水体系；
(2)聚合物的吸水溶胀：将水洗后的聚合物-水体系静置在高于冰点、低于常温的环境中(通常4-20℃)，聚合物吸水溶胀后得到持水均匀的石蜡状混合物；
(3)测固含量：称取部分石蜡状混合物烘干至恒重，根据烘干前后质量的变化得到石蜡状混合物的固含量；
(4)配制水溶液：已知聚合物固含量后，通过补加水、盐或磷酸盐缓冲液的方法按要求配制一定浓度的水溶液。
本发明的关键技术是引入测量聚合物-水体系的固含量后加水，绕过冷冻干燥工艺，快速精确配制聚酯-聚醚水溶液。
此外，需要说明的是，待已知聚合物固含量后，通过补加水、盐或PBS的方法按要求配制水溶液。其中纯粹观察其成胶性质的实验，只需补加水即可，而对于植入动物体内的实验，一般用生理盐水配制备，因此需要根据已知聚合物的固含量去补加水与药典级盐；且对pH敏感的实验，需用PBS溶液进行配制，因此需根据已知聚合物固含量补加水和PBS固体粉末。
作为示范，参见表1和表2表征的A聚合物-水体系采用本发明烘干方法测试固含量与采用冷冻干燥方法测试的固含量相比，二者大致相同，以及参见附图2和附图3，将采用本发明方法配制的嵌段共聚物溶液与冷冻干燥后配制的嵌段共聚物溶液的流变曲线对比，二者基本无差异。从而说明，本发明方法可在除去冷冻干燥工艺的基础上精确测量80±10℃水洗后的聚酯聚醚嵌段共聚物-水体系中的固含量，从而快速精确配制聚酯聚醚聚合物水溶液，减小了设备成本，加快了水凝胶生产速度，极大地促进了其产业化发展。
优选地，所述聚酯聚醚是具有嵌段或星型构型的粘性聚合物，且所述聚酯聚醚为聚乙交酯丙交酯(PLGA)-聚乙二醇(PEG)，其中PEG分子量550-1500，PLGA分子量1100-1900；乙交酯(GA)与丙交酯(LA)的比值为(0-1)：1，以及LA构型包括L型以及D,L型。
优选地，所述步骤(1)中，加入超纯水的体积为液态聚酯聚醚粗产物的1-5倍，且超纯水的温度为80±10℃。
优选地，所述机械搅拌的温度为80±10℃，搅拌时间为3-30min，搅拌速度50-1000r/min。
优选地，所述步骤(2)中的静置时间为1-24h，且所述石蜡状混合物是指静置后得到的持水均匀的聚酯-聚醚聚合物水体系。
值得说明的是，聚酯-聚醚是一种可降解的聚合物，其在含水状态时，温度不宜高(冰箱冷藏温度)，温度越高该聚合物越易降解，且静置时间不宜太长。
优选地，所述步骤(3)中的烘干温度为100℃-130℃，时间为20-200min。
优选地，所述步骤(4)中的水为超纯水，盐和PBS均为药典级。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法，具体包括：a.向合成反应结束后的液态粗产物中加入水，机械搅拌后静置，使聚合物沉淀，去除上层清液后获得聚合物-水体系，或者继续重复水洗操作1-9次后获得聚合物-水体系；b.将水洗后的聚合物-水体系于4-20℃环境中静置1-24h，聚合物吸水溶胀后得到持水均匀的石蜡状混合物；c.称取部分石蜡状混合物烘干至恒重，根据烘干前后质量的变化得到石蜡状混合物的固含量；d.已知聚合物固含量后，通过补加水、盐或PBS的方法按要求配制一定浓度的水溶液。
本发明公开提供的一种测试80±10℃水洗后聚合物-水体系中固含量的方法，去除了冷冻干燥工艺，减少了产业化成本，加快了聚酯-聚醚水溶液生产速度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明持水均匀的石蜡状混合物照片图。
图2为A聚合物-水体系与B聚合物-水体系冷冻干燥后配制的15％的A1B1生理盐水溶液与本方法配制的15％的A1B1生理盐水溶液的流变曲线对比图。
图3为A聚合物-水体系与B聚合物-水体系冷冻干燥后配制的15％的A2B1PBS溶液与本方法配制的15％的A2B1PBS溶液的流变曲线对比图。
图4为C聚合物-水体系用本方法配制的20％的水溶液的流变曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种能准确测量80±10℃水洗后的聚合物水体系的固含量，以快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法。
为更好地理解本发明，下面对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
本发明公开了一种快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法，包括以下步骤：
(1)合成产物的水洗纯化：向合成反应结束后的液态聚酯聚醚粗产物中加入水，机械搅拌后静置，使聚合物沉淀，去除上层清液，继续重复水洗操作数次后获得聚合物-水体系；
(2)聚合物的吸水溶胀：将水洗后的聚合物-水体系静置于高于冰点低于室温的环境中，聚合物吸水溶胀后得到持水均匀的石蜡状混合物；
(3)测固含量：称取部分石蜡状混合物烘干至恒重，根据烘干前后质量的变化得到石蜡状混合物的固含量；
(4)配制水溶液：已知聚合物固含量后，通过补加水、盐或磷酸盐缓冲液的方法按要求配制一定浓度的水溶液。
为了进一步优化上述技术方案，聚酯聚醚是具有嵌段或星型构型的粘性聚合物，且聚酯聚醚为聚乙交酯丙交酯(PLGA)-聚乙二醇(PEG)，其中PEG分子量550-1500，PLGA分子量1100-1900；乙交酯(GA)与丙交酯(LA)的比例为(0-1)：1，以及LA构型包括L型以及D,L型。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中，加入超纯水的体积为液态聚酯聚醚粗产物的1-5倍，且超纯水的温度为80±10℃。
为了进一步优化上述技术方案，机械搅拌的温度为80±10℃，搅拌时间为3-30min，搅拌速度50-1000r/min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中的静置时间为1-24h，且所述石蜡状混合物是指静置后得到的持水均匀的聚酯-聚醚聚合物水体系。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中的烘干温度为100℃-130℃，时间为20-200min。
为了进一步优化上述技术方案，步骤(4)中的水为超纯水，盐和磷酸盐缓冲液(PBS)均为药典级。
为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：
实验1：A聚合物-水体系的固含量测定
本实验以A聚合物，PLGA-PEG-PLGA，其中PEG分子量1500，PLGA分子量1250，GA与LA的比例是1：8，其在本方法中提到的烘箱中烘干与传统的冷冻干燥中冻干为例说明。合成得到的A聚合物液态粗产物约100g后，用75℃超纯水进行水洗，加入超纯水的体积为液态聚酯聚醚粗产物的2倍，且超纯水的温度为75℃，搅拌5min后，搅拌速度200r/min后静置，使聚合物沉淀，去除上层清液后获得聚合物-水体系，继续重复水洗操作2次后获得聚合物-水体系；将水洗后的聚合物-水体系于4℃环境中静置8h，使水分子在整个体系中扩散均匀，得到一个持水均匀的石蜡状混合物(附图1)；然后，取4个约1.5g左右的此混合物于培养皿中，放置105℃烘箱中，烘60min，直至质量不再变化(表1)；同时取4个约2g左右的此混合物于50mL离心管中，放置冷冻干燥机中，冷冻干燥48h，直至质量不在发生变化(表2)。
表1.A聚合物-水体系烘干方法测试固含量
培养皿(g) 样品(g) 60min后剩余固体(g) 固含量
1 19.3573 1.3593 0.6180 45.5％
2 18.9249 1.4259 0.6425 45.1％
3 18.5053 1.4122 0.6491 46.0％
4 18.8039 1.2992 0.6003 46.2％
表2.A聚合物-水体系冷冻干燥方法测试固含量
Figure GDA0002446822600000061
Figure GDA0002446822600000071
用烘干差量法计算出此A聚合物-水体系的固含量为(45.5％+45.1％+46.0％+46.2％)/4＝45.7％，冷冻干燥差量法计算出A聚合物-水体系的固含量为(45.0％+45.7％+45.3％+46.0％)/4＝45.5％。
综上可知，静置后得到的A聚合物水体系是持水均匀的体系，烘干的方法与冷冻干燥方法得到的固含量基本一致，说明用烘干的方法可以准确测量其固含量，去除传统的冷冻干燥步骤，大大节省了干燥时间和成本，利于产业化。
实验2：B聚合物-水体系的固含量测定
本实验以B聚合物PLGA-PEG-PLGA，其中PEG分子量1000，PLGA分子量1550，GA与LA的比例是1：16，其在本方法中提到的烘箱中烘干与传统的冷冻干燥中冻干为例说明，合成得到的B聚合物液态粗产物约100g后，用85℃超纯水进行水洗，加入超纯水的体积为液态聚酯聚醚粗产物的4倍，且超纯水的温度为85℃，搅拌5min，搅拌速度500r/min后静置，使聚合物沉淀，去除上层清液后获得聚合物-水体系，继续重复水洗操作3次后获得聚合物-水体系；将水洗后的聚合物-水体系于8℃环境中静置4h，使水分子在整个体系中扩散均匀，得到一个持水均匀的石蜡状混合物；然后，取4个约1.5g左右的此混合物于培养皿中，放置120℃烘箱中，烘200min，直至质量不再变化(表3)，用烘干差量法计算出B聚合物-水体系固含量为(48.8％+48.9％+48.7％+49.1％)/4＝48.9％。
表3.B聚合物-水体系烘干方法测试固含量
Figure GDA0002446822600000072
Figure GDA0002446822600000081
对比实验1：
本实施例以合成得到的A聚合物在75℃水洗完成后直接取样测试固含量为例说明。然后，取4个约1.5g左右的75℃水洗结束后的A聚合物-水体系混合物于培养皿中，放置105℃烘箱中，烘60min，直至质量不再变化(表4)。
表4.A聚合物75℃水洗结束后直接取样测试固含量
培养皿(g) 样品(g) 60min后剩余固体(g) 固含量
1 18.4628 0.9306 0.4703 50.53％
2 16.0267 0.8057 0.3582 44.46％
3 16.6216 1.3419 0.6470 48.22％
4 18.6039 1.2712 0.5491 43.20％
平行样品之间得到的固含量值相差很大，说明75℃水洗后的聚合物水体系是一个持水不均的悬浊液体系，无法直接取样测试其固含量，因此首先需要得到一种持水均匀的聚合物-水体系，才能精确测量其固含量。
一定浓度的聚酯-聚醚的水溶液可形成一种室温溶液体温凝胶的体系，被称为热致水凝胶，但是一种分子量的聚酯-聚醚配成的水溶液凝胶化窗口十分狭窄，以至于适用的温度范围很窄。研究发现将一种相对亲水的聚酯-聚醚(A聚合物)与另一种相对不亲水的聚酯-聚醚(B聚合物)按一定质量比例混合溶解于水中，可获得类似A1B1,A2B1,A1B2等共混热致水凝胶，通过改变两种聚合物的比例，可以很容易地调节凝胶化窗口以及凝胶强度，增强它的适应性，为此，发明人还进行了如下实验；
实验3：A聚合物-水体系与B聚合物-水体系采用本发明干燥配制的15％A1B1生理盐水溶液的流变曲线测定
已知固含量后，取实施例1中的A聚合物-水体系1g，并取实施例2中的B聚合物-水体系0.93g，补加超纯水4.16g，药典级盐47mg，于20mL样品瓶中，磁力搅拌24h即可得到A1B1生理盐水溶液。
A聚合物与B聚合物用此方法得到的15％A1B1生理盐水溶液，与冷冻干燥后配制的15％的A1B1生理盐水溶液的流变曲线对比，具体参见附图2，发现二者曲线基本无差异。
实验4：A聚合物-水体系与B聚合物-水体系采用本发明干燥配制的15％A2B1PBS水溶液的流变曲线测定。
本实验所用A、B聚合物与实验3完全相同，只是配制过程中A、B混合比例不同。取A聚合物-水体系1g，则取B聚合物的-水体系0.47g，补加超纯水3.11g，于20mL样品瓶中，最后加PBS固体38mg，再使用浓盐酸将体系pH调制7.4，，磁力搅拌24h即可得到15％A2B1PBS水溶液。
A聚合物-水体系与B聚合物-水体系用此方法配制的15％A2B1PBS水的溶液，与冷冻干燥后配制的15％的A2B1PBS水溶液的流变曲线对比，具体参见附图3，二者仍然基本无差异。
实验5：C聚合物-水体系采用本发明方法配制的20％的C聚合物水溶液的流变曲线测定
本实验为C聚合物，PLA-PEG-PLA，其中PEG分子量1500，PLA分子量1850，GA与LA的比例是0：1，且以本发明方法为例说明，合成得到的C聚合物液态粗产物约100g后，用80℃超纯水进行水洗，加入超纯水的体积为液态聚酯聚醚粗产物的5倍，且超纯水的温度为80℃，搅拌10min后，搅拌速度800r/min后静置，使聚合物沉淀，去除上层清液后获得聚合物-水体系，继续重复水洗操作4次后获得聚合物-水体系；将水洗后的聚合物-水体系于20℃环境中静置2h，使水分子在整个体系中扩散均匀，得到一个持水均匀的石蜡状混合物；然后，取4个约1.5g左右的此混合物于培养皿中，放置130℃烘箱中，烘150min，直至质量不再变化(表5)。
表5.C聚合物-水体系烘干方法测试固含量
培养皿(g) 样品(g) 60min后剩余固体(g) 固含量
1 18.3733 1.4018 0.7780 55.5％
2 19.9542 1.3181 0.7355 55.8％
3 19.5073 1.5859 0.8881 56.0％
4 17.3033 1.3421 0.7543 56.2％
用烘干差量法计算出C聚合物-水体系的固含量为(55.5％+55.8％+56.0％+56.2％)/4＝55.87％。
取5.3696g C聚合物-水混合物于20mL样品瓶中，则含有C聚合物5.3696*0.5587＝3g，补加3/0.2-5.3696＝12.8406g超纯水，磁子搅拌24h，即可得到20％的C聚合物水溶液。此水溶液在环境温度达到34℃自发变成凝胶，附图4为20％的C聚合物水溶液的流变曲线图。
综上所述，本发明方法可精确测量80℃左右水洗后的聚酯-聚醚(PLGA-PEG)嵌段共聚物-水体系中的固含量，从而快速精确配制其水溶液，减小了设备成本，加快了水凝胶生产速度，极大地促进了其产业化发展。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）合成产物的水洗纯化：向液态聚酯聚醚粗产物中加入温度为80±10℃的超纯水，机械搅拌后静置，去除上层清液，重复水洗操作 1-9 次后获得聚合物-水体系；所述聚酯聚醚是具有嵌段或星型构型的粘性聚合物，且所述聚酯聚醚为聚乙交酯丙交酯PLGA-聚乙二醇PEG，其中 PEG 分子量 550-1500，PLGA 分子量 1100-1900；乙交酯GA与丙交酯LA的比例为(0-1)：1，以及 LA 构型包括 L 型以及 D,L 型；
（2）聚合物的吸水溶胀：将水洗后的聚合物-水体系静置，待聚合物吸水溶胀后得到持水均匀的石蜡状混合物；其中静置温度为 4℃-20℃，静置时间为1-24h，且所述石蜡状混合物为静置后得到的持水均匀的聚酯-聚醚聚合物水体系；
（3）测固含量：称取石蜡状混合物烘干至恒重，根据烘干前后质量的变化得到石蜡状混合物的固含量；其中烘干温度为 100℃-130℃，时间为20-200min；
（4）配制水溶液：已知聚合物固含量后，通过补加水、盐或磷酸盐缓冲液精确配制聚酯聚醚水溶液。
2.根据权利要求 1 所述的一种快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，加入水的体积为液态聚酯聚醚粗产物的 1-5 倍。
3.根据权利要求 2 所述的一种快速精确配制聚酯-聚醚水溶液的方法，其特征在于，所述机械搅拌的温度为 80±10℃，搅拌时间为 3-30min，搅拌速度50-1000r/min。
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