CN111154995A - 一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法，其步骤包括：制备纳米钴粉、混合球磨以及高温烧结；所述制备纳米钴粉的步骤具体为：将可溶性钴盐溶于蒸馏水中，逐渐加入氢氧化钾至溶液pH值为10～11，沉淀完全后过滤分离，经蒸馏水冲洗滤渣后得到氢氧化钴；将所述氢氧化钴、1,2‑丙二醇、氢氧化钾与聚乙烯吡咯烷酮混合后，于180～195℃下回流反应2～4h，固液分离后洗涤干燥，得到所述纳米钴粉。本发明通过多元醇还原法制备纳米钴粉，将碳化钛和碳化铬所组成的抑制相均匀弥散于纳米钴粘接相中，与碳化钨混合煅烧后，所制得的超细碳化钨粒度更均匀，同时也提高了超细碳化钨整体强度和抗氧化能力。

Description

一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨及其制备方法
技术领域
本发明涉及硬质合金生产领域，特别是一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨及其制备方法。
背景技术
硬质合金主要是由难熔金属的硬质化合物和粘接金属通过粉末冶金技术制备而成的一种复合金属材料，这种材料的优势在于硬度高、机械强度高、具有较高的耐磨性，通常被用作耐磨材料、模具材料、刀具材料等；但是随着人们对生产要求逐渐提高，传统的硬质合金难以兼顾韧性和硬度两方面的高品质需求，则传统的硬质合金以已不能满足人们的需求。
而超细硬质合金能够同时兼顾韧性和硬度两方面的需求，具有十分优异的综合性能，能够很好地解决传统硬质合金所存在的不足。现有技术中制备超细硬质合金时常采用钴粉作为粘接相，并引入抑制剂抑制经历的长大，但现有技术中采用这种纯钴粘接相所制备的超细硬质合金，在抑制硬质合金晶粒长大时，其抑制组分难以均匀分布，会导致所制硬质合金粒度分布不均的问题，同时在高耐温性和细晶粒两者之间也很难达到平衡。故需要提出一种新的超细碳化钨制备方式，用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨及其制备方法，用于解决现有技术所制备的超细硬质合金粒度分布不均，难以兼备高耐温性和细晶粒的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了第一解决方案：一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法，其步骤包括：制备纳米钴粉、混合球磨以及高温烧结；制备纳米钴粉的步骤具体为：将可溶性钴盐溶于蒸馏水中，逐渐加入氢氧化钾至溶液pH值为10～11，沉淀完全后过滤分离，经蒸馏水冲洗滤渣后得到氢氧化钴；将氢氧化钴、1,2-丙二醇、氢氧化钾与聚乙烯吡咯烷酮混合后，于180～195℃下回流反应2～4h，固液分离后洗涤干燥，得到纳米钴粉。
其中，氢氧化钴、1,2-丙二醇、氢氧化钾与聚乙烯吡咯烷酮以质量比4:50:5:(1.3～2)进行混合，且氢氧化钾的浓度为40～50g/L。
其中，混合球磨步骤为：将纳米钴粉、抑制剂、分散剂与硬质相WC粉末按质量比(2～5)：10：3：(82～85)进行混合，混合后球磨12～24h，得到混合浆料。
其中，抑制剂为碳化钛与碳化铬所组成的混合物。
其中，分散剂为乙醇、油酸中一种或两种的混合物。
其中，高温烧结步骤为：将混合浆料进行过滤，过滤后的粉体在950～1050℃氢气环境下烧结1～2h，制得基于掺杂粘接相的超细碳化钨。
为解决上述技术问题，本发明提供了第二解决方案：一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨，该基于掺杂粘接相的超细碳化钨由前述第一解决方案中基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法制得。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨及其制备方法，通过多元醇还原法制备纳米钴粉，将碳化钛和碳化铬所组成的抑制相均匀弥散于纳米钴粘接相中，与碳化钨混合煅烧后，所制得的超细碳化钨粒度更均匀，同时也提高了超细碳化钨整体强度和抗氧化能力。
附图说明
图1是本发明中基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
对于本发明的第一解决方案，请参阅图1，图1是本发明中基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法一实施方式的工艺流程图。本发明中基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法，其步骤包括：制备纳米钴粉S1，混合球磨S2以及高温烧结S3，下面分别对各步骤进行详细描述。
S1：制备纳米钴粉。本步骤中，先将可溶性钴盐溶于蒸馏水中，优选可溶性钴盐为氯化钴和硫酸钴，逐渐加入氢氧化钾至溶液pH值为10～11，沉淀完全后过滤分离，经蒸馏水冲洗滤渣后得到氢氧化钴；将所制备的氢氧化钴同1,2-丙二醇、氢氧化钾、聚乙烯吡咯烷酮混合后，于180～195℃下回流反应2～4h，固液分离后洗涤干燥，得到纳米钴粉。本实施方式中，优选氢氧化钴、1,2-丙二醇、氢氧化钾与聚乙烯吡咯烷酮以质量比4:50:5:(1.3～2)进行混合，且氢氧化钾的浓度为40～50g/L；本步骤是采用多元醇还原法，以1,2-丙二醇为还原剂和溶剂，对所制备的钴前驱体Co(OH)2进行还原，得到球形颗粒钴粉，这是由于混合溶液很快达到了高度饱和状态，使成核后便发生颗粒生长，同时较低的还原温度使其出现结晶度差异，从而导致所还原的钴粉粒度很细；而同时加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，能够使所制得的纳米钴粉粒度更加均匀。
S2：混合球磨。本步骤具体为：将纳米钴粉、抑制剂、分散剂与硬质相WC粉末按质量比(2～5)：10：3：(82～85)进行混合，混合后球磨12～24h，得到混合浆料。本实施方式中，抑制剂为碳化钛与碳化铬所组成的混合物，优选碳化钛与碳化铬的摩尔比为1:(2～3)，分散剂为乙醇、油酸中一种或两种的混合物。
S3：高温烧结。本步骤具体为：将混合浆料进行过滤，过滤后的粉体在950～1050℃氢气环境下烧结1～2h，制得基于掺杂粘接相的超细碳化钨。
对于本发明提供了第二解决方案，基于掺杂粘接相的超细碳化钨是由前述第一解决方案中基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法制得，故两个解决方案中基于掺杂粘接相的超细碳化钨在结构和功能上应保持一致。
具体地，对上述基于掺杂粘接相的超细碳化钨及其制备方法的机理和优势进行详细阐述：1)通过多元醇还原法制备纳米钴粉，将碳化钛和碳化铬所组成的抑制相均匀弥散于纳米钴粘接相中，与碳化钨混合煅烧后，所制得的超细碳化钨粒度更加均匀，同时也提高了超细碳化钨整体强度和抗氧化能力；2)还通过混合抑制剂的加入，增强超细硬质合金整体的强度以及抗氧化能力。
下面结合具体实施例和对比例，对上述基于掺杂粘接相的超细碳化钨及其制备方法的效果作进一步详述。
实施例1
S1：将氯化钴溶于蒸馏水中，氯化钴的浓度为0.5mol/L，逐渐加入1.5mol/L的氢氧化钾至溶液pH值为10，沉淀完全后过滤分离，经蒸馏水冲洗滤渣后得到氢氧化钴；取4g氢氧化钴、50ml 1,2-丙二醇、5g氢氧化钾与1.4g聚乙烯吡咯烷酮混合后，于190℃下回流反应2h，固液分离后洗涤干燥，得到所述纳米钴粉。
S2：取2g纳米钴粉，与6g碳化铬、3g碳化钛、3g乙醇、84g硬质相WC粉末进行混合，混合后球磨16h，得到混合浆料。
S3：将混合浆料进行过滤，过滤后的粉体在950℃氢气环境下烧结1h，制得基于掺杂粘接相的超细碳化钨，记为实施例样品1。
实施例2
S1：将氯化钴溶于蒸馏水中，氯化钴的浓度为0.5mol/L，逐渐加入1.5mol/L的氢氧化钾至溶液pH值为10.5，沉淀完全后过滤分离，经蒸馏水冲洗滤渣后得到氢氧化钴；取4g氢氧化钴、50ml 1,2-丙二醇、5g氢氧化钾与1.6g聚乙烯吡咯烷酮混合后，于194℃下回流反应2.5h，固液分离后洗涤干燥，得到所述纳米钴粉。
S2：取2g纳米钴粉，与6g碳化铬、3g碳化钛、3g乙醇、84g硬质相WC粉末进行混合，得到混合浆料。
S3：将混合浆料进行过滤，过滤后的粉体在1000℃氢气环境下烧结1.5h，制得基于掺杂粘接相的超细碳化钨，记为实施例样品2。
实施例3
S1：将氯化钴溶于蒸馏水中，氯化钴的浓度为0.5mol/L，逐渐加入1.5mol/L的氢氧化钾至溶液pH值为11，沉淀完全后过滤分离，经蒸馏水冲洗滤渣后得到氢氧化钴；取4g氢氧化钴、50ml 1,2-丙二醇、5g氢氧化钾与2g聚乙烯吡咯烷酮混合后，于195℃下回流反应3h，固液分离后洗涤干燥，得到所述纳米钴粉。
S2：取2g纳米钴粉，与6g碳化铬、3g碳化钛、3g乙醇、82g硬质相WC粉末进行混合，得到混合浆料。
S3：将混合浆料进行过滤，过滤后的粉体在1000℃氢气环境下烧结2h，记为实施例样品3。
对比例1
将600nm硬质相WC粉末、100nm的钴粉和100nm的VC粉末以质量比25:1混合球磨32h后，在1400℃氢气环境下烧结1.5h，得到对比例样品1。
进一步地，实施例1～3中所用硬质相WC粉末的粒径也为600nm，对实施例样品1～3和对比例样品1分别进行测试所得结果如表1。从表1中可看出，实施例样品1～3的平均粒度均保持在600nm左右，并无明显的晶粒增长情况，而对比例样品1平均粒度为800nm，有明显的晶粒增长，故证明，本发明方案能够显著抑制WC粉末的晶粒长大；同时实施例样品1～3相对于对比例样品1的整体强度也有所提高。
表1
Figure BDA0002353632560000051
Figure BDA0002353632560000061
区别于现有技术的情况，本发明提供一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨及其制备方法，通过多元醇还原法制备纳米钴粉，将碳化钛和碳化铬所组成的抑制相均匀弥散于纳米钴粘接相中，与碳化钨混合煅烧后，所制得的超细碳化钨粒度更均匀，同时也提高了超细碳化钨整体强度和抗氧化能力。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法，其特征在于，其步骤包括：制备纳米钴粉、混合球磨以及高温烧结；
所述制备纳米钴粉的步骤具体为：将可溶性钴盐溶于蒸馏水中，逐渐加入氢氧化钾至溶液pH值为10～11，沉淀完全后过滤分离，经蒸馏水冲洗滤渣后得到氢氧化钴；将所述氢氧化钴、1,2-丙二醇、氢氧化钾与聚乙烯吡咯烷酮混合后，于180～195℃下回流反应2～4h，固液分离后洗涤干燥，得到所述纳米钴粉。
2.根据权利要求1中所述的基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法，其特征在于，所述氢氧化钴、1,2-丙二醇、氢氧化钾与聚乙烯吡咯烷酮以质量比4:50:5:(1.3～2)进行混合，且氢氧化钾的浓度为40～50g/L。
3.根据权利要求1中所述的基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法，其特征在于，所述混合球磨步骤为：将所述纳米钴粉、抑制剂、分散剂与硬质相WC粉末按质量比(2～5)：10：3：(82～85)进行混合，混合后球磨12～24h，得到混合浆料。
4.根据权利要求3中所述的基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法，其特征在于，所述抑制剂为碳化钛与碳化铬所组成的混合物。
5.根据权利要求3中所述的基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法，其特征在于，所述分散剂为乙醇、油酸中一种或两种的混合物。
6.根据权利要求3中所述的基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法，其特征在于，所述高温烧结步骤为：将所述混合浆料进行过滤，过滤后的粉体在950～1050℃氢气环境下烧结1～2h，制得基于掺杂粘接相的超细碳化钨。
7.一种基于掺杂粘接相的超细碳化钨，其特征在于，所述基于掺杂粘接相的超细碳化钨由权利要求1～6中任一所述基于掺杂粘接相的超细碳化钨制备方法制得。
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