CN111151207A - 一种光热协同催化反应器及其在选择性催化还原氮氧化物中的应用 - Google Patents

一种光热协同催化反应器及其在选择性催化还原氮氧化物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光热协同催化反应器及其在选择性催化还原氮氧化物中的应用。所述的反应器包含内部中空的反应器本体，所述的反应器本体上端开口，所述的开口处固定安装透光石英玻璃盖板；所述的反应器内沿径向依次交替设有第一挡板和第二挡板；所述的第一挡板与第二挡板之间均匀布满光导玻璃纤维，所述的反应器本体内靠近出气口端设有支撑所述光导玻璃纤维的固定板；所述的反应器本体内还设有温度传感器；所述的反应器本体安装在开启式可编程管式炉中，所述的开启式可编程管式炉通过可编程控制器进行调控；所述的反应器还包括布置于反应器本体上方的聚光镜。本发明所述的反应器提高了氮氧化物脱除效率；减少反应过程中烟气升温所需要的能源消耗。

Description

一种光热协同催化反应器及其在选择性催化还原氮氧化物中 的应用
技术领域
本发明涉及一种光热协同催化反应器及其在选择性催化还原氮氧化物的应用，可用于工业锅炉等含NOx废气的脱除。
背景技术
氮氧化物(NOx)污染是化石能源燃烧产生的NO、NO2、N2O、 N2O3、N2O4、NO3等物质，其主要来源于两个方面，一个是固定源排放，即一些燃煤电厂，氮肥厂，金属冶炼厂等；另一个是移动源的排放，即汽车，飞机等内燃机的燃烧过程。现阶段，氮氧化物污染已经成为全球性的环境、科学、政治、经济问题，氮氧化物的危害有许多方面，其中包括化学烟雾，酸雨，破坏臭氧和N2O造成的温室效应，从而诞生了一大批治理NOx污染的解决办法，湿法处理NOx包括直接吸收法、氧化吸收法、氧化还原吸收法、液相吸收还原法和络合吸收法等，干法处理NOx包括选择性催化还原法、非选择性催还还原法、吸附法等，其中催化还原法(SCR)与非催化还原法(SNCR)是目前常用的废气脱硝方法，它是利用催化剂将NOx还原成无害无污染的N2排放。
相对于其他脱硝技术，NH3-SCR技术具有高活性，高选择性，优秀的抗中毒能力，性能稳定，适应复杂多变的反应条件等。通过氨气选择性催化还原(NH3-SCR)技术是一项成熟的选择性催化还原NOx技术。目前总结出来低温SCR的优缺点有如下几个方面，优点是工作温度低(150℃-300℃)，可广泛应用于非电行业脱硝，低温SCR 脱硝装置布置在锅炉的尾部烟道，无需对工业锅炉的本体做改动，低温脱硝装置安装简便，占地面积小，它位于除尘装置之后，因此烟气具有低温、低尘(或低硫)的特性，缓解催化剂堵塞、堵塞等问题。目前可连续稳定使用的低温SCR催化剂较少，实用型仍需开发，并且目前应用工程案例较少，应用工艺仍需开发完善。
传统的工业窑炉采用的NH3-SCR技术使用的钒基催化剂在选择性脱硝的温度要求基本在200℃～350℃，反应时需要的高温条件是必须的，低温SCR技术不够完善，排放的尾气需要进行二次加温，这部分的能量供给则产生了相当一部分的能源消耗以及二次污染，所以急需在现有的催化脱硝基础上研制出新的催化脱硝的系统来避免二次加热的出现。
现阶段研究发现，光是可以用于SCR系统进行脱除NOx处理的，但是研究同时也发现，在纯光存在的条件下，NOx的转化率不能达到工业应用的标准，所以在此基础上，我们发现进行光热协同催化时，效果可以提高。
现有的光催化SCR研究的烟气为实验室模拟烟气，没有空气预热器和锅炉的情况下，废气在进入反应前的温度为常温，在考虑到实际使用时尾段的烟气是有温度的，所以在聚光条件下可以轻易使得烟气达到催化所需要的温度，大大降低了整个过程的能耗。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种光热协同催化反应器及其在选择性催化还原氮氧化物中的应用。
本发明的基本原理：光导玻璃纤维对光的传导作用大大的提高了光利用率，挡板设计的变程催化反应器可以通过改变烟气的流通长度提高了烟气的脱除效率；在光催化领域TiO2具有优异的光催化性能，同时在NH3-SCR技术领域，以TiO2为载体的NH3-SCR催化剂也表现出了高转化率的催化性能，结合聚光使得TiO2载体催化剂实现光热协同效果，提高催化剂的催化效能，从而达到降低NOx排放的目的。
术语解释：NH3-SCR代表通过氨选择性催化还原NOx技术。
为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种光热协同催化反应器包含内部中空的反应器本体，所述的反应器本体上端开口，所述的开口处固定安装透光石英玻璃盖板；所述的反应器本体的上端部设有进气口，下端部设有出气口；所述的反应器本体内沿径向依次交替设有m个第一挡板和n个第二挡板；所述的第一挡板的顶端固定在所述反应器本体的内顶面上，所述的第一挡板的左右两端分别与所述的反应器本体内壁紧密连接且所述第一挡板的底端与所述反应器本体的内底面之间具有供介质流通的第一间隙；所述的第二挡板的底端固定在所述反应器本体的内底面上，所述的第二挡板的左右两端分别与所述的反应器本体内壁紧密连接且所述第二挡板的顶端与所述反应器本体的内顶面之间具有供介质流通的第二间隙；靠近进气口的为第一挡板，所述的第一挡板与所述反应器本体的内壁构成与所述进气口连通的第一流道；靠近所述出气口的为第二挡板，所述的第二挡板与所述反应器本体内壁构成与出口连通的第三流道；所述的第一挡板和所述的第二挡板之间的间隙构成 m+n-1个第二流道；所述的第一流道、第二流道和所述的第三流道通过所述的第一间隙或所述第二间隙依次联通，以构成供介质流通的流通通道；
所述的第一挡板与第二挡板之间均匀布满光导玻璃纤维，所述的反应器本体内靠近出气口端设有支撑所述光导玻璃纤维的固定板，所述的固定板与所述的m个第一挡板及n个第二挡板垂直；所述的反应器本体内还设有温度传感器；所述的反应器本体安装在开启式可编程管式炉中，所述的开启式可编程管式炉通过可编程控制器进行调控；
所述的反应器还包括30～100倍聚光镜以及固定所述聚光镜的固定架，所述的聚光镜布置于所述透光石英玻璃盖板上方。
进一步，优选的，所述的第一挡板与所述的第二挡板相互平行。
进一步，优选的，所述的第一挡板与所述的第二挡板之间的间距相等。
进一步，优选的，所述的聚光镜为菲涅尔透镜。
进一步，所述的m至少为1，n至少为1。
本发明温度传感器放置在反应器内的内壁上任意位置，所述温度传感器连接一根热电偶通过反应器底部的微孔延伸至反应器外，温度示数由外部示数器显示。
所述的光导玻璃纤维与反应器分离可拆卸，当导光性能下降时更换新的光导玻璃纤维，光导纤维可以延长光在反应器内的传播长度，增加光的利用效率。
本发明所述的聚光镜可以增加光的入射强度，从而提升光的利用效率，减少能量消耗，提升光催化效率。
本发明所述的光热协同催化反应器应用于选择性催化还原氮氧化物反应。
进一步，所述的应用为：所述的应用在反应系统中进行，所述的反应系统包括NH3供应储罐、空气供应储罐、含NOx烟气供应储罐、流量控制仪、聚光镜、温度控制仪，第一烟气分析仪、光热协同催化反应器、第二烟气分析仪、风机尾气排放；所述的NH3供应储罐与空气供应储罐、氮氧化物供应储罐并联之后再依次与所述的流量控制仪、光热协同催化反应器、烟气分析仪、尾气排放串联；所述的第一烟气分析仪检测光热协同催化反应器进气口氮氧化物的浓度，所述的第二烟气分析仪检测光热协同催化反应器出气口氮氧化物的浓度；
将TiO2为载体的NH3-SCR催化剂通过液相沉积法自然生长在光导玻璃纤维表面，然后装填在所述的反应器本体内固定板与所述的第一挡板、第二挡板构成的空间内，组装好光热协同催化反应器；将空气、NH3及NOx烟气通入反应器本体，控制反应器本体内腔的温度在 150～400℃，调整聚光镜，使自然光通过聚光镜聚光后，光束透过光热协同催化反应器顶部石英玻璃盖板照射在反应器内部，尾气由反应器本体出气口经风机排出；所述的NH3、空气以及氮氧化物的体积比为4：5：4；所述的NOx烟气来源于各种工业窑炉在燃烧含氮化石燃料产生的气体混合物，所述的NOx烟气为含NOx和CO2的烟气，NOx的浓度为300～1000ppm；所述的NOx主要由NO、NO2和N2O组成，所述的NO占约95％，NO2和N2O的总占比约为5％。
所述的NH3-SCR催化剂可以处理空速30000-180000h-1，浓度为 300-1000ppm的氮氧化物污染物，且转化率保持在90％以上。
所述的NH3-SCR催化剂为MnWOx/TiO2催化剂，所述的Mn与 W、Ti的物质的量之比为1～3：1：9。
本发明相对于现有技术的优点在于：
(一)设计了一个全新的应用于聚光催化处理氮氧化物的反应器，此反应器通过挡板的设计提高了烟气经过反应器的程数，提高了氮氧化物脱除效率；
(二)充分考虑到工厂尾段烟气具有初始温度，在此基础上使用透镜利用太阳光的光催化性能同时提高了催化反应时的温度，减少反应过程中烟气升温所需要的能源消耗。
附图说明
图1是本发明中光热协同催化流程示意图，并对图中各个系统进行了标注，(1)NH3供应储罐，(2)空气供应储罐，(3)NOx烟气供应储罐，(4)流量控制仪，(5)聚光透镜，(6)第一烟气分析仪，(7) 光热协同催化反应器，(8)开启式可编程管式炉，(9)可编程控制器， (10)第二烟气分析仪，(11)风机尾气排放。
图2是本发明中的光热协同催化反应器及反应器内部填装催化剂示意图，图中，12进气口，13出气口，14透光石英玻璃盖板，15 开启式可编程管式炉，16第一挡板，17第一流道，18第二挡板，19 温度传感器，20固定板，21、光导玻璃纤维，22、光热协同催化剂， 23、聚光镜，24、反应器本体，25、第二流道，26、第三流道；
图3是采用本发明光热协同催化方法的不同Mn、W摩尔比例的 MnWOx/TiO2催化剂聚光催化NO转化率图，其中以方块为节点的曲线Mn、W摩尔比例为1:1，以圆形为节点的曲线Mn、W摩尔比例为2:1，以三角为节点的曲线Mn、W摩尔比例为3:1。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
流量控制仪型号为D08-4F型流量控制仪，第一烟气分析仪和第二烟气分析仪的型号为NOxANALYZER-MODEL-T200H，开启式可编程管式炉型号为30165-10A，风机型号为EX-Z-1。
实施例1：
一种光热协同催化反应器包含内部中空的反应器本体24，反应器本体高152mm，内直径50mm，所述的反应器本体24上端开口，所述的开口处固定安装透光石英玻璃盖板14，玻璃盖板的厚度为 2mm，直径50mm；所述的反应器本体24的上端部设有进气口12，进气口长度为30mm，直径8mm，下端部设有出气口13，出气口长度为30mm，直径8mm；所述的反应器内沿径向依次交替设有2个第一挡板16和2个第二挡板18；所述的第一挡板16的顶端固定在所述反应器本体24的内顶面上，所述的第一挡板16的左右两端分别与所述的反应器本体24内壁紧密连接且所述第一挡板16的底端与所述反应器本体24的内底面之间具有供介质流通的第一间隙；所述的第二挡板18的底端固定在所述反应器本体24的内底面上，所述的第二挡板18的左右两端分别与所述的反应器本体24内壁紧密连接且所述第二挡板18的顶端与所述反应器本体24的内顶面之间具有供介质流通的第二间隙；靠近进气口12的为第一挡板16，所述的第一挡板16 与所述反应器本体24的内壁构成与所述进气口12连通的第一流道 17；靠近所述出气口13的为第二挡板18，所述的第二挡板18与所述反应器本体24内壁构成与出口连通的第三流道26；所述的第一挡板16和所述的第二挡板18之间的间隙构成第二流道25；所述的第一流道17、第二流道25和所述的第三流道26通过所述的第一间隙或所述第二间隙依次联通，以构成供介质流通的流通通道；
所述的第一挡板16与第二挡板18之间均匀布满光导玻璃纤维 21，所述的反应器本体24内靠近出气口13端设有支撑所述光导玻璃纤维21的固定板20，所述的固定板20与所述的2个第一挡板16及 2个第二挡板18垂直；所述的反应器本体24内还设有温度传感器19；所述的反应器本体24安装在开启式可编程管式炉15中，所述的开启式可编程管式炉15通过可编程控制器进行调控；
所述的反应器还包括60倍倍聚光镜23以及固定所述聚光镜23 的固定架，所述的聚光镜23布置于所述透光石英玻璃盖板14上方。
所述的第一挡板16与所述的第二挡板18相互平行。
所述的第一挡板16与所述的第二挡板18之间的间距相等。
所述的聚光镜23为菲涅尔透镜。
实施例2：
用实施例1的装置进行实验：
称取1.4985g含量99.9％的钨酸铵，用20mL去离子水溶解在烧杯中，取5g质量含量99.5％的草酸固体溶解在去离子水中，草酸固体和去离子水的质量比例为1:5，取20ml的新鲜草酸溶液加入含有钨酸铵的烧杯中，使混合溶液调节PH至弱酸性，不断搅拌溶液，在搅拌的过程中缓慢滴加3.579g含量50％质量浓度的硝酸锰溶液，滴加完毕之后，再加入3.00g的商业P25(TiO2)，制得的混合液搅拌10 分钟，再用5％的氨水调节PH至弱碱性，溶液中开始出现沉淀，将光导玻璃纤维浸没在溶液中20分钟后捞出，纤维表面催化剂生长完成，至此整体式光热协同MnWOx/TiO2氧化物催化剂制备完成，其中 Mn、W、Ti摩尔比为2:1:9。
打开光热协同催化反应器，将制备完成的MnWOx/TiO2氧化物催化剂布满各个挡板的空隙之间。开启浓度为1000ppmNH3供应储罐 (N2为平衡气)、空气供应储罐、浓度为1000ppm的NO供应储罐(N2为平衡气)，开启LDTE流量控制仪，流量控制仪将NH3、空气以及 NO按体积比4：5：4比例调控，具体NH3的流量控制为16ml/min，空气的流量控制为20ml/min，NO的流量控制为16ml/min；调整聚光透镜保证聚光后的光束透过反应器顶部，在夏日35℃室外太阳光照射下进行；开启LDTE-可编程温度控制仪，通过可编程控制器控制开启式可编程管式炉对光热协同催化反应器进行加热，以3℃/min的升温速率自30℃升温至330℃，每升温10min后恒温10min；开启风机尾气排放；通过第一烟气分析仪和第二烟气分析仪工作，监测处理前和处理后烟气NO含量，空速为60,000h-1。结果发现在160℃至240℃时可以实现对NO进行90％及以上的脱除。
实施例3：
将实施例1中的第一挡板替换为1块，第二挡板替换为1块，其余结构不变，用实施例1的装置进行实验：
称取0.7354g含量99.9％的重铬酸钾，用20mL去离子水溶解在烧杯中，取5g质量含量99.5％的草酸固体溶解在去离子水中，草酸固体和去离子水的质量比例为1:5，取20ml的新鲜草酸溶液加入含有重铬酸钾的烧杯中，使混合溶液调节PH至弱酸性，不断搅拌溶液，在搅拌的过程中缓慢滴加1.7895g含量50％质量浓度的硝酸锰溶液，滴加完毕之后，再加入3.00g的商业P25(TiO2)，制得的混合液搅拌 10分钟，再用5％的氨水调节PH至弱碱性，溶液中开始出现沉淀，将光导玻璃纤维浸没在溶液中20分钟后捞出，纤维表面催化剂生长完成，至此整体式光热协同MnGrOx/TiO2氧化物催化剂制备完成，其中Mn、Gr、Ti摩尔比为1:1:9。
打开光热协同催化反应器，将制备完成的MnGrOx/TiO2氧化物催化剂布满各个挡板的空隙之间。开启浓度为1000ppmNH3供应储罐 (N2为平衡气)、空气供应储罐、浓度为1000ppm的NO供应储罐(N2为平衡气)，开启LDTE流量控制仪，流量控制仪将NH3、空气以及 NO按体积比4：5：4比例调控，具体NH3的流量控制为16ml/min，空气的流量控制为20ml/min，NO的流量控制为16ml/min；调整聚光透镜保证聚光后的光束透过反应器顶部，在夏日35℃室外太阳光照射下进行；开启LDTE-可编程温度控制仪，通过可编程控制器控制开启式可编程管式炉对光热协同催化反应器进行加热，以3℃/min的升温速率自30℃升温至330℃，每升温10min后恒温10min；开启风机尾气排放；通过第一烟气分析仪和第二烟气分析仪工作，监测处理前和处理后烟气NO含量，空速为60,000h-1。结果发现在120℃至265℃时可以实现对NO进行90％及以上的脱除。
实施例4：
用实施例1的装置进行实验：
称取0.7365g含量99.9％的钼酸铵，用20mL去离子水溶解在烧杯中，取5g质量含量99.5％的草酸固体溶解在去离子水中，草酸固体和去离子水的质量比例为1:5，取20ml的新鲜草酸溶液加入含有钼酸铵的烧杯中，使混合溶液调节PH至弱酸性，不断搅拌溶液，在搅拌的过程中缓慢滴加1.7895g含量50％质量浓度的硝酸锰溶液，滴加完毕之后，再加入3.00g的商业P25(TiO2)，制得的混合液搅拌10 分钟，再用5％的氨水调节PH至弱碱性，溶液中开始出现沉淀，将光导玻璃纤维浸没在溶液中20分钟后捞出，纤维表面催化剂生长完成，至此整体式光热协同MnMoOx/TiO2氧化物催化剂制备完成，其中Mn、W、Ti摩尔比为1:1:9。
打开光热协同催化反应器，将制备完成的MnMoOx/TiO2氧化物催化剂布满各个挡板的空隙之间。开启浓度为1000ppmNH3供应储罐(N2为平衡气)、空气供应储罐、浓度为1000ppm的NO供应储罐(N2为平衡气)，开启LDTE流量控制仪，流量控制仪将NH3、空气以及 NO按体积比4：5：4比例调控，具体NH3的流量控制为16ml/min，空气的流量控制为20ml/min，NO的流量控制为16ml/min；调整聚光透镜保证聚光后的光束透过反应器顶部，在夏日35℃室外太阳光照射下进行；开启LDTE-可编程温度控制仪，通过可编程控制器控制开启式可编程管式炉对光热协同催化反应器进行加热，以3℃/min的升温速率自30℃升温至330℃，每升温10min后恒温10min；开启风机尾气排放；通过第一烟气分析仪和第二烟气分析仪工作，监测处理前和处理后烟气NO含量，空速为60,000h-1。结果发现在125℃至275℃时可以实现对NO进行90％及以上的脱除。，此发明利用了太阳光源，节省大量反应升温需要的化石能源。

Claims (10)

1.一种光热协同催化反应器，其特征在于：所述的光热协同催化反应器包含内部中空的反应器本体(24)，所述的反应器本体(24)上端开口，所述的开口处固定安装透光石英玻璃盖板(14)；所述的反应器本体(24)的上端部设有进气口(12)，下端部设有出气口(13)；所述的反应器本体(24)内沿径向依次交替设有m个第一挡板(16)和n个第二挡板(18)；所述的第一挡板(16)的顶端固定在所述反应器本体(24)的内顶面上，所述的第一挡板(16)的左右两端分别与所述的反应器本体(24)内壁紧密连接且所述第一挡板(16)的底端与所述反应器本体(24)的内底面之间具有供介质流通的第一间隙；所述的第二挡板(18)的底端固定在所述反应器本体(24)的内底面上，所述的第二挡板(18)的左右两端分别与所述的反应器本体(24)内壁紧密连接且所述第二挡板(18)的顶端与所述反应器本体(24)的内顶面之间具有供介质流通的第二间隙；靠近进气口(12)的为第一挡板(16)，所述的第一挡板(16)与所述反应器本体(24)的内壁构成与所述进气口(12)连通的第一流道(17)；靠近所述出气口(13)的为第二挡板(18)，所述的第二挡板(18)与所述反应器本体(24)内壁构成与出口连通的第三流道(26)；所述的第一挡板(16)和所述的第二挡板(18)之间的间隙构成m+n-1个第二流道(25)；所述的第一流道(17)、第二流道(25)和所述的第三流道(26)通过所述的第一间隙或所述第二间隙依次联通，以构成供介质流通的流通通道；
所述的第一挡板(16)与第二挡板(18)之间均匀布满光导玻璃纤维(21)，所述的反应器本体(24)内靠近出气口(13)端设有支撑所述光导玻璃纤维(21)的固定板(20)，所述的固定板(20)与所述的m个第一挡板(16)及n个第二挡板(18)垂直；所述的反应器本体(24)内还设有温度传感器(19)；所述的反应器本体(24)安装在开启式可编程管式炉(15)中，所述的开启式可编程管式炉(15)通过可编程控制器进行调控；
所述的反应器还包括30～100倍聚光镜(23)以及固定所述聚光镜(23)的固定架，所述的聚光镜(23)布置于所述透光石英玻璃盖板(14)上方。
2.如权利要求1所述的光热协同催化反应器，其特征在于：所述的第一挡板(16)与所述的第二挡板(18)相互平行。
3.如权利要求1所述的光热协同催化反应器，其特征在于：所述的第一挡板(16)与所述的第二挡板(18)之间的间距相等。
4.如权利要求1所述的光热协同催化反应器，其特征在于：所述的聚光镜(23)为菲涅尔透镜。
5.如权利要求1所述的光热协同催化反应器，其特征在于：所述的温度传感器(19)放置在反应器本体(24)内的内壁上任意位置，所述温度传感器(19)连接一根热电偶通过反应器本体(24)底部的微孔延伸至反应器本体(24)外，温度示数由外部示数器显示。
6.一种如权利要求1所述的光热协同催化反应器应用于选择性催化还原氮氧化物反应。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的应用在反应系统中进行，所述的反应系统包括NH3供应储罐、空气供应储罐、含NOx烟气供应储罐、流量控制仪、聚光镜、温度控制仪，第一烟气分析仪、光热协同催化反应器、第二烟气分析仪、风机尾气排放；所述的NH3供应储罐与空气供应储罐、氮氧化物供应储罐并联之后再依次与所述的流量控制仪、光热协同催化反应器、烟气分析仪、尾气排放串联；所述的第一烟气分析仪检测光热协同催化反应器进气口氮氧化物的浓度，所述的第二烟气分析仪检测光热协同催化反应器出气口氮氧化物的浓度；
将TiO2为载体的NH3-SCR催化剂通过液相沉积法自然生长在光导玻璃纤维表面，然后装填在所述的反应器本体内固定板与所述的第一挡板、第二挡板构成的空间内，组装好光热协同催化反应器；将空气、NH3及NOx烟气通入反应器本体，控制反应器本体内腔的温度在150～400℃，调整聚光镜，使自然光通过聚光镜聚光后，光束透过光热协同催化反应器顶部石英玻璃盖板照射在反应器内部，尾气由反应器本体出气口经风机排出；所述的NH3、空气以及氮氧化物的体积比为4：5：4；反应空速为30000-180000h-1。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的NOx烟气来源于各种工业窑炉在燃烧含氮化石燃料产生的气体混合物，所述的NOx烟气为含NOx和CO2的烟气，NOx的浓度为300～1000ppm；所述的NOx主要由NO、NO2和N2O组成，所述的NO占约95％，NO2和N2O的总占比约为5％。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的NH3-SCR催化剂为MnWOx/TiO2催化剂。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的Mn与W、Ti的物质的量之比为1～3：1：9。
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