CN111157404B - 测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，所述方法包括用瞬态吸附速率法测量多孔介质在受到外界浓度或压力变化扰动后而产生的吸附量变化的过程；根据相应浓度或压力条件下多孔介质所能达到的平衡吸附量，对所得到的吸附量变化数据进行处理；确定所述多孔介质传质的控制步骤，以建立受浓度或压力变化扰动后多孔介质体系的质量守恒方程，并进行数学处理，获得描述这一吸附量变化过程的控制方程；通过建立的控制方程，拟合计算多孔介质的吸附量随时间变化过程，可同时获得多孔介质的表界面传质系数与孔内扩散系数。

Description

测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法
技术领域
本申请涉及一种多孔介质的表界面传质系数与孔内扩散系数的测量方法，属于测量技术领域。
背景技术
多孔介质的孔道内扩散性能可以显著影响及调控表观化学反应速率及产物选择性。基于孔道内扩散性能的不同，多孔介质材料广泛地应用于不同的催化体系及分离体系，以期实现定向生成及分离出预期的产物。表征出多孔介质的孔内扩散系数对于揭示反应机理、指导材料的开发应用以及工艺条件的优化具有重大意义。因而定量测量多孔介质的孔内扩散系数，即表征多孔介质的孔道内扩散系数具有十分重要的意义。
宏观法是实验室及工业领域中最常用于测量多孔介质的孔道内扩散系数的方法。宏观法的测量原理基于菲克第一定律，推动力为浓度或压力梯度，即在体系平衡的条件下，对系统输入一个扰动，记录系统达到另一个平衡状态的过程，这一动态过程可用于反映多孔介质的孔道扩散信息。宏观法原理一般基于扰动-瞬态响应原理，只需浓度或压力的改变可以直接影响多孔介质的宏观量如质量、压力或光信号的变化而被检测到，那么理论上即可通过这一原理获得该体系的扩散动力学信息。需要注意的是体系内不发生化学反应，所获得的信息才是体系的扩散信息。
瞬态吸附速率法是宏观法中最为常用以及可靠的方法之一。其主要包括重量法、量容或量压法、红外光谱法和紫外光谱法。重量法利用精密真空微天平或振荡微量天平测量多孔介质质量在体系吸附质浓度或压力阶跃后随时间的变化关系，以获取吸附量随时间变化曲线。量容或量压法记录的是吸附质的体积或者压力随时间的变化关系，从而换算出吸附量随时间的变化关系。红外光谱法通过检测吸附质在多孔介质内响应特征峰处的红外光强度来获取吸附量随时间的变化关系。紫外光谱法则是通过检测吸附质在多孔介质内吸光度的变化而获取吸附量随时间的变化关系。
然而，现有定量多孔介质的孔道内部扩散系数往往是假定体系内孔道扩散为控制步骤而得出的传质系数。但实际上，在宏观法测量的过程中，吸附质需要先克服多孔介质表界面的传质阻力，之后才能进入孔道内发生扩散。即现有定量多孔介质的传质系数方法实际上得出的是一种表观的传质系数。
以往在建立多孔介质内扩散的控制方程时，往往忽略了多孔介质表界面处的传质限制。因此，现有定量多孔介质传质性能的方法中缺少了一种简单易行、具有明确物理意义、同时能够获得表界面传质系数与孔道内扩散系数的精确测量方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种测量客体分子在多孔介质材料中的表界面传质系数与孔道内扩散系数的方法，以解决现有方法中所得到的多孔介质传质系数其物理意义不明确、误差较大的问题。
现有方法中，本领域研究人员的普遍认识是：客体分子在多孔介质中传质的控制步骤是孔道的内扩散限制而产生的。因而，构建起的定量或表征多孔介质的传质系数的方法往往只基于孔道内扩散限制的情况。但实际应用过程中，却发现这样的定量或表征的方法所得出的多孔介质的传质系数存在较大的误差，并且物理意义不明确，实验所得结果与理论预测存在很大程度上的偏差。本申请发明人通过创造性的研究，发现上述认识存在方法偏见。本申请的发明人创新性地发现，对于客体分子在多孔介质上所发生的传质过程，大体上应该分为两类过程，首先客体分子需要克服多孔介质表界面的传质阻力，通过多孔介质的表界面进入到其孔道内部后，才能发生孔道内扩散行为。因此，在表征多孔介质的传质性能时，应同时获得其表界面的传质系数及孔内扩散系数，所获得的传质系数才具有明确的物理意义。
本发明提供了一种测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，该方法包括以下步骤：
(I)对待测量的多孔介质体系输入一个外界浓度或压力扰动；
(II)用瞬态吸附速率法测量多孔介质在受到扰动后而产生的吸附量变化，测量的内容包括：测量各个时刻瞬态下多孔介质吸附量qi，测量多孔介质所达到的平衡吸附量q∞，以及测量初始时刻多孔介质的吸附量q0；
(III)计算各个时刻瞬态下的归一化吸附量Xi和多孔介质所达到的归一化饱和吸附量X∞；
(IV)根据扰动条件下多孔介质所能达到的平衡吸附量，将所得到的吸附量变化数据用式(1)进行数据处理，获得以饱和吸附量为基准的归一化吸附量随时间变化曲线，
Figure BDA0001858639750000031
(V)确定所述多孔介质传质的控制步骤，所述控制步骤包括多孔介质表面传质和孔道内扩散，得到式(2)所示的控制方程，并通过所述方程确定多孔介质中的表界面传质系数α，
Figure BDA0001858639750000032
在式(2)中，l表示多孔介质的特征长度，t表示吸附时间；
(VI)根据所述表界面传质系数α，通过公式(3)计算平板形多孔介质孔内扩散系数D；
Figure BDA0001858639750000033
在式(3)中，L表示孔内扩散的特征时间与表界面传质的特征时间之间的比值，βn表示方程求解过程中的参数；
(VII)通过所述控制方程(2)，拟合计算多孔介质的吸附量随时间变化过程，并获得多孔介质的表界面传质系数与孔内扩散系数。
在优选的实施方式中，使用优化的算法拟合，所述优化的算法包括但不限于：梯度下降法、共轭梯度法、Levenberg-Marquardt法，计算多孔介质的吸附量随时间变化过程，并获得多孔介质的表界面传质系数与孔内扩散系数。
在优选的实施方式中，根据确定系数公式(4)判断控制方程求解出的曲线与实验所获得的吸附量随时间变化曲线的相对误差
Figure BDA0001858639750000034
其中R2表示通过计算与实验测量的吸附量之间的确定系数，Xi cal表示通过控制方程计算出的各个时刻瞬态下的归一化吸附量，
Figure BDA0001858639750000043
表示测定条件下各个时刻瞬态下的归一化吸附量的平均值。
在优选的实施方式中，所述方法还包括：根据多孔材料具体的形貌选取合适的公式以确定孔内扩散系数，
对于球形多孔介质选用公式(5)：
Figure BDA0001858639750000041
对于立方体多孔介质需选用公式(VI)：
Figure BDA0001858639750000042
在优选的实施方式中，吸附量变化包括来源于多孔介质的质量变化、浓度变化或者光信号变化。
在优选的实施方式中，在输入所述外界浓度或压力扰动的步骤中，设置压力控制器的速率阈值为10毫巴/分钟～80毫巴/分钟。
在优选的实施方式中，测量吸附量信号变化的数据采集时间分辨率应为0.1秒～10秒。
在优选的实施方式中，在测量多孔介质的平衡吸附量的步骤中，在相应的浓度或压力条件下，多孔介质的平衡吸附量相较于同样条件下前段时刻所测得的吸附量的相对误差处于0.01％～1％。
在优选的实施方式中，可以将控制方程(2)用于描述初始时刻多孔介质宏观物理量的变化过程。
在优选的实施方式中，将拟合计算得出的多孔介质的表界面传质系数与孔内扩散系数，代入理论控制方程后所得曲线与所述待测量的多孔介质宏观量随时间变化的实验数据相吻合，并且它们之间的确定系数为0.95～1。
在优选的实施方式中，瞬态吸附速率法包括重量法、量容或量压法、红外光谱法和紫外光谱法中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)通过实验室及工业上常用的瞬态吸附速率法，能够直接定量获得多孔介质的表界面传质系数与孔道内扩散系数。
2)所获得的多孔介质表界面传质系数与孔道内扩散系数具有鲜明的物理意义，克服了多孔介质传质在实验与理论计算之间存在的较大偏差，从而以本申请所述方法得到的多孔介质的表界面传质系数与孔道内扩散系数为依据，对多孔介质进行改性和优化，可极大提高多孔介质材料的性能。
3)所获得的多孔介质的表界面传质性能为多孔介质材料的研究及改性优化提供了新的合成及改性思路与方向，采用本申请所述方法得到的多孔介质的表界面传质系数与孔道内扩散系数，在多孔介质参与的反应工艺放大中，可极大优化工艺设计，提高工艺包的制作效率，极大加快新工艺工业化生产的实施进度。
附图说明
图1为本发明中吸附质分子在多孔材料上的表界面传质系数和孔内扩散系数的测量方法的实施例的流程示意图。
图2为利用本发明中实施例1的多孔介质表界面传质系数和孔内扩散系数的测量装置所测量质量随时间变化实验曲线和质量随时间变化理论曲线的拟合结果。
图3为利用本发明中实施例2的多孔介质表界面传质系数和孔内扩散系数的测量装置所测量浓度随时间变化实验曲线和浓度随时间变化理论曲线的拟合结果。
图4为利用本发明中实施例3的多孔介质表界面传质系数和孔内扩散系数的测量装置所测量光信号随时间变化实验曲线和光信号随时间变化理论曲线的拟合结果。
图5为利用本发明中实施例4的多孔介质表界面传质系数和孔内扩散系数的测量装置所测量光信号随时间变化实验曲线和光信号随时间变化理论曲线的拟合结果。
图6为利用本发明中实施例5的多孔介质表界面传质系数和孔内扩散系数的测量装置所测量光信号随时间变化实验曲线和光信号随时间变化理论曲线的拟合结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本发明采用SAPO-34分子筛作为待测量的多孔介质，但本发明公开的方法并不局限于仅用于对SAPO-34分子筛的测量。本申请中所用的SAPO-34分子筛催化剂通过实验室自行合成，不同合成方法所获得的SAPO-34分子筛催化剂的整体特征长度是不同的。
多孔介质催化剂的瞬态吸附速率测定方法分别如下：
实施例1中通过微天平检测SAPO-34分子筛催化剂(晶体平均特征长度为8微米)的重量随时间变化获得吸附量随时间变化的关系。实施例2中通过检测SAPO-34分子筛催化剂(晶体平均特征长度为5微米)所处气氛的浓度随时间变化获得吸附量随时间变化的关系。实施例3中通过红外光谱检测SAPO-34分子筛催化剂(晶体平均特征长度为50微米)对红外光谱的特征峰处的红外光强度随时间变化获得吸附量随时间变化的关系。实施例4中通过振荡微量天平检测SAPO-34分子筛催化剂(晶体平均特征长度为2微米)的重量随时间变化获得吸附量随时间变化的关系。实施例5中通过干涉显微镜检测SAPO-34分子筛催化剂(晶体平均特征长度为20微米)对干涉条纹光学信息随时间变化获得吸附量随时间变化的关系。通过所获得的吸附量随时间的变化关系，可以进一步通过公式(2)获得多孔介质催化剂的表界面传质系数，进一步地通过公式(3)获得平板形多孔介质催化剂的孔道内扩散系数，或通过公式(5)获得球形多孔介质催化剂的孔道内扩散系数，或通过公式(6)获得立方体形多孔介质催化剂的孔道内扩散系数。
实施例1
将实验室所合成的SAPO-34分子筛催化剂(晶体平均特征长度为8微米)装入微天平上以检测SAPO-34分子筛催化剂的重量变化。在测试瞬态吸附速率曲线之前，需要对SAPO-34分子筛催化剂样品进行真空脱水预处理，在所设定的脱水条件下，直到SAPO-34分子筛催化剂重量随时间不发生变化之后方可进行瞬态吸附速率曲线的测试。选用甲醇为吸附客体分子，在保持SAPO-34分子筛催化剂所处温度为30℃，给定压力控制器脉冲后所达到的压力为0.6mbar，所用的升压速率为20mbar/min，记录数据变化的时间分辨率为1s。根据SAPO-34分子筛催化剂的平衡吸附量相较于同样条件下前段时刻所测得的吸附量的相对误差处于0.01％为判断的原则，记录下在该条件下所达到的饱和吸附质量，根据公式(1)进行实验数据处理获得吸附量随时间的变化关系。进一步地，根据公式(1)通过最优化算法拟合得出甲醇分子在SAPO-34分子筛催化剂的表界面传质系数α＝2.57×10-8m/s。进一步地，根据已确定的表界面传质系数，根据最优化算法拟合获得甲醇分子在SAPO-34分子筛催化剂的孔内扩散系数D＝9.71×10-13m2/s。根据所获得的表界面传质系数与孔内扩散系数，可以比较得出控制方程所获得的理论曲线与实验数据之间的确定系数为0.9977，具有较高的可信度，如图2所示。
实施例2
在开始测定SAPO-34分子筛催化剂(晶体平均特征长度为5微米)的传质性能前，需要预先将吸附样品池内充满含有10％的正丙醇饱和蒸汽的氮气气氛混合均匀，并且设定吸附样品池的温度为70℃。将实验室所合成的SAPO-34分子筛催化剂装入样品池托盘，以检测SAPO-34分子筛催化剂进入样品池气氛后的吸附气氛浓度变化。在测试瞬态吸附速率曲线之前，需要对SAPO-34分子筛催化剂样品进行真空脱水预处理，脱水过后的SAPO-34分子筛催化剂送入吸附样品池内发生正丙醇气体的吸附。该条件下相当于给定压力脉冲为1.2mbar，所用的升压速率约为10mbar/min，记录数据变化的时间分辨率为8s。在间隔时间内通过收集少量样品池内吸附质气体，检测正丙醇气体浓度随时间的变化，根据质量守恒推算SAPO-34分子筛内吸附正丙醇的吸附情况。根据样品池吸附质气体内的正丙醇的浓度相较于同样条件下前段时刻所测得的浓度的相对误差处于0.1％为判断的原则，记录下在该条件下SAPO-34分子筛催化剂所达到的饱和吸附质量，根据公式(1)进行实验数据处理获得吸附量随时间的变化关系。进一步地，根据公式(1)通过最优化算法拟合得出正丙醇分子在SAPO-34分子筛催化剂的表界面传质系数α＝3.45×10-11m/s。进一步地，根据已确定的表界面传质系数，根据最优化算法拟合获得正丙醇分子在SAPO-34分子筛催化剂的孔内扩散系数D＝3.32×10-17m2/s。根据所获得的表界面传质系数与孔内扩散系数，可以比较得出控制方程所获得的理论曲线与实验数据之间的确定系数为0.9962，具有较高的可信度，如图3所示。
实施例3
将实验室所合成的SAPO-34分子筛催化剂(晶体平均特征长度为50微米)装入原位红外样品池内以检测SAPO-34分子筛催化剂吸附甲醇分子后的甲醇吸附特征峰强度的变化。在测试瞬态吸附速率曲线之前，需要对SAPO-34分子筛催化剂样品进行真空脱水预处理，在所设定的脱水条件下，扫描SAPO-34分子筛催化剂的红外谱图，直到扫描得到的SAPO-34分子筛的红外谱图随时间不发生变化之后方可进行瞬态吸附速率曲线的测试。选用甲醇为吸附客体分子，在保持SAPO-34分子筛催化剂所处温度为25℃，给定压力控制器脉冲后所达到的压力为1.2mbar，所用的升压速率为30mbar/min，记录数据变化的时间分辨率为4s，记录不同时刻下甲醇红外光谱特征峰处的峰强度变化。根据SAPO-34分子筛催化剂的平衡吸附量相较于同样条件下前段时刻所测得的吸附量的相对误差处于0.01％为判断的原则，记录下在该条件下所达到的饱和吸附质量，根据公式(1)进行实验数据处理获得吸附量随时间的变化关系。进一步地，根据公式(1)通过最优化算法拟合得出甲醇分子在SAPO-34分子筛催化剂的表界面传质系数α＝1.61×10-8m/s。进一步地，根据已确定的表界面传质系数，根据最优化算法拟合获得甲醇分子在SAPO-34分子筛催化剂的孔内扩散系数D＝5.75×10-13m2/s。根据所获得的表界面传质系数与孔内扩散系数，可以比较得出控制方程所获得的理论曲线与实验数据之间的确定系数为0.9926，具有较高的可信度，如图4所示。
实施例4
将实验室所合成的SAPO-34分子筛催化剂(晶体平均特征长度为2微米)装入振荡微量天平上以检测SAPO-34分子筛催化剂的重量变化。在测试瞬态吸附速率曲线之前，需要对SAPO-34分子筛催化剂样品进行真空脱水预处理，在所设定的脱水条件下，直到SAPO-34分子筛催化剂重量随时间不发生变化之后方可进行瞬态吸附速率曲线的测试。选用丙烯为吸附客体分子，在保持SAPO-34分子筛催化剂所处温度为30℃，给定压力控制器脉冲后所达到的压力为3mbar，所用的升压速率为20mbar/min，记录数据变化的时间分辨率为4s。根据SAPO-34分子筛催化剂的平衡吸附量相较于同样条件下前段时刻所测得的吸附量的相对误差处于0.8％为判断的原则，记录下在该条件下所达到的饱和吸附质量，根据公式(1)进行实验数据处理获得吸附量随时间的变化关系。进一步地，根据公式(1)通过最优化算法拟合得出丙烯分子在SAPO-34分子筛催化剂的表界面传质系数α＝3.11×10-8m/s。进一步地，根据已确定的表界面传质系数，根据最优化算法拟合获得丙烯分子在SAPO-34分子筛催化剂的孔内扩散系数D＝1.49×10-14m2/s。根据所获得的表界面传质系数与孔内扩散系数，可以比较得出控制方程所获得的理论曲线与实验数据之间的确定系数为0.9957，具有较高的可信度，如图5所示。
实施例5
将实验室所合成的SAPO-34分子筛催化剂(晶体平均特征长度为20微米)装入干涉显微镜样品台上以检测SAPO-34分子筛催化剂吸附丙烯分子后的晶体内部干涉条纹光学信息的变化。在测试瞬态吸附速率曲线之前，需要对SAPO-34分子筛催化剂样品进行真空脱水预处理。选用丙烯为吸附客体分子，在保持SAPO-34分子筛催化剂所处温度为25℃，给定压力控制器脉冲后所达到的压力为9mbar，所用的升压速率为40mbar/min，记录数据变化的时间分辨率为2s，记录不同时刻下晶体内部干涉条纹光学信息的变化。根据SAPO-34分子筛催化剂的平衡吸附量相较于同样条件下前段时刻所测得的吸附量的相对误差处于0.1％为判断的原则，记录下在该条件下所达到的饱和吸附质量，根据公式(1)进行实验数据处理获得吸附量随时间的变化关系。进一步地，根据公式(1)通过最优化算法拟合得出丙烯分子在SAPO-34分子筛催化剂的表界面传质系数α＝2.64×10-8m/s。进一步地，根据已确定的表界面传质系数，根据最优化算法拟合获得丙烯分子在SAPO-34分子筛催化剂的孔内扩散系数D＝1.26×10-14m2/s。根据所获得的表界面传质系数与孔内扩散系数，可以比较得出控制方程所获得的理论曲线与实验数据之间的确定系数为0.9948，具有较高的可信度，如图6所示。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(I)对待测量的多孔介质体系输入一个外界浓度或压力扰动；
(II)用瞬态吸附速率法测量多孔介质在受到扰动后而产生的吸附量变化，所述测量包括：
测量各个时刻瞬态下多孔介质吸附量qi，
测量多孔介质所达到的平衡吸附量q∞，
测量初始时刻多孔介质的吸附量q0；
(III)计算各个时刻瞬态下的归一化吸附量Xi和多孔介质所达到的归一化饱和吸附量X∞；
(IV)根据扰动条件下多孔介质所能达到的平衡吸附量，将所得到的吸附量变化数据用式(1)进行数据处理，获得以饱和吸附量为基准的归一化吸附量随时间变化曲线，
Figure FDA0002892248920000011
(V)确定所述多孔介质传质的控制步骤，所述控制步骤包括多孔介质表面传质和孔道内扩散，得到式(2)所示的控制方程，并通过所述方程确定多孔介质中的表界面传质系数α，
Figure FDA0002892248920000012
在式(2)中，l表示多孔介质的特征长度，t表示吸附时间；
(VI)根据所述表界面传质系数α，通过公式(3)计算平板形多孔介质孔内扩散系数D；
Figure FDA0002892248920000013
在式(3)中，L表示孔内扩散的特征时间与表界面传质的特征时间之间的比值，βn表示方程求解过程中的参数；
(VII)通过所述控制方程(2)，拟合计算多孔介质的吸附量随时间变化过程，并获得多孔介质的表界面传质系数与孔内扩散系数；
所述多孔介质选自分子筛。
2.根据权利要求1所述的测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，其特征在于，根据确定系数公式(4)判断所述控制方程求解出的曲线与实验所获得的吸附量随时间变化曲线的相对误差；
Figure FDA0002892248920000021
在式(4)中，R2表述通过计算与实验测量的吸附量之间的确定系数，Xi cal表示通过控制方程计算出的各个时刻瞬态下的归一化吸附量，
Figure FDA0002892248920000022
表示测定条件下各个时刻瞬态下的归一化吸附量的平均值。
3.根据权利要求1所述的测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，其特征在于，所述方法还包括：根据多孔材料具体的形貌选取合适的公式以确定孔内扩散系数，
对于球形多孔介质选用公式(5)：
Figure FDA0002892248920000023
对于立方体多孔介质需选用公式(6)：
Figure FDA0002892248920000024
4.根据权利要求1至3中任一项所述的测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，其特征在于，所述吸附量变化包括来源于多孔介质的质量变化、浓度变化或者光信号变化。
5.根据权利要求1或2所述的测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，其特征在于，在输入所述外界浓度或压力扰动的步骤中，设置压力控制器的速率阈值为10毫巴/分钟～80毫巴/分钟。
6.根据权利要求1或2所述的测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，其特征在于，测量吸附量信号变化的数据采集时间分辨率应为0.1秒～10秒。
7.根据权利要求1或2所述的测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，其特征在于，在测量多孔介质的平衡吸附量的步骤中，在相应的浓度或压力条件下，多孔介质的平衡吸附量相较于同样条件下前段时刻所测得的吸附量的相对误差为0.01％～1％。
8.根据权利要求1或2所述的测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，其特征在于，将所述控制方程(2)用于描述初始时刻多孔介质宏观物理量的变化过程。
9.根据权利要求2所述的测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，其特征在于，将拟合计算得出的多孔介质的表界面传质系数与孔内扩散系数，代入理论控制方程后所得曲线与待测量的多孔介质宏观量随时间变化的实验数据相吻合，并且它们之间的确定系数为0.95～1。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的测量多孔介质表界面传质系数与孔内扩散系数的方法，其特征在于，所述瞬态吸附速率法包括重量法、量容或量压法、红外光谱法和紫外光谱法中的至少一种。
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