CN1111519C - α－芳基乙醇羰化反应制备α－芳基丙酸及其酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种α-芳基乙醇羰化反应制备α-芳基丙酸及其酯的方法。本发明采用高分子负载型双金属催化剂，在有机膦配体、酸性介质、一氧化碳及溶剂存在下，羰基化反应制得产物。本发明反应条件温和，具有很高的催化活性与选择性。
Description
本发明涉及一种α-芳基乙醇羰基化制备α-芳基丙酸及其酯的方法。
α-芳基丙酸是一类性能优良的非甾体解热、消炎、镇痛药物，目前工业生产主要采用重排法或Darzens法。已公开的专利方法有：U.S.3,758,544、U.S.3,873,597、U.S.3,960,957、G.B.2,098,981及中国专利CN86100855等。它们的共同特点是反应路线长、化学收率低。
武田真等人于1984年报道了一种α-(6’-甲氧基-2’-萘)丙酸(dl-萘普生)的合成方法(JP昭59-95239)。在盐酸及CO存在下，采用PdCl2-PPh3体系催化α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇羰基化得到α-(6’-甲氧基-2’-萘)丙酸，化学收率93.1％。G.N.Mott等人采用PdCl2-PPh3-HCl体系催化α-对异丁基苯乙醇羰基化反应，得到α-对异丁基苯丙酸(dl-布洛芬)，化学收率为56.9％(EP 0337803，1989；EP0338852，1989)。上野贵史等人采用RhCl3-PPh3-HCl-KI体系催化α-对异丁基苯乙醇羰基化合成dl-布洛芬，化学收率提高到87.8％(JP2-164841，1990)。
周宏英等人申请的中国专利(申请号：97115892.4)公开了一种采用钯-铜-膦-酸原位制备的催化剂体系羰化法合成萘普生甲酯及(S)-(+)-萘普生甲酯的方法。但存在着反应时间长、反应压力较高、有机膦配体用量大等问题。
负载型催化剂不仅是解决催化剂与产物分离及催化剂循环使用的有效方法之一，而且某些有机高分子聚合物能够改善催化性能，提高催化剂活性。
本发明的目的是提供一条有效的制备α-芳基丙酸及其酯的方法。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
一种通式(I)α-芳基乙醇羰化反应制备通式(II)α-芳基丙酸及其酯的方法，
其中：Ar为苯基或4-取代苯基、6’-甲氧基-2’-萘基，
R＝H，CH3，C2H5，(CH3)2CH
其特征在于：在水或醇中加入氯化钯PdCl2、有机高分子聚乙烯吡咯烷酮PVP及第二金属氯化物组分MClx，在室温下搅拌溶解，生成PVP负载的双金属催化剂PVP-PdCl2-MClx；然后在有机膦配体、酸性介质、一氧化碳及溶剂存在下，PVP-PdCl2-MClx催化剂催化α-芳基乙醇羰基化制得α-芳基丙酸或其酯。羰基化反应条件是反应温度为80～120℃、反应压力为3.0～6.0MPa、反应时间为12～28小时。
如果制备PVP-PdCl2-MClx时以水作为试剂，则生成α-芳基丙酸；若以醇作为试剂，则生成α-芳基丙酸酯。
本发明采用的PVP-PdCl2-MClx催化剂，其用量为：钯原子与α-芳基乙醇的摩尔比为1∶10～1∶500。
本发明采用的第二金属氯化物组分可以是氯化铜、氯化镍、氯化钴、氯化铁，与氯化钯的摩尔比为2∶1～4∶1。
本发明采用的聚合物PVP可以为线型(K19～K90)或交联型，其用量为：氮原子与钯原子的摩尔比为5∶1～50∶1。
本发明采用的醇试剂可以是甲醇、乙醇和异丙醇。
本发明采用的膦配体可以是三苯基膦、三萘基膦、二苯基萘基膦等三芳基膦，钯原子与膦配体的摩尔比为1∶2～1∶8。
本发明采用的酸性介质可以是盐酸、硫酸、苯磺酸等水溶性无机或有机酸以及杂多酸或分子筛负载杂多酸，酸性介质与α-芳基乙醇的摩尔比为1∶10～1∶1。
本发明采用的溶剂是甲基乙基酮、二氧六环、苯乙酮。
本发明与现有技术相比有如下特点：1.反应条件温和，即反应温度和压力均比未负载的双金属体系低；且在相近的反应时间下，具有更高的催化活性与选择性。2.采用了高分子负载型双金属催化剂实现了α-芳基乙醇的羰基化反应。
本发明可以通过如下的实施例来实现：实施例1：
将4.9mmolα-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇，1ml PVP-PdCl2-CuCl2甲醇溶液(0.1mmol Pd/ml，N/Pd＝20，Cu/Pd＝3)，0.3mmol三苯基膦，1.6mmol对甲苯磺酸，5ml甲基乙基酮加入20ml均相反应器中，用CO置换三次，充入CO至4.0MPa，升温至100℃，在此温度下反应20小时后停止加热，使其自然冷却至室温。卸压，出料，水洗，以无水Na2SO4干燥，用气相色谱法分析其转化率及选择性(HP5890 II型气相色谱仪，SE-54毛细管气相色谱柱，25m×0.32mm，FID检测，标准萘普生甲酯样品作外标)。α-(6’-甲氧基2’-萘)乙醇的转化率为97.4％，萘普生甲酯的收率为81.4％，选择性为83.6％。
实施例2：
将1ml PVP-PdCl2-CuCl2甲醇溶液换成1ml PVP-PdCl2-CuCl2水溶液(0.1mmol Pd/ml，N/Pd＝20，Cu/Pd＝3)，其余反应条件及加料均同实施例1。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为95.2％，萘普生的收率为79.0％，选择性为83.0％。
实施例3：
将α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇换为相同摩尔数的α-苯乙醇，其余反应条件及加料均同实施例1。α-苯乙醇转化率为98.5％，α-苯丙酸甲酯的收率为93.9％，选择性为95.3％。
实施例4：
将α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇换为相同摩尔数的α-对异丁基苯乙醇，其余反应条件及加料均同实施例1。α-对异丁基苯乙醇转化率为98.0％，布洛芬甲酯的收率为86.8％，选择性为88.6％。
实施例5：
将对甲苯磺酸换为相同摩尔数的苯磺酸，其余反应条件及加料均同实施例1。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为98.2％，萘普生甲酯的收率为826％，选择性为84.1％。
实施例6：
将反应温度由100℃升高到120℃，其余反应条件及加料均同实施例1。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为87.2％，萘普生甲酯的收率为69.1％，选择性为79.2％。实施例7：
将反应温度由100℃降低至80℃，其余反应条件及加料均同实施例1。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为77.7％，萘普生甲酯的收率为62.2％，选择性为80.0％。
实施例8：
将反应压力由4.0MPa提高到6.0MPa，其余反应条件及加料均同实施例1。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为83.2％，萘普生甲酯的收率为71.0％，选择性为85.0％。
实施例9：
将反应压力由4.0MPa降至3.0MPa，其余反应条件及加料均同实施例1。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为96.9％，萘普生甲酯的收率为76.7％，选择性为79.2％。
实施例10：
将反应时间由20小时延长至28小时，其余反应条件及加料均同实施例1。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为100％，萘普生甲酯的收率为78.3％，选择性为78.3％。
实施例11：
将反应时间由20小时缩短至12小时，其余反应条件及加料均同实施例1。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为78.6％，萘普生甲酯的收率为57.8％，选择性为73.6％。
实施例12：
将实施例1中的三苯基膦增加至0.8mmol，其余反应条件及加料均不变，α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为91.3％，萘普生甲酯的收率为78.2％，选择性为85.7％。
实施例13：
将实施例1中三苯基膦换为相同摩尔数的三萘基膦，其余反应条件及加料均不变。α-(6’-甲氧基-2-萘)乙醇的转化率为92.0％，萘普生甲酯的收率为77.7％，选择性为84.5％。实施例14：
将实施例1中的甲醇换为乙醇，其余反应条件及加料均不变。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为77.1％，萘普生乙酯的收率为61.0％，选择性为79.1％。
实施例15：
将实施例1中的甲醇换为异丙醇，其余反应条件及加料均不变。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为68.5％，萘普生异丙酯的收率为32.5％，选择性为47.4％。
实施例16：
将实施例1中的氯化铜换为氯化镍，其余反应条件及加料均不变。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为96.8％，萘普生异丙酯的收率为81.7％，选择性为84.4％。
实施例17：
将实施例1中的氯化铜换为氯化铁，其余反应条件及加料均不变。α-(6’-甲氧基-2’-萘)乙醇的转化率为66.3％，萘普生异丙酯的收率为51.8％，选择性为78.1％。
Claims (8)
1.一种通式(I)α-芳基乙醇羰化反应制备通式(II)α-芳基丙酸及其酯的方法，
其中：Ar为苯基或对异丁基苯基、6’-甲氧基-2’-萘基
R＝H，CH3，C2H5，(CH3)2CH其特征在于：
在水或醇中加入氯化钯PdCl2、有机高分子聚乙烯吡咯烷酮PVP及第二金属氯化物组分MClx，其中MClx是氯化铜、氯化镍、氯化铁、氯化钴，在室温下搅拌溶解，生成PVP负载的双金属催化剂PVP-PdCl2-MClx；然后在有机膦配体、酸性介质、一氧化碳及溶剂存在下，PVP-PdCl2-MClx催化剂催化α-芳基乙醇羰基化制得α-芳基丙酸或其酯，羰基化反应条件是反应温度为80-120℃、反应压力为3.0-6.0Mpa、反应时间为12-28小时。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于第二金属氯化物组分MClx与氯化钯的摩尔比为2∶1-4∶1。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于采用PVP-PdCl2-MClx催化剂，其用量为：钯原子与α-芳基乙醇的摩尔比为1∶10-1∶500。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于酸性介质是盐酸、硫酸、苯磺酸。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于膦配体是三苯基磷、三萘基膦、二苯基萘基膦，其用量为：钯原子与膦配体的摩尔比为1∶2-1∶8。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于有机高分子聚乙烯吡咯烷酮为线型K19-K90或交联型，其用量为：氮原子与钯原子的摩尔比为5∶1-50∶1。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于醇试剂为甲醇，乙醇，异丙醇。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于反应溶剂为甲基乙基酮、二氧六环、苯乙酮。
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