CN111163924A

CN111163924A - 相容的热塑性薄膜的材料挤出3-d打印

Info

Publication number: CN111163924A
Application number: CN201880063295.3A
Authority: CN
Inventors: D·S-R·刘; C·卡得拉伊; M·A·奥巴特
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: JP2023126637A; WO2019067857A1; EP3687775A4; US20200282635A1; JP7319253B2; EP3687775A1; US11938673B2; CN111163924B; US20240262031A1; JP2020535984A

Abstract

本发明涉及使用相容的热塑性材料(薄膜、片材或筏材)作为3D打印制品的基础片材或层。基础薄膜的使用提供了一种打印大型制品、以及通过在薄膜上直接打印来减少翘曲的方法。与传统打印机表面(玻璃、金属、胶水或可重复使用的薄膜)相比，打印制品更好地粘附至薄膜，这是因为由于熔体中是相容的、可混溶的或半可混溶的，通过形成链缠结使打印制品与薄膜熔接在一起。

Description

相容的热塑性薄膜的材料挤出3-D打印

发明领域

本发明涉及使用相容的热塑性材料(薄膜、片材或3D打印材料)作为用于3D打印制品的基础片材、薄膜或层。基础薄膜的使用提供了一种打印更大型制品、以及通过在薄膜上直接打印来减少翘曲的方法。与传统打印机表面(玻璃、金属、胶水或可重复使用的薄膜)相比，打印制品更好地粘附至薄膜，这是因为由于熔体中是相容的、可混溶的或半可混溶的，通过形成链缠结来将打印制品与薄膜熔接在一起。

发明的背景技术

在3D打印部件(材料挤出增材制造)和用于待打印部件的打印机构建板(buildplate)之间的粘附必须是牢固的。由于在挤出材料时喷嘴的位置是在打印之前由软件确定的，因此，如果在打印期间打印部分移动或翘曲，则后续的层将无法正确打印，导致制品成型不良。

通常，在3-D打印中，制品直接打印在玻璃或金属上。可以使用胶带和胶棒来提高粘附性，但这只会带来很小的粘附性改进。在对玻璃或金属的粘附性不足的情况下，可以通过在构建板上放置粘附促进薄膜(例如聚醚酰亚胺(PEI))并在这些薄膜的顶部进行打印来对表面进行另外修饰。这些薄膜使印刷材料对构建板的粘附性增加，但在打印后会释放制品——意味着这些薄膜将重复使用。在印刷材料和粘附促进薄膜之间没有形成永久性结合。

3D打印中的一个问题是，原本具有出色的机械性能、化学性能或温度稳定性能的某些材料常常会收缩或翘曲，并且与玻璃或金属基材、或PEI或其它常规薄膜的粘附性较差。

令人惊讶的是本发明的相容的、可混溶的薄膜提供了对打印部件的出色粘附性。薄膜会被丢弃，或成为制品的永久部分。尽管不受任何特定理论的束缚，但认为薄膜和制品聚合物在熔体中是可混溶的、相容的或半可混溶的，会形成链缠结，导致两种聚合物的熔接，这将防止制品被从基底拉走——产生出色的粘附性，并减少了翘曲。这对于结晶和半结晶聚合物而言尤其重要，其常常显示出来自3D打印的翘曲比无定形聚合物制品更高。

发明概述

本发明涉及与聚合物薄膜熔接的3D打印结晶或半结晶制品，其中，聚合物薄膜的玻璃化转变温度(T_g)比打印温度低50℃，优选低80℃，更优选低100℃。

或者，粘附至所述制品的聚合物薄膜的T_g或熔融温度(T_m)比制品的热塑性材料的T_g或T_m低至少10℃、优选至少20℃、优选至少30℃、甚至超过50℃。

本发明还涉及一种形成3D打印制品的方法，所述方法包括如下步骤：将聚合物片材置于玻璃构建板和待打印制品之间，其中，所述聚合物薄膜与熔融状态的制品是相容的、可混溶的或半可混溶。

在本说明书内，已经以能够写出清晰简洁的说明书的方式描述了实施方式，但是意在并且将理解的是，可以对实施方式进行各种组合或分离而不脱离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。

本发明的方面包括：

1.由3D打印制备的制品，其中，所述制品包括：

a)结晶或半结晶聚合物制品，

b)在制品和3D打印机的基底板之间粘附至制品的聚合物薄膜；其中，所述薄膜的T_g比打印温度低50℃、优选低80℃、更优选低100℃。

2.如方面1所述的制品，其中，所述结晶或半结晶聚合物选自下组：聚偏二氟乙烯均聚物和共聚物、聚酰胺、聚丙烯、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮。

3.如方面1或方面2所述的制品，其中，所述结晶或半结晶制品是：聚偏二氟乙烯均聚物和共聚物，并且，所述薄膜选自下组：聚(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物、聚己内酯和聚乳酸薄膜。

4.如方面1至方面3中任一项所述的制品，其中，所述结晶或半结晶聚合物制品是：聚酰胺，并且，所述薄膜选自下组：无定形聚酰胺或共聚酰胺、低熔点嵌段聚醚-酰胺和聚酰胺接枝聚烯烃。

5.如方面1至方面4中任一项所述的制品，其中，所述结晶或半结晶聚合物制品是：聚丙烯，并且，所述薄膜选自下组：聚乙烯和酐接枝聚烯烃。

6.如方面1至方面45中任一项所述的制品，其中，所述结晶或半结晶聚合物制品是：半结晶聚醚酮酮(PKK)或聚醚醚酮(PEEK)，并且，所述薄膜选自下组：无定形PEEK、无定形PEKK和聚醚酰亚胺。

7.由3D打印制备的制品，其中，所述制品包括：

a)结晶或半结晶聚合物制品，

b)在制品和3D打印机的玻璃基底板之间粘附至所述制品的聚合物薄膜；其中，所述薄膜的T_g或T_m比制品的热塑性材料的T_g或T_m低至少10℃、优选低至少20℃、更优选低至少30℃、甚至低了超过50℃。

8.一种形成3D打印制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将聚合物薄膜或片材置于玻璃构建板和待打印制品之间，其中，所述聚合物薄膜与熔融状态的所述制品相容、可混溶或半可混溶，所述薄膜或片材的T_g比打印温度低50℃、优选低80℃、更优选低100℃；

b)一旦施加薄膜，则按需升高或降低构建板的温度；

c)在聚合物薄膜或片材上对制品进行3D打印。

9.如方面8所述的方法，其中，对聚合物薄膜和3D打印聚合物制品进行熔接——在界面处具有缠结的聚合物链。

发明详述

薄膜

本发明的薄膜与用于形成打印制品的聚合物纤丝是相容的、可混溶或半可混溶的。相容的、可混溶或半可混溶的是指聚合物应能以一定比例掺混，从而产生单一的均匀混合物而不会分离成不同的本体相。

3D打印制品粘附至薄膜的程度优于与传统打印机表面或基底板(玻璃、金属、胶水和其它薄膜)的粘附，因为其与薄膜的聚合物形成链缠结，提供了可能的最佳粘附。选择该膜的原因在于其与制品的聚合物的相容性/可混溶性、其T_g和模量，并且易于施加以及在每次打印后处理掉。薄膜与制品粘附非常好，因此不再重复使用。薄膜的性能决定了在各种情况下翘曲的减少以及粘附性。

薄膜的选择取决于在3D材料挤出添加剂制造过程中所用聚合物的选择。相对于在熔融状态下的相容性、可混溶性或半可混溶性，来选择薄膜。优选地，薄膜由无定形或低结晶度材料生产，其T_g比打印温度低50℃、优选低80℃、更优选低100℃。例如，如果打印温度为260℃，则薄膜的T_g为低于210℃、优选低于180℃、最优选低于130℃。或者，如果薄膜选自半结晶材料，则薄膜的T_m比打印温度低50℃、优选低80℃。

在不同的实施方式中，与聚合物薄膜相比，3D打印制品的聚合物可以使得薄膜的T_g或T_m比制品的热塑性材料的T_g或T_m低至少10℃、优选低至少20℃、优选低至少30℃、甚至低了超过50℃。“T_g”用于无定形聚合物，并且“T_m”用于结晶或半结晶聚合物。

术语“薄膜”包括片材、筏材和薄膜，包括厚度为30微米至10cm、优选1至5cm。厚的薄膜提供了增强的抗翘曲性。

在本发明中可用的薄膜实例包括但不限于：聚己内酯、聚乳酸、(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、无定形聚酰胺、接枝有聚酰胺链段的功能性聚烯烃以及用马来酸酐接枝的聚烯烃掺杂的聚烯烃。

在一个实施方式中，丙烯酸类薄膜与聚偏二氟乙烯(PVDF)组合使用。当接近丙烯酸类薄膜T_g时，丙烯酸类薄膜良好地粘附至经加热的玻璃板。可以使用T_g高于或低于聚甲基丙烯酸酯的T_g的丙烯酸类共聚物。T_g较低的薄膜熔化更快，提供了初期熔接和更好的粘附性，但是T_g较低的丙烯酸酯会失去降低翘曲的优点。已知PVDF均聚物和共聚物熔化而可与丙烯酸类发生熔体混溶。当在260℃下将PVDF层打印至经加热的丙烯酸类薄膜，热界面将PVDF有效地熔接至丙烯酸类薄膜，从而允许PVDF与丙烯酸聚合物链之间缠结——导致薄膜与制品之间粘附性高。使用丙烯酸类薄膜不会阻止内部应力、收缩和翘曲，但会限制与构建板的分离。丙烯酸类薄膜基本在形成的3D部件的情况下用作大的筏材。将筏材(raft)和边缘(brim)基底材料直接3D打印在玻璃基底上，基本提供可在其上打印制品的原位厚膜层。这些通常由与待打印制品相同的材料制成。在打印基底是与制品不同材料的情况下，或者在与制品相同材料的筏材或边缘加工用于本发明薄膜顶部上时，预期筏材和边缘加工作为实施本发明的方法。简单薄膜优于筏材或边缘加工的优点在于，其几乎不需要为加工增加时间。

在一个实施方式中，本发明的薄膜包含与3D打印制品的聚合物不是可混溶、相容、或半相容的区域或相。该混合薄膜将提供对3D打印制品的需要的粘附性，并且非混溶、非相容或非可半混溶区域提供了从打印制品上去除薄膜的方法。例如，可以通过使用许多模头进行共挤出——并且使可互溶、相容、或半相容聚合物与不是可互溶、相容、或半相容的聚合物交替——导致在一薄膜中形成各聚合物的条带。产生具有相容区域和非相容区域的薄膜的另一示例性方法可以通过使不相容组分掺混物进行熔融加工，然后缓慢冷却以允许相的热力学分离。

制品(聚合物纤丝)

粘附性不良的问题——包括由于对玻璃构建板的粘附性不良导致的翘曲——是由结晶和半结晶聚合物纤丝形成的制品中的特别问题——例如，包括但不限于：聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚丙烯。其它高翘曲材料包括：ABS和其它苯乙烯嵌段共聚物。这些材料的明显翘曲和较差的基底板粘附性限制了通过3D打印方法由这些材料制成的制品的尺寸。

半结晶或结晶制品与本发明薄膜的特定配对包括但不限于：

-在聚(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物膜上的聚偏二氟乙烯制品；

-聚己内酯薄膜上的聚偏二氟乙烯制品；

-聚乳酸薄膜的聚偏二氟乙烯制品；

-在无定形聚酰胺或共聚酰胺上的聚酰胺制品，例如PA 11和PA12(例如，来自阿科玛公司(Arkema Inc.)的

Clear树脂)；

-在低熔点嵌段聚醚酰胺上的聚酰胺制品(例如阿科玛公司的

树脂)；

-聚酰胺接枝的聚烯烃上的聚酰胺制品(例如阿科玛公司的

)；

-聚乙烯上的聚丙烯；

-在酐接枝的聚烯烃上的聚丙烯；

-在无定形聚醚酮酮或聚醚醚酮上的半结晶聚醚酮酮(PEKK)或聚醚醚酮(PEEK)制品；例如，阿科玛公司的PEKK 7000系列树脂，如阿科玛公司的无定形性质的PEKK 600系列树脂上的制品；

PEKK 6000树脂的T_g约为160℃，并且PEKK 7000制品的打印温度约为350℃。

-具有PEI薄膜的PEKK或PEEK制品(T_g约为210℃的聚醚酰亚胺)。

所述结晶或半结晶聚合物组合物可任选地还包含小于50重量％、优选小于40重量％、更优选小于30重量％、甚至小于20或小于10重量％的其它可混溶、相容或半相容的聚合物；和/或小于50重量％、优选小于40重量％、更优选小于30重量％、甚至小于20或小于10重量％的填料材料；重量百分比基于结晶或半结晶聚合物的总重量。

在一个实施方式中，至少50重量％、更优选至少60重量％、并且更优选至少70重量％的PVDF均聚物或共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均聚物或共聚物。合金的PMMA共聚物包含至少50重量％、更优选至少75重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元。PVDF与PMMA的熔体可混溶掺混物提供了许多令人惊讶的好处，包括减少并控制翘曲、在需要时改进光学透明度、减少收缩、改进基底粘附性、改进层与层的粘附性以及改进z方向机械性能。此外，令人惊讶地改进了整体打印质量。低粘度和极低粘度相容或可混溶的非含氟聚合物也可用于改进可印刷性。

可用的相容非含氟聚合物可以是含有至少一种可混溶嵌段的嵌段共聚物。不可混溶的嵌段可以赋予其他性质，例如提高的冲击性、延展性、光学性质和粘附性能。各嵌段都可以包含官能团。在一个实施方式中，聚(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物嵌段可用作嵌段共聚物中的相容嵌段。

含氟聚合物与其它含氟聚合物或非含氟聚合物的掺混物可以通过任意实用方法来实现，包括将不同的聚合物作为干成分以胶乳形式或以熔体进行物理掺混。在一个实施方式中，将两种或多种聚合物的纤丝共挤出成芯-鞘结构、海中岛屿式结构、或其它物理结构。

在一个实施方式中，填料选自碳纤维、磨碎的碳纤维、碳粉、碳纳米管、玻璃珠、玻璃纤维、纳米二氧化硅、芳族聚酰胺纤维、聚芳基醚酮颗粒或纤维、BaSO₄、滑石、CaCO₃、石墨烯、纳米纤维、抗冲改性剂和空心球及其混合物。

工艺

将具有所需组成、T_g、模量、厚度和其它因素的本发明薄膜切成所需尺寸，并将其(用或不用胶水)置于经加热的构建板上，并采用均匀的轻柔压力将其紧密地压向构建板，然后将所选纤丝打印至薄膜上。一旦冷却，就可以从制品上去除薄膜，并且通常将其牺牲掉。

一种使用丙烯酸类薄膜的常规方法为如下：

·将玻璃构建板加热至85℃-95℃(薄膜的T_g)；

·带上保护手套；

·将丙烯酸类薄膜置于经加热的玻璃构建板上；

·使用织物或纸巾沿交叉方向将薄膜均匀地推向玻璃；

·摩擦以去除气泡。

可以将构建板的温度调整至接近丙烯酸类薄膜的T_g，但是任何情况下都需要接近或略高。

·一旦施加薄膜，可以按需提高或降低被加热地玻璃构建板的温度。范围为60℃至120℃；

·将制品3D打印至丙烯酸类薄膜上；

·在打印完成后从构建板上移出。从3D打印部件切下多余的薄膜。与部件接触的丙烯酸类薄膜不能剥落。

或者，丙烯酸类薄膜(通常50–350微米可以提高至片材厚度大于350微米，以抵消冷却期间的内部应力，所述内部应力可能导致PVDF打印制品从构建板上脱落。在该情况下，可以在丙烯酸类片材和玻璃构建板之间使用双面压敏胶带。在这一点上，构建板不会影响片材温度(因为片材是厚的)，因此，对构建板进行加热没有任何区别，因此打印在基本上处于室温的打印床(print bed)上进行。

如上所述，上述方式的替代做法是，您可以使用带有两个或更多个喷嘴的打印机来打印相容薄膜。相容的、较少翘曲的材料可以首先打印为第一层或RAFT层，然后将所需材料打印在顶部之上。

实施例

实施例1：

以表1所示的以下材料，使用上述方法形成3D打印制品。所述表格包括能够在不同的构建板/基础粘附条件下3D打印的PVDF均聚物部件的最大近似尺寸。

表1

实施例2

使用上述过程，使用以下材料薄膜：

3D打印制品是聚酰胺11。

基底材料：

-BRIM->部件脱落，但非常小的部件除外。

-RAFT–部件脱落

-胶水涂层，如果使用大量胶水，则仅容纳小部件(<5cm)

-丙烯酸类薄膜——没有化学相互作用，比没有薄膜更差。

-PEI薄膜——小部件(<5cm)的粘附性OK

-阿科玛无定形聚酰胺薄膜(70微米)——比对PEI和胶水的粘附性更强。

Claims

1.一种聚合物复合制品，其包括：

a)通过3D打印工艺制备的聚合物制品，其包含结晶或半结晶聚合物，

b)在所述制品和3D打印机的基底板之间粘附至所述聚合物制品的聚合物薄膜；其中，所述薄膜是与所述制品可混溶的、相容的或半相容的，所述薄膜的T_g比打印温度低50℃、优选低80℃、更优选低100℃。

2.如权利要求1所述的聚合物复合制品，其中，所述结晶或半结晶聚合物选自下组：聚偏二氟乙烯均聚物和共聚物、聚酰胺、聚丙烯、聚醚醚酮、聚醚酮酮。

3.如权利要求1所述的聚合物制品，其中，含有所述结晶或半结晶聚合物的所述制品还包含至多50重量％、优选至多40重量％、更优选30重量％、最优选至多小于25重量％的可混溶的、相容的或半相容的聚合物。

4.如权利要求1所述的聚合物制品，其中，含有所述结晶或半结晶聚合物的所述制品还包含至多50重量％、优选至多40重量％、更优选至多30重量％、最优选至多小于25重量％的一种或多种填料。

5.如权利要求2所述的聚合物制品，其中，所述结晶或半结晶聚合物是：聚偏二氟乙烯均聚物和共聚物，并且，所述薄膜选自下组：聚(甲基)丙烯酸酯均聚物或共聚物、聚己内酯和聚乳酸薄膜。

6.如权利要求2所述的聚合物制品，其中，所述结晶或半结晶聚合物是：聚酰胺，并且，所述薄膜选自下组：无定形聚酰胺或共聚多酰胺、低熔点嵌段聚醚-酰胺和聚酰胺接枝的聚烯烃。

7.如权利要求2所述的聚合物制品，其中，所述结晶或半结晶聚合物是：聚丙烯，并且，所述薄膜选自下组：聚乙烯和酐接枝的聚烯烃。

8.如权利要求2所述的聚合物制品，其中，所述结晶或半结晶聚合物是：半结晶聚醚酮酮(PKK)或聚醚醚酮(PEEk)，并且，所述薄膜选自下组：无定形PEEk、无定形PEEK和聚醚酰亚胺。

9.如权利要求1所述的聚合物制品，其中，所述薄膜包含至多40重量％、优选至多30重量％、更优选至多20重量％的与所述3D打印聚合物制品不可混溶、相容或半相容的聚合物相。

10.由3D打印制备的制品，其中，所述制品包括：

a)结晶或半结晶制品，

b)在所述制品和3D打印机的玻璃基底板之间粘附至所述制品的聚合物薄膜；其中，所述薄膜的T_g或T_m比制品的热塑性材料的T_g或T_m低至少10℃、优选低至少20℃、更优选低至少30℃，甚至低了超过50℃。

11.一种形成3D打印制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将聚合物薄膜或片材置于玻璃构建板和待打印制品之间，其中，所述聚合物薄膜与熔融状态的所述制品相容、可混溶或半混溶，所述薄膜或片材的T_g比打印温度低50℃、优选低80℃、更优选低100℃；

b)一旦施加薄膜，则按需升高或降低构建板的温度；

c)在聚合物薄膜或片材上3D打印制品。

12.如权利要求11所述的方法，其中，对聚合物薄膜和制品进行熔接——在界面处具有缠结的聚合物链。