CN111170477B - 一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂及制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂及制备方法及应用，该缓蚀剂包括马来酸共聚物、苯乙烯马来酸聚醚聚合物、苯甲酸钠、pH调节剂、唑类化合物，其各个组份不含磷酸盐，不含亚硝酸盐类，对环境友好，并且各个之间进行协同作用，阻垢以及成膜效果优异，使得金属管壁与循环水形成完整吸附效果强的水化膜层，以达到优良的缓蚀作用。

Description

一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂及制备方法及应用
技术领域
本发明涉及缓蚀剂领域，尤其是涉及一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂及制备方法及应用。
背景技术
缓蚀剂是至以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓金属材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。
现有密闭式循环水系统缓蚀剂的应用中，仍然是磷系、亚硝酸盐类被大量广泛使用，大量磷系药剂的使用给工业排放水中带来了大量的含磷化合物，导致水质的富营养化。我国对磷在使用过程中制定了严格的排放标准，根据《GB8979-1996污水综合排放标准》规定，一切排污单位一级排放标准总磷≤0.5mg/l，二级排放标准为1.0mg/l，因此在水处理技术领域中，无磷环保型的水处理药剂得到国内外的极大重视，并且被逐渐应用于水处理技术领域。另外，大量亚硝酸盐类缓蚀剂的使用，其亚硝酸盐进入人体能氧化血红蛋白为高铁血红蛋白，破坏血红蛋白的输氧能力，使组织缺氧。亚硝酸盐，若与仲胺类反应，则生成具致癌性的亚硝胺类化合物，危害人体健康，其应用直接受到了限制。
近年来，随着技术升级的要求，针对无磷、低亚硝酸盐甚至无亚硝酸盐类密闭式循环水缓蚀剂的替代产品的研究明显增多。针对低亚硝酸盐类缓蚀剂，专利号为CN104230005A介绍了一种密闭循环水添加剂，配方组成有苯甲酸、纯碱、片碱、尿素、亚硝酸盐，根据介绍，缓蚀效果显著，药剂原料来源广泛，价格低廉，使用温度范围广，并且使用安全方便。同比目前通用的亚硝酸类缓蚀剂，其亚硝酸盐使用量已经大大降低，但是其亚硝酸盐含量仍然是缓蚀剂配方的主要成分。专利号CN110357278A开发一种用于低硬度水密闭循环系统的碱性缓蚀剂，药剂组分由羟基亚乙基二磷酸钠盐、聚天冬氨酸衍生物、亚硝酸钠、分散剂等构成，其类似专利号CN104230005A发明的缓蚀剂，缓蚀效果良好，同时药剂成本低廉。
其他无磷、无亚硝酸类缓蚀剂，研究比较多的缓蚀剂产品主要是钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、稀土化合物的复合物等，但是由于钼酸盐、钨酸盐和稀土化合物的价格偏高，同时其含重金属，限制了其产品的应用，为此，人们致力开发具有更加优良性价比的环境友好型缓蚀剂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于为了对现有的密闭式循环水缓蚀剂进行技术升级而提供一种环保友好型无磷无亚硝酸盐缓蚀剂的制备及应用，为密闭式循环水系统提供性能优异的环境友好型缓蚀剂，以延长设备使用寿命，节约用水，保护环境。
为实现上述目的，本发明提供一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂，该缓蚀剂配方由以下重量百分比的组分组成：
Figure BDA0002405837630000021
优选地，该密闭式循环水缓蚀剂配方由以下重量百分比的组分组成：
Figure BDA0002405837630000022
优选地，所述马来酸共聚物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸或马来酸-丙烯酸共聚物。
优选地，所述苯乙烯马来酸聚醚聚合物为苯乙烯马来酸与松香胺聚氧乙烯醚共聚物。
优选地，所述唑类化合物为苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑。
优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠或碳酸钠。
本发明还提供一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂的制备方法，根据上述重量组分将马来酸共聚物、苯乙烯马来酸聚醚聚合物、苯甲酸钠、pH调节剂、唑类化合物、水在常温常压下搅拌混合。
本发明还提供一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂的应用，用于密闭式循环水系统的缓蚀处理或腐蚀控制，生产工艺冷却水系统、中央空调媒介水系统以及热水为媒介的系统，包括化工、冶金生产用密闭式工艺冷却水系统。
本发明的密闭式循环水缓蚀剂应用方法：缓蚀剂原液或稀释液通过加药系统加入循环水系统中，其在密闭式循环水系统中的加入量是400～1000mg/L循环水。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用的原料属于有机缓蚀剂，不含磷酸盐，不含亚硝酸盐类，对环境友好，能够与密闭系统使用的常规非氧化性杀菌剂有良好的兼容作用。
2.本发明所采用的化工原料均是市售原料，容易得到，且价格相对低廉。
3.本发明的缓蚀剂缓蚀效果优良，不含亚硝酸盐类，减轻了对生态环境的破坏和操作人员的健康损害。
4.本发明的药剂各组分之间具有良好的协同增效作用，其中唑类化合物作为吸附膜型吸附剂，能够与金属本身作用成膜，通过与金属表面的金属离子形成络合物，以化学吸附方式成膜的。马来酸共聚物作为优异的有机分散剂，一方面能够与起到阻垢效果，一方面起到了分散作用。苯乙烯马来酸聚醚聚合物，由于体系中存在氢键、离子-偶极相互作用，其体系稳定，并且其基团中由于同时存在两种性质相反的极性基团，能吸附在金属表面形成单分子膜，均能在阳极和阴极在电荷吸附作用下，沉积成膜，并且能够阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，起了缓蚀作用。并且马来酸共聚物与苯乙烯马来酸聚醚化合物以及唑类化合物，通过不同的方式吸附成膜，能够协同形成稳定的水化膜，阻止金属界面与水环境直接接触，增强了缓释效果。另外苯甲酸钠作为密闭水环境的缓蚀剂使用，同时其在密闭循环水系统中可与其他缓蚀剂成分存在明显协同作用，强化缓蚀效果。另外，苯甲酸钠也具有杀菌、抑菌作用，避免密闭循环水环境下的微生物腐蚀。
本发明的缓蚀剂的各个组分形成吸附-沉积覆盖-阴极控制的缓蚀协同作用模式，大大减轻密闭式循环水系统的腐蚀、点腐蚀倾向，并适用于不同的金属材质，如黄铜、碳钢、不锈钢，使得药剂具有优异的缓蚀性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的详述，而非限制本发明的范围。
实施例1：
针对山西某煤化工密闭式内循环水系统，一种适用于密闭式循环水缓蚀剂，该缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
Figure BDA0002405837630000041
将该种密闭式循环水缓蚀剂，按照600mg/l的浓度通过加药系统加入工艺冷却水中。工业用水原水水质：pH值6.84，浊度0.2NTU，电导率16uS/cm，M-碱度(以CaCO3计)0mg/L，总硬度(以CaCO3计)0mg/L，Ca2+(以CaCO3计)0mg/L，SO4 2- 0mg/L，Cl- 0mg/L，总铁0.05mg/L，SiO2 0.1mg/L。
该密闭式循环水缓蚀剂应用于循环水系统，运行pH 9.0-9.5，电导率≤150μs/cm。运行三个月，碳钢平均腐蚀率为0.012mm/a，不锈钢平均腐蚀率0.0006，黄铜平均腐蚀速率0.001，低于《GB50050-2017工业循环冷却水处理设计规范》规定要求的碳钢材质腐蚀率＜0.075mm/a要求，不锈钢及铜合金腐蚀率小于0.005mm/a的要求。试管内表面没有明显腐蚀现象产生。
实施例2
针对榆林某天然气厂密闭式循环水系统，一种适用于密闭式循环水环境友好型缓蚀剂，该缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成：
Figure BDA0002405837630000042
用配制好的密闭式循环水缓蚀剂，按照600mg/l的浓度投加到待处理的工业用水中。
上述工业用水水质：pH 7.90，浊度0.50NTU，电导率118μs/cm，M-碱度(以CaCO3计)112mg/L，总硬度(以CaCO3计)0mg/L，钙硬度(以CaCO3计)0mg/L，Cl 16mg/L，Fe 0.04mg/L，SO4 2-0mg/L，SiO22.6mg/L，COD 1.6mg/L。
应用于该天然气净化厂(石化企业)循环水系统的试验过程，运行pH9.0-10.0，电导率≤300μs/cm。参照中化工总公司编写的《冷却水分析和试验方法》和《GB/T 18175-2014水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》进行密闭旋转挂片腐蚀试验。根据试验结果，碳钢平均腐蚀率小于0.01mm/a，远低于《GB50050-2017工业循环冷却水处理设计规范》的0.075mm/a技术要求。
实施例3
针对北京某机场热水系统，适用于密闭式热水系统环境友好型缓蚀剂，缓蚀剂配方按照以下重量百分比组成：
Figure BDA0002405837630000051
用配制好的密闭式缓蚀剂溶液，按照600mg/l的浓度通过加药系统投加到待处理的热水系统中。
上述热水系统水质：pH8.24，电导率236us/cm，总硬度(碳酸钙计)125mg/L，钙硬度(碳酸钙计)75mg/L，M-碱度(碳酸钙计)131mg/L，氯离子27mg/L，总铁0.25mg/L，硫酸根离子28mg/L，浊度1.0NTU。
应用于该系统的监测过程，运行pH 8.0～9.0，电导率≤1000us/cm。每月监测一次，碳钢平均腐蚀率为0.016mm/a，不锈钢平均腐蚀率0.001，黄铜平均腐蚀速率0.001，远低于《GB50050-2017工业循环冷却水处理设计规范》要求的碳钢材质腐蚀率＜0.075mm/a，不锈钢及铜合金腐蚀率小于0.005mm/a的要求。试管内表面没有明显点蚀现象产生。
实施例4
针对上海某交通枢纽冷冻水系统，适用于密闭式热水系统环境友好型缓蚀剂，缓蚀剂配方按照以下重量百分比组成：
Figure BDA0002405837630000061
用制备好的密闭式缓蚀剂溶液，按照600mg/l的浓度通过加药系统投加到待处理的热水系统中。
上述冷冻水系统水质：pH 7.64，电导率302us/cm，总硬度(碳酸钙计)0mg/L，钙硬度(碳酸钙计)0mg/L，M-碱度(碳酸钙计)116mg/L，浊度1.6NTU。
应用于该系统的监测过程，运行pH 8.0～10.0，电导率≤1000us/cm。每月监测一次，碳钢平均腐蚀率为0.016mm/a，不锈钢平均腐蚀率0.001，黄铜平均腐蚀速率0.001，远低于《GB50050-2017工业循环冷却水处理设计规范》要求的碳钢材质腐蚀率＜0.075mm/a，不锈钢及铜合金腐蚀率小于0.005mm/a的要求。试管内表面没有明显点蚀现象产生。
本发明提供缓蚀剂，从实施例1-4可以看出，能够适用不同的水质pH值范围，对热循环水、常温循环水、以及冷水循环水环境均有明显的缓蚀效果，其应用范围广。并且本发明的缓蚀剂的缓蚀效果，在各个组分的协同作用下，相对有现有的有机缓蚀剂的性能有大大的提升。由于实验周期和场地的限制，对照组通过其他专利中的循环水腐蚀剂的腐蚀率作为对照，如专利申请号为CN201210411695.3，名称为复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法的专利所保护的缓蚀剂，其对应碳钢在循环水流动环境下的缓蚀率为0.025-0.026mm/a；如申请号为CN201210411697.2，名称为无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法的专利所保护的缓蚀剂，其对应碳钢在循环水流动环境下的缓蚀率为0.023-0.027mm/a，如申请号为CN201810064712.8，名称为无磷缓蚀阻垢剂组合物和无磷缓蚀阻垢剂及其应用的专利所保护的缓蚀剂，其对应循环水流动环境下的缓蚀率为0.022-0.048mm/a，综上所述，本发明的缓蚀剂的缓蚀效果性能优异，能够适用多种水质环境，并且环保性能佳。
上述的对试验实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂，其特征在于，该缓蚀剂配方由以下重量百分比的组分组成：
马来酸共聚物： 1~5%；
苯乙烯马来酸聚醚聚合物： 25~60%；
苯甲酸钠： 1~5%；
pH调节剂 0~3%
唑类化合物： 0.01~5.0%；
余量水；
所述苯乙烯马来酸聚醚聚合物为苯乙烯马来酸与松香胺聚氧乙烯醚共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂，其特征在于，该密闭式循环水系统缓蚀剂配方由以下重量百分比的组分组成：
马来酸共聚物： 3~5%；
苯乙烯马来酸聚醚聚合物： 35~45%；
苯甲酸钠： 3~5%；
pH调节剂 0~3%
唑类化合物： 0.5~3.0%；
余量水；
所述苯乙烯马来酸聚醚聚合物为苯乙烯马来酸与松香胺聚氧乙烯醚共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂，其特征在于，所述马来酸共聚物选自马来酸-丙烯酸共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂，其特征在于，所述唑类化合物为苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑。
5.根据权利要求1或2所述的一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠或碳酸钠。
6.根据权利要求1或2所述的一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂的制备方法，其特征在于，按照权利要求1或2中的重量百分比将马来酸共聚物、苯乙烯马来酸聚醚聚合物、苯甲酸钠、pH调节剂、唑类化合物、水在常温常压下搅拌混合，所述苯乙烯马来酸聚醚聚合物为苯乙烯马来酸与松香胺聚氧乙烯醚共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的一种适用于密闭式循环水系统缓蚀剂的应用，其特征在于，用于密闭式循环水系统的缓蚀处理或腐蚀控制。
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