CN111146448B - 一种铂碳催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种铂碳催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111146448B
CN111146448B CN201911293586.4A CN201911293586A CN111146448B CN 111146448 B CN111146448 B CN 111146448B CN 201911293586 A CN201911293586 A CN 201911293586A CN 111146448 B CN111146448 B CN 111146448B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
platinum
catalyst
drying
mass ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911293586.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111146448A (zh
Inventor
于力娜
朱雅男
裴国权
张克金
唐柳
杨帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FAW Jiefang Automotive Co Ltd
Original Assignee
FAW Jiefang Automotive Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by FAW Jiefang Automotive Co Ltd filed Critical FAW Jiefang Automotive Co Ltd
Priority to CN201911293586.4A priority Critical patent/CN111146448B/zh
Publication of CN111146448A publication Critical patent/CN111146448A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111146448B publication Critical patent/CN111146448B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和用途。本发明提供的制备方法，包括：(1)将碳材料和硝酸溶液混合，进行回流，分离，烘干，得到碳粉；(2)将碳粉与过氧化氢溶液混合，分离，烘干，得到碳载体；(3)将碳载体、含铂溶液和还原剂混合，在惰性气氛保护下，回流，再加入反极抑制剂进行乳化，微波处理，分离，烘干，得到所述的铂碳催化剂。所述方法采用硝酸‑过氧化氢双重氧化，使碳载体表面形成丰富的含氧官能团，与Pt通过配位键结合，解决Pt分散性差、利用率低、易脱落等问题；本发明提供的催化剂具有ORR活性高、耐反极能力强、性能衰减少等特点，由其制备的电池抗反极能力优异，开路电压高。

Description

一种铂碳催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及新能源燃料电池技术领域，具体涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置，因其具有燃料来源广泛、洁净、环保，不受卡诺循环限制、能量转换效率高，模块结构灵活性强、可集中供电也可分散供电等优点，符合环境和资源可持续发展的要求，因此受到高度的重视。燃料电池在电站、电动汽车、航天、潜艇和空间电源等领域有广阔的应用前景，其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经成为新能源领域的重点研究对象，目前已成为许多发达国家竞相发展的技术。它的原理是利用氢气和氧气发生反应，将化学能直接转化为电能，由于具有能量转化效率高、低温启动快速，无污染、耐久性好、比功率高等优点，因此被认为是20世纪的最佳绿色能源之一。
膜电极是PEMFC的核心部件，为其提供了多项物质传递的微孔通道和电化学反应场所，它是化学能转化为电能的场所，决定着电池性能、成本及使用寿命。目前，膜电极普遍采用CCM技术，其优点在于催化层与质子膜可以紧密结合，防止了由于催化层与质子交换膜溶胀性不同而导致催化剂的剥落问题，催化剂利用率较高，并且降低了铂贵金属催化剂的载量，但其缺点是阴极催化层中没有疏水剂，气体通道较少，气体与水的传输阻力较大，容易导致电极水淹，进而造成反极，反极后会引起催化性能大大降低，对催化剂性能有致命伤害，电池性能会大大减弱，因此如何解决催化层反极问题越来越被人们所重视。
CN109088073A公开了一种质子交换膜燃料电池CCM膜电极的制备方法及其制品，该制备方法包括以下步骤：提供催化剂浆料、二离型膜、质子交换膜；将其中一离型膜放置于涂布机上，采用涂布工具，将催化剂浆料涂布于离型膜上，获得阴极转印介质；将另一离型膜放置于涂布机上，采用涂布工具，将催化剂浆料涂布于离型膜上，获得阳极转印介质；将阴极转印介质、阳极转印介质烘干，获得烘干后的阴极转印介质、阳极转印介质；将烘干后的阴极转印介质、阳极转印介质分别置于质子交换膜的两侧，热压转印，然后分别剥离阴极转印介质及阳极转印介质中的离型膜，获得质子交换膜燃料电池CCM膜电极。该发明采用离型膜作为转印介质，催化剂转印率高，提高了生产效率，但是催化剂易脱落，利用率较低。
CN109935841A公开了一种燃料电池催化层，于电解质膜或气体扩散层表面附着有催化层，所述催化层由粘结剂复合催化剂制备而成；所述复合催化剂包括金属活性组分和粘结剂，所述粘结剂于复合催化剂中的质量含量不低于5％，且不高于40％；所述粘结剂的平均粒径为50-100nm。所述催化层的平均孔径为100-700nm；厚度为20-100μm。所述催化层中复合催化剂的载量0.5-5.0mg/cm2；所述催化层中同时存在亲液孔和憎液孔。基于复合催化剂制备的催化层，可实现催化剂颗粒与粘结剂分子微纳尺度上的均匀分布避免了因催化层内电极组分团聚引起的“液淹”，强化空气传质，从而提高高温质子膜燃料电池的放电性能及运行稳定性。但是该发明没有解决反极问题。
基于上述文献的研究，如何开发一种催化剂，既能解决铂从载体上脱落的问题，又能提高催化剂的抗水淹性，同时还能解决反极问题，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种铂碳催化剂及其制备方法和用途，所述方法首先对碳材料进行硝酸-过氧化氢双重氧化预处理，使Pt在载体上分散更加均匀，提高Pt的利用率，同时从根本上解决Pt从载体上脱落的问题，进而得到优异质量活性与耐久性能更佳的催化剂；反极抑制剂的加入，提高催化剂的抗水淹性，使催化层的传质能力得到提升，同时解决了反极问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种铂碳催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳材料和硝酸溶液混合，进行回流，分离，烘干，得到碳粉；
(2)将碳粉与过氧化氢溶液混合，分离，烘干，得到碳载体；
(3)将碳载体、含铂溶液和还原剂混合，在惰性气氛保护下，回流，再加入反极抑制剂进行乳化，微波处理，分离，烘干，得到所述的铂碳催化剂。
本发明中，步骤(3)中所述微波处理协同铂的还原，同时使铂与碳材料结合更紧密牢固。
本发明提供的制备方法，通过采用硝酸溶液和过氧化氢溶液对碳材料进行双重氧化预处理，得到碳载体，使其表面形成丰富的含氧官能团，提供丰富的活性位点，在还原剂的作用下，Pt通过配位键被牢固锚定在含氧官能团碳载体上，不但可以使Pt的分散更加均匀，提高Pt的利用率，还可以从根本上解决Pt从载体上易脱落的问题，进而得到质量活性优异与耐久性能更佳的催化剂；此外，反极抑制剂的加入，一方面提高催化剂的抗水淹性，使催化层的排水与传输气体能力能得到提升，另一方面极大地解决了反极问题，并且催化剂的载体脱落率也得到了大幅度改善、催化剂的耐久性得到了极大提高。所述方法具有制备过程简单、易于控制、易于批量化、批次一致性较好等特点
优选地，步骤(1)中所述硝酸溶液的质量分数为40-60％，例如可以是40％、45％、50％、55％或60％等。
优选地，步骤(1)中碳材料包括碳材料包括科琴黑、卡博特炭黑、碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、氧化石墨烯或生物质碳材料中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：科琴黑和卡博特炭黑、碳纳米管和碳纳米球、石墨烯和氧化石墨烯、生物质碳材料和碳纳米管。
优选地，所述卡博特炭黑包括Vulcan XC-72和/或Vulcan XC-72R。
优选地，步骤(1)中所述回流的温度为55-90℃，例如可以是55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，步骤(1)中所述回流的时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
优选地，步骤(2)所述过氧化氢溶液的质量分数为20-30％，例如可以是20％、22％、25％、28％或30％等。
优选地，步骤(2)中所述混合的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，所述碳材料、硝酸与过氧化氢的质量比为1:(5-18.5):(5-9)，例如可以是1:5:5、1:10:8、1:12:9、1:13:7、1:13:8、1:14:5、1:15:9、1:16:6、1:16:7、1:17:6或1:17:8等，优选为1:(10-17):(6-8)。
优选地，步骤(3)中所述含铂溶液包括二氯四氨合铂、硝酸铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铂酸钾中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：二氯四氨合铂和氯铂酸，氯铂酸和氯铂酸钾，乙酰丙酮铂和氯铂酸钾。
优选地，步骤(3)中所述反极抑制剂包括氧化钇、氧化钌、氧化铱或氧化钯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氧化钇和氧化钌，氧化钇和氧化钯等。
优选地，步骤(3)中所述还原剂包含甲酸钠溶液分散的抗坏血酸。
优选地，所述还原剂中的甲酸钠与抗坏血酸的质量比为(0.06-0.75):1，例如可以是0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1或0.75:1。
优选地，步骤(3)中所述碳载体、铂、还原剂与反极抑制剂的质量比为1:(0.5-2):(1.8-7):(0.002-0.1)，例如可以是1:0.5:1.8:0.002、1:0.5:2:0.03、1:0.5:2.5:0.035、1:0.7:4:0.0025、1:1:5:0.045，1:1.5:6:0.05、1:1.5:6:0.09、1:1.5:7:0.09或1:1.5:7:0.1等。
优选地，所述惰性气氛的气体包含氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氮气和氩气，氩气和氦气。
优选地，步骤(3)所述混合过程中还包括加入消泡剂和分散促进剂。
优选地，所述消泡剂包含异丙醇、正丁醇或辛醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：异丙醇和正丁醇，异丙醇和辛醇，正丁醇和辛醇等。
优选地，所述碳材料与消泡剂的质量比为1:(40-75)，例如可以是1:40、1:45、1:50、1:60、1:70、1:72或1:75等，优选为1:(45-60)。
优选地，所述分散促进剂包含氨基甲酸铵溶液分散的石墨烯材料。
优选地，所述石墨烯材料包含石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯泡沫或掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氨基甲酸铵溶液的质量分数为0.1-0.5％，例如可以是0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％或0.5％等。
优选地，所述氨基甲酸铵溶液中氨基甲酸铵与石墨烯材料的质量比为(2-50):1，例如可以是2:1、4:1、10:1、20:1、30:1、40:1或50:1等。
优选地，所述碳载体与分散剂促进剂的质量比为1:(0.05-0.5)，例如可以是1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.5等。
优选地，步骤(3)中所述回流的温度为60-105℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃等，优选为75-90℃。
优选地，所述回流的时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述乳化的时间为2-5min，例如可以是2min、3min、4min或5min等。
优选地，所述微波处理的时间为2-4min，例如可以是2min、2.5min、3min、2min、或4min等。
优选地，所述微波处理的功率为600-900W，例如可以是600W、650W、700W、800W、850W或900W等，所述功率能够协同铂的还原，同时合成的催化剂粒径尺寸较好。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述回流的同时进行搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为5000-10000rmp，例如可以是5000rmp、5500rmp、6000rmp、7000rmp、8000rmp、9000rmp、9500rmp或10000rmp等。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中分离的方式包含离心、抽滤或过滤中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：离心和抽滤，离心和过滤。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述烘干的方式独立地为真空干燥和/或冷冻干燥。所述“独立地”是指步骤(1)采用真空干燥，步骤(2)可以采用真空干燥，也可以采用冷冻干燥，还可以采用冷冻干燥和真空干燥，步骤(3)可以采用真空干燥，也可以采用冷冻干燥，还可以采用冷冻干燥和真空干燥，相互不影响。
本发明中，对烘干的温度和时间不做具体的限定，只要能达到烘干的效果即可。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述烘干的温度独立地为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述烘干的时间独立地为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h或8h等。
优选地，本发明提供的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料与质量分数为40％-60％硝酸溶液混合，在60-80℃下进行回流、搅拌4-6h后，对样品进行分离、洗涤至pH为4-6，在80-120℃烘干，得到碳粉；
(2)将碳粉与过氧化氢溶液混合，搅拌2-4h，控制所述碳材料、硝酸与过氧化氢的质量比为1:(5-18.5):(5-9)，进行分离、洗涤至中性，在80-120℃烘干，得到所述的碳载体；
(3)将步骤(2)中得到的碳载体与含铂溶液中，超声5-10min后，加入消泡剂进行乳化剪切5-10min，加入还原剂、分散剂促进剂于60-105℃，惰性气氛保护下，回流搅拌3-5h后，加入反极抑制剂，控制所述碳载体、铂、消泡剂、还原剂、分散剂促进剂与反极抑制剂的质量比为1:(0.5-2):(40-75):(1.8-7):(0.05-0.5):(0.002-0.1)，在转速为5000-10000rmp下进行剪切乳化2-5min，对样品进行微波处理2-4min，进行分离、洗涤至中性，并于80-120℃烘干4-8h，冷却至室温，得到所述的铂碳催化剂。
第二方面，本发明提供的如上述第一方面所述的方法制备的催化剂。
本发明提供的催化剂，碳载体表面具有丰富的含氧官能团，与Pt通过形成配位键结合，将其牢固锚定在载体上，解决了Pt分散性差、有效利用率低、易脱落等问题，所述催化剂具有质量活性高、耐反极能力强、碳载体不易脱落、30000次循环后性能衰减少等特点，具有较高的应用价值。
第三方面，本发明还提供一种燃料电池，所述燃料电池包含如上述第二方面所述的催化剂。
本发明提供的燃料电池，通过采用硝酸-过氧化氢双重氧化预处理得到的碳载体，再结合反极抑制剂的使用制备得到的催化剂，使得所述燃料电池的电极具有优异的水和气传输能力，同时抗反极的能力表现出色，活化极化效应小，开路电压高，功率密度和耐久性能得到大幅度提升，具有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过采用硝酸和过氧化氢对碳材料进行双重氧化预处理，使碳载体表面形成丰富的含氧官能团，提供丰富的活性位点，在还原剂与分散促进剂的混合体系的作用下，Pt通过与碳氮形成配位键，牢固锚定在载体上，解决了Pt分散性差、Pt的有效利用率低、易脱落的问题，进而得到质量活性优异与耐久性能更佳的催化剂；此外，反极抑制剂的加入，极大地解决了反极问题，在0.2A/cm2电流密度下，进行抗反极测试180分钟，未发现有反极现象；
(2)本发明提供的燃料电池，具有较强的水和气传输能力，优异的抗反极能力，较小的活化极化效应，其开路电压高，功率密度和耐久性能得到大幅度提升，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂的I-V放电性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式详细说明如下。
实施例1
本实施例提供一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g石墨烯置于100mL质量分数为40％的硝酸溶液中，于60℃进行回流、磁力搅拌4h，对样品进行抽滤、洗涤至pH为4，在80℃真空烘干，得到碳粉；
(2)将碳粉置于100ml质量分数为30％过氧化氢溶液中，搅拌2h，进行抽滤、洗涤至中性，真空100℃烘干，得到所述的碳载体；
(3)取步骤(2)中得到的碳载体0.2g置于50mL含铂浓度为0.006g/mL氯铂酸溶液中，超声5min后，加入8g异丙醇进行乳化剪切5min，加入1.23g抗坏血酸的0.1mg/ml甲酸钠溶液50ml、0.1wt％氨基甲酸铵的0.05wt％石墨烯分散液20g，氮气保护下，于75℃回流搅拌3h后，加入0.005g氧化铱，5000rmp转速下进行剪切乳化2min，对样品进行600W微波处理2min，进行抽滤、洗涤至中性，并于100℃真空烘干8h，得到所述的铂碳催化剂。
本实施例制备得到的催化剂进行配置墨水，配方如表1所示。
表1
催化剂 水 异丙醇 乙醇 5wt％全氟磺酸溶液
0.15g 2mL 40mL 57mL 0.5g
将上述催化剂墨水超声30min，高速剪切45min后，进行超声波喷涂，在市售戈尔复合增强型质子膜(18μm)上，阴极侧涂敷量为0.35mg/cm2，阳极侧涂敷量为0.12mg/cm2，喷涂厚度为15μm，真空60℃处理50min，并组装单电池进行I-V放电性能测试，测试方法如下：活性面积5cm×10cm，
测试电池温度75℃，加湿温度为70℃，相对湿度为60％RH、化学计量比氢气/空气＝1.2/2.5，背压0.1Mpa，如图1所示。从图1可知0.7V可以达到1000mA/cm2以上，0.65V可以达1500mA/cm2以上，0.62V可以达2000mA/cm2以上，峰值功率可以达到1400W/cm2。
在0.2A/cm2电流密度下，进行抗反极测试180min，在进行单电池I-V放电性能测试，未发现有反极现象。
实施例2
本实施例提供一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g碳纳米球置于100mL质量分数为56％的硝酸溶液中，于80℃进行回流、磁力搅拌6h，对样品进行抽滤、洗涤至pH为6，在60℃烘干，得到碳粉；
(2)将碳粉置于134ml质量分数为30％过氧化氢溶液中搅拌4h，进行抽滤、洗涤至中性，在100℃烘干，得到所述的碳载体；
(3)取步骤(2)中得到的碳载体0.2g置于25mL含铂浓度为0.006g/mL氯铂酸溶液中，超声10min后，加入14.8g正丁醇进行乳化剪切10min，加入0.38g抗坏血酸的0.1mg/ml甲酸钠溶液20ml、0.3％wt氨基甲酸铵的0.01wt％石墨烯分散液20g，氦气保护下，于75℃回流搅拌3h后，加入0.01g氧化钌，在转速为10000rmp下进行剪切乳化5min，对样品在900W下进行微波处理4min，进行离心、洗涤至中性，并于100℃烘干4h，冷却至室温，得到所述的铂碳催化剂。
实施例3
本实施例提供一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g Vulcan XC-72置于80mL质量分数为42％的硝酸溶液中，于80℃进行回流、磁力搅拌4h，对样品进行抽滤、洗涤至pH为6，在70℃烘干，得到碳粉；
(2)将碳粉置于120ml质量分数为30％过氧化氢溶液中搅拌4h，进行抽滤、洗涤至中性，在100℃烘干，得到所述的碳载体；
(3)取步骤(2)中得到的碳载体0.2g置于25mL含铂浓度为0.006g/mL的硝酸铂溶液中，超声10min后，加入8g正丁醇与6g异丙醇的混合物，进行乳化剪切8min，加入1.05g抗坏血酸的0.1mg/ml甲酸钠溶液30ml、0.2wt％氨基甲酸铵的0.05wt％石墨烯分散液20ml，氩气保护下，回流搅拌4h后，加入0.01g氧化钌和0.008g氧化铱混合物，在转速为10000rmp下进行剪切乳化5min，对样品在800W下进行微波处理3min，进行离心、洗涤至中性，并于100℃烘干6h，冷却至室温，得到所述的铂碳催化剂。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中过氧化氢的质量分数替换为20％。
实施例5
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(3)中的氯铂酸替换为二氯四氨合铂。
实施例6
本实施例提供一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g氧化石墨烯置于100mL质量分数为40％的硝酸溶液中，于60℃进行回流、磁力搅拌4h，对样品进行抽滤、洗涤至pH为4，在70℃真空烘干，得到碳粉；
(2)将碳粉置于100ml质量分数为30％过氧化氢溶液中，搅拌2h，进行抽滤、洗涤至中性，真空100℃烘干，得到所述的碳载体；
(3)取步骤(2)中得到的碳载体0.2g置于50mL含铂浓度为0.006g/mL氯铂酸钾溶液中，超声5min后，加入9g辛醇进行乳化剪切5min，加入1.23g抗坏血酸的0.1mg/ml甲酸钠溶液50ml、0.1wt％氨基甲酸铵的0.05wt％石墨烯分散液20g，氮气保护下，于75℃回流搅拌3h后，加入0.005g氧化钯，5000rmp转速下进行剪切乳化2min，对样品进行700W微波处理2min，进行抽滤、洗涤至中性，并于100℃真空烘干8h，得到所述的铂碳催化剂。
实施例7
本实施例提供一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g碳纤维置于100mL质量分数为60％的硝酸溶液中，于70℃进行回流、磁力搅拌4h，对样品进行抽滤、洗涤至pH为6，在85℃真空烘干，得到碳粉；
(2)将碳粉置于100ml质量分数为25％过氧化氢溶液中，搅拌2h，进行抽滤、洗涤至中性，真空100℃烘干，得到所述的碳载体；
(3)取步骤(2)中得到的碳载体0.2g置于50mL浓度为0.006g/mL乙酰丙酮铂溶液中，超声5min后，加入8g异丙醇进行乳化剪切5min，加入1.23g抗坏血酸的0.1mg/ml甲酸钠溶液50ml、0.5wt％氨基甲酸铵的0.01％wt石墨烯分散液20g，氮气保护下，于75℃回流搅拌3h后，加入0.005g氧化钇，5000rmp转速下进行剪切乳化2min，对样品进行850W微波处理2min，进行抽滤、洗涤至中性，并于100℃真空烘干8h，得到所述的铂碳催化剂。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中未使用过氧化氢溶液，本对比例提供一种铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g碳粉置于100mL质量分数为40％的硝酸溶液中，于60℃进行回流、磁力搅拌4h，对样品进行抽滤、洗涤至pH为4，在80℃真空烘干，得到碳粉；
(2)取步骤(1)中得到的碳粉0.2g置于50mL含铂浓度为0.006g/mL氯铂酸溶液中，超声5min后，加入8g异丙醇进行乳化剪切5min，加入1.23g抗坏血酸的0.1mg/ml甲酸钠溶液50ml、0.1wt％氨基甲酸铵的0.05wt％石墨烯分散液20g，氮气保护下，于75℃回流搅拌3h后，加入0.005g氧化铱，5000rmp转速下进行剪切乳化2min，对样品进行600W微波处理2min，进行抽滤、洗涤至中性，并于100℃真空烘干8h，得到所述的铂碳催化剂。
本对比例制备得到催化剂进行配置墨水，配方如表1所示。组装单电池的方法和反极测试方法与实施例1相同。
在0.2A/cm2电流密度下，进行抗反极测试，110分钟后，发现有反极现象。
对比例2
商业化催化剂：庄信40％Pt/C。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中未加入抗反极抑制剂。
铂碳催化剂性能的评价：
将上述各实施例和对比例的催化剂，进行反极测试和30000圈循环前后质量活性测试，反极测试方法如实施例1中的方法，30000圈循环前后质量活性测试方法如下：扫面电压0.05-1.2V，扫描速率5mV/s，转速1600转，通氧气条件下。玻碳电极头滴加Pt的质量为0.005mg，面积0.196cm2。CV测试测试扫描电压为0.6V-1.2，扫描速率200mV/s，氧气饱和。
测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002319893670000141
注：表中质量活性mA/mg@0.9V，表示在电压为0.9V时催化剂的质量活性。
通过表2可以看出以下几点，
(1)综合实施例1-7可以看出，实施例1-7采用硝酸-过氧化氢双氧化预处理碳材料，再加入反极抑制剂制备得到的催化剂，其发生反极的时间为160min以上，在电压为0.9V时，所述铂碳催化剂的质量活性为98mA/mg，30000圈循环后所述铂碳催化剂的质量活性为32mA/mg；
(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1采用硝酸-过氧化氢双氧化预处理碳载体，其发生反极的时间为180min，在电压为0.9V时，所述铂碳催化剂的质量活性为128mA/mg，30000圈循环后所述铂碳催化剂的质量活性为86mA/mg；而对比例1只采用硝酸氧化处理碳材料相比，其发生反极的时间为110min，在电压为0.9V时，所述铂碳催化剂的质量活性为98mA/mg，30000圈循环后所述铂碳催化剂的质量活性为64mA/mg；由此说明，实施例1采用的双氧化预处理碳载体制备的催化剂质量活性和耐反极能力，优于对比例1采用硝酸制备的催化剂；
(3)综合实施例1和对比例2可以看出，对比例2的商业催化剂庄信40％Pt/C，发生反极的时间为170min，在电压为0.9V时，所述铂碳催化剂的质量活性为142mA/mg，30000圈循环后所述铂碳催化剂的质量活性为55mA/mg，明显低于实施例1得到的铂碳催化剂；由此说明，实施例1制备的铂碳催化剂的质量活性和耐反极能力，优于对比例2的商业催化剂；
(4)综合实施例1和对比例3可以看出，对比例3未加入反极抑制剂，发生反极的时间为85min，在电压为0.9V时，所述铂碳催化剂的质量活性为128mA/mg，30000圈循环后所述铂碳催化剂的质量活性为42mA/mg，远远低于实施例1得到的铂碳催化剂；由此说明，实施例1制备的铂碳催化剂的质量活性和耐反极能力，优于对比例3的催化剂。
综上，本发明提供的铂碳催化剂，通过采用硝酸-过氧化氢双氧化预处理碳载体，再结合反极抑制剂的使用，使得所述铂碳催化剂具有质量活性高、耐反极能力强、碳载体不易脱落、30000圈循环后性能衰减少等特点，将其组装电池的抗反极能力表现出色，活化极化效应小，开路电压高，其功率密、耐久性能得到大幅度提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳材料和硝酸溶液混合，进行回流，分离，烘干，得到碳粉；
(2)将碳粉与过氧化氢溶液混合，分离，烘干，得到碳载体；
(3)将碳载体、含铂溶液和还原剂混合，在惰性气氛保护下，回流，再加入反极抑制剂进行乳化，微波处理，分离，烘干，得到所述的铂碳催化剂，所述反极抑制剂包括氧化钇、氧化钌、氧化铱或氧化钯中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸溶液的质量分数为40-60％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳材料包括科琴黑、卡博特炭黑、碳纳米管、碳纳米球、石墨烯、氧化石墨烯或生物质碳材料中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述卡博特炭黑包括Vulcan XC-72和/或Vulcan XC-72R。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述回流的温度为55-90℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述回流的温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述回流的时间为4-6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述过氧化氢溶液的质量分数为20-30％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合的时间为2-4h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料、硝酸与过氧化氢的质量比为1:(5-18.5):(5-9)。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳材料、硝酸与过氧化氢的质量比为1:(10-17):(6-8)。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述含铂溶液包括二氯四氨合铂、硝酸铂、乙酰丙酮铂、氯铂酸或氯铂酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原剂包含甲酸钠溶液分散的抗坏血酸。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述还原剂中的甲酸钠与抗坏血酸的质量比为(0.06-0.75):1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳载体、铂、还原剂与反极抑制剂的质量比为1:(0.5-2):(1.8-7):(0.002-0.1)。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳载体、铂、还原剂与反极抑制剂的质量比为1:(0.7-1.5):(4.5-6):(0.0025-0.09)。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛的气体包含氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合过程中还包括加入消泡剂与分散促进剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述消泡剂包含异丙醇、正丁醇或辛醇中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碳材料与消泡剂的质量比为1:(40-75)。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述碳材料与消泡剂的质量比为1:(45-60)。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述分散促进剂包含氨基甲酸铵溶液分散的石墨烯材料。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述石墨烯材料包含石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯泡沫或掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述氨基甲酸铵溶液的质量分数为0.1-0.5％。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述分散促进剂中氨基甲酸铵与石墨烯材料的质量比为(2-50):1。
26.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碳载体与分散促进剂的质量比为1:(0.05-0.5)。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述碳载体与分散促进剂的质量比为1:(0.15-0.35)。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述回流的温度为60-105℃。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述回流的温度为75-90℃。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回流的时间为3-5h。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化的时间为2-5min。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波处理的时间为2-4min。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波处理的功率为600-900W。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述回流的同时进行搅拌。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速独立地为5000-10000rmp。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中分离的方式独立地包含离心、抽滤或过滤中的任意一种或至少两种的组合。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述烘干的方式独立地为真空干燥和/或冷冻干燥。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述烘干的温度独立地为80-120℃。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述烘干的时间独立地为4-8h。
40.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳材料与质量分数为40％-60％硝酸溶液混合，在60-80℃下进行回流、搅拌4-6h后，对样品进行分离、洗涤至pH为4-6，在80-120℃烘干，得到碳粉；
(2)将碳粉与过氧化氢溶液混合，搅拌2-4h，控制所述碳材料、硝酸与过氧化氢的质量比为1:(5-18.5):(5-9)，进行分离、洗涤至中性，在80-120℃烘干，得到所述的碳载体；
(3)将步骤(2)中得到的碳载体与含铂溶液中，超声5-10min后，加入消泡剂进行乳化剪切5-10min，加入还原剂、分散剂促进剂于60-105℃，惰性气氛保护下，回流搅拌3-5h后，加入反极抑制剂，控制所述碳载体、铂、消泡剂、还原剂、分散剂促进剂与反极抑制剂的质量比为1:(0.5-2):(40-75):(1.8-7):(0.05-0.5):(0.002-0.1)，在转速为5000-10000rmp下进行剪切乳化2-5min，对样品进行微波处理2-4min，进行分离、洗涤至中性，并于80-120℃烘干4-8h，冷却至室温，得到所述的铂碳催化剂。
41.根据权利要求1-40任一项所述的方法制备得到的催化剂，所述催化剂的粒径为2-4nm。
42.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包含如权利要求41所述的催化剂。
CN201911293586.4A 2019-12-16 2019-12-16 一种铂碳催化剂及其制备方法和用途 Active CN111146448B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911293586.4A CN111146448B (zh) 2019-12-16 2019-12-16 一种铂碳催化剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911293586.4A CN111146448B (zh) 2019-12-16 2019-12-16 一种铂碳催化剂及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111146448A CN111146448A (zh) 2020-05-12
CN111146448B true CN111146448B (zh) 2021-06-04

Family

ID=70518391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911293586.4A Active CN111146448B (zh) 2019-12-16 2019-12-16 一种铂碳催化剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111146448B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111933954A (zh) * 2020-08-07 2020-11-13 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种空气电极及其制备方法和空气电池
CN116072897A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 铂碳催化剂及其制备方法和应用和氢燃料电池
CN114824332B (zh) * 2022-03-29 2023-08-29 江苏龙蟠氢能源科技有限公司 一种燃料电池铂碳催化剂的制备方法
CN114551890A (zh) * 2022-04-26 2022-05-27 深圳市恒河新材料有限公司 一种充电电池用改性超高导电炭黑及制备方法
CN114976049B (zh) * 2022-05-13 2024-04-26 一汽解放汽车有限公司 一种阴极催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101298048B (zh) * 2008-06-16 2011-04-20 重庆大学 一种碳纳米管上过渡金属锚定铂催化剂的方法
CN102327771B (zh) * 2011-07-14 2013-06-12 华南理工大学 微波有机溶胶法制备燃料电池碳载铂基电催化剂的方法
CN104852060A (zh) * 2015-04-08 2015-08-19 北京化工大学 一种以聚苯并咪唑为氮源的非铂燃料电池催化剂的制备方法
CN106532075A (zh) * 2016-11-14 2017-03-22 南京大学 一种高Pt载量的燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111146448A (zh) 2020-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111146448B (zh) 一种铂碳催化剂及其制备方法和用途
CN110504472B (zh) 一种提高催化剂利用率的直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法
CN100487965C (zh) 用于燃料电池的催化剂、其制备方法以及包含它的燃料电池的膜电极组件
US8338059B2 (en) Hybrid membrane-electrode assembly with minimal interfacial resistance and preparation method thereof
CN111900420A (zh) 一种阳极催化剂浆料、阳极催化剂层、膜电极及燃料电池
Wang et al. Effect of carbon black additive in Pt black cathode catalyst layer on direct methanol fuel cell performance
CN112103543A (zh) 一种用于质子交换膜燃料电池的梯度化膜电极及其制备方法
CN110783579B (zh) 一种气体扩散层及其制备方法和用途
CN107634229B (zh) 用于燃料电池电堆的膜电极
CN111370717A (zh) 一种阴极催化剂浆料、阴极催化剂层、膜电极及燃料电池
CN110707337B (zh) 一种碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法及应用
JP4655168B1 (ja) 燃料電池用電極触媒層の製造方法
Zhao et al. Addition of NH4HCO3 as pore-former in membrane electrode assembly for PEMFC
JP2012043612A (ja) 電極触媒層の製造方法、及び固体高分子形燃料電池
US20090214918A1 (en) Anode of direct methanol fuel cell and direct methanol fuel cell employing the same
CN115000420A (zh) 阴极催化膜、膜电极及其制备方法、燃料电池
CN113871633A (zh) 一种高效原位活化质子交换膜燃料电池膜电极的方法
KR101259439B1 (ko) 탄소 나노 재료를 이용한 연료전지용 막전극접합체 및 이의 제조방법
Negro et al. Polymer electrolyte fuel cells based on bimetallic carbon nitride electrocatalysts
CA2688060A1 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell
CN114005993A (zh) 一种气体扩散层及其制备方法与燃料电池
JP2012074234A (ja) 固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体
CN100463275C (zh) 一种硼氢化物碱性燃料电池
Lai et al. Effect of anode current collector on the performance of passive direct methanol fuel cells
CN115360362A (zh) 一种抗反极气体扩散层及其制备方法、膜电极和燃料电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant