CN111139432B - 一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜 - Google Patents

一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜 Download PDF

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Abstract

一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜，它属于智能窗领域。本发明要解决现有VO2薄膜低温可见透过比较低，热调控能力不足以满足使用需求，且相变温度较高，严重制约其在智能窗领域应用的问题。仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜自下而上依次由基底层和VO2层组成。制备方法：一、高能脉冲磁控溅射W掺杂的VO2薄膜制备；二、离子束刻蚀。本发明用于仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜及其制备。

Description

一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜
技术领域
本发明属于智能窗领域。
背景技术
VO2是一种热致变色材料，具有低温可见近红外波段高透过，高温可见近红外波段高反射的特性，非常适合作为智能窗材料。智能窗材料有三个主要参数：可见透过比、热调控能力和相变温度，分别表示采光能力、节能能力和实用性。
然而本征的VO2薄膜低温可见透过比较低，一般为40％，热调控能力一般也小于10％，不足以满足使用需求，且相变温度较高，严重制约其在智能窗领域应用，南洋理工大学龙祎等人在《Bioinspired Multifunctional Vanadium Dioxide:ImprovedThermochromism and Hydrophobicity》中采用了溶胶-凝胶法制备了VO2包覆SiO2的仿蛾眼结构智能窗薄膜，其低温可见透过比最高达到44.5％，热调控能力最高达到了7.1％，较其本征性能有较大提升，但是溶胶-凝胶法制得薄膜表面均一性差，且界面处可能存在折射率失配现象，会影响其性能，距离实际使用仍有较大的差距。
发明内容
本发明要解决现有VO2薄膜低温可见透过比较低，热调控能力不足以满足使用需求，且相变温度较高，严重制约其在智能窗领域应用的问题，而提供一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜及其制备方法。
一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜自下而上依次由基底层和VO2层组成；
所述的VO2层由多个W掺杂的VO2微纳结构单元组成，且所述的多个W掺杂的VO2微纳结构单元均布设置于基底层上层表面，相邻W掺杂的VO2微纳结构单元紧密排列；所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆锥形、圆柱形或圆台形；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆锥形时，圆锥形底面直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆柱形时，圆柱形直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元为圆台形时，圆台形的上圆面直径为46nm～496nm，圆台形的下圆面直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；
所述的W掺杂的VO2微纳结构单元中W占W与V的总原子数的1％～3％。
一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、高能脉冲磁控溅射W掺杂的VO2薄膜制备：
采用高能脉冲磁控溅射技术，在基底层上制备W掺杂的VO2薄膜，得到表面覆有W掺杂的VO2薄膜的基底层；
二、离子束刻蚀：
在W掺杂的VO2薄膜上沉积SiO2球作为模板，利用离子束刻蚀法刻蚀W掺杂的VO2薄膜，得到VO2层，最后去除SiO2球，得到仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜；
所述的VO2层由多个W掺杂的VO2微纳结构单元组成，相邻W掺杂的VO2微纳结构单元紧密排列；所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆锥形、圆柱形或圆台形；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆锥形时，圆锥形底面直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆柱形时，圆柱形直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元为圆台形时，圆台形的上圆面直径为46nm～496nm，圆台形的下圆面直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；
所述的W掺杂的VO2微纳结构单元中W占W与V的总原子数的1％～3％。
本发明的有益效果是：
本发明基于金属表面微纳结构的等离子体共振效应，通过调控刻蚀结构的尺寸大小分布，移动其表面等离子体共振波长至1000nm～1500nm，拉大透过率变化值，利用W掺杂降低了VO2的相变温度(相变温度为53℃以下)。具体为：
(1)本发明利用高能脉冲磁控溅射方法制备了W掺杂的VO2薄膜，利用高能脉冲的工艺特性可降低制备温度，使薄膜可在柔性基底上制备，应用范围得到拓宽；W掺杂降低了VO2薄膜的相变温度，提高实用性。
(2)本发明利用膜层转移法在VO2薄膜表面制备一层SiO2二维光子晶体模板，利用刻蚀技术在VO2薄膜表面制备了圆锥形、圆柱形和圆台形的仿蛾眼结构，高温下金属态VO2利用表面等离子体共振吸收效应，降低近红外波段的透过率，低温时由等效介质理论，可将仿蛾眼结构等效为减反层，增加低温透过率。透过率可由可见透过比表征，可见透过比越大，透过率越大，本发明低温可见透过比可达到66.7％～88.7％，进而提高透过率变化值，经透过率变化值计算热调控能力可达到7.3％～16.8％，非常适合智能窗领域。
本发明用于一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜及其制备方法。
附图说明
图1为本发明仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜的结构示意图，1为基底层，2为VO2层。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1具体说明本实施方式，本实施方式一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜自下而上依次由基底层和VO2层组成；
所述的VO2层由多个W掺杂的VO2微纳结构单元组成，且所述的多个W掺杂的VO2微纳结构单元均布设置于基底层上层表面，相邻W掺杂的VO2微纳结构单元紧密排列；所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆锥形、圆柱形或圆台形；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆锥形时，圆锥形底面直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆柱形时，圆柱形直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元为圆台形时，圆台形的上圆面直径为46nm～496nm，圆台形的下圆面直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；
所述的W掺杂的VO2微纳结构单元中W占W与V的总原子数的1％～3％。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式基于金属表面微纳结构的等离子体共振效应，通过调控刻蚀结构的尺寸大小分布，移动其表面等离子体共振波长至1000nm～1500nm，拉大透过率变化值，利用W掺杂降低了VO2的相变温度(相变温度为53℃以下)。具体为：
(1)本实施方式利用高能脉冲磁控溅射方法制备了W掺杂的VO2薄膜，利用高能脉冲的工艺特性可降低制备温度，使薄膜可在柔性基底上制备，应用范围得到拓宽；W掺杂降低了VO2薄膜的相变温度，提高实用性。
(2)本实施方式利用膜层转移法在VO2薄膜表面制备一层SiO2二维光子晶体模板，利用刻蚀技术在VO2薄膜表面制备了圆锥形、圆柱形和圆台形的仿蛾眼结构，高温下金属态VO2利用表面等离子体共振吸收效应，降低近红外波段的透过率，低温时由等效介质理论，可将仿蛾眼结构等效为减反层，增加低温透过率。透过率可由可见透过比表征，可见透过比越大，透过率越大，本实施方式低温可见透过比可达到66.7％～88.7％，进而提高透过率变化值，经透过率变化值计算热调控能力可达到7.3％～16.8％，非常适合智能窗领域。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的基底层为SiO2、TiO2或聚酰亚胺。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的VO2层厚度为20nm～300nm；所述的基底层厚度为500μm～1000μm。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、高能脉冲磁控溅射W掺杂的VO2薄膜制备：
采用高能脉冲磁控溅射技术，在基底层上制备W掺杂的VO2薄膜，得到表面覆有W掺杂的VO2薄膜的基底层；
二、离子束刻蚀：
在W掺杂的VO2薄膜上沉积SiO2球作为模板，利用离子束刻蚀法刻蚀W掺杂的VO2薄膜，得到VO2层，最后去除SiO2球，得到仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜；
所述的VO2层由多个W掺杂的VO2微纳结构单元组成，相邻W掺杂的VO2微纳结构单元紧密排列；所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆锥形、圆柱形或圆台形；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆锥形时，圆锥形底面直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆柱形时，圆柱形直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；当所述的W掺杂的VO2微纳结构单元为圆台形时，圆台形的上圆面直径为46nm～496nm，圆台形的下圆面直径为50nm～500nm，高度为20nm～300nm；
所述的W掺杂的VO2微纳结构单元中W占W与V的总原子数的1％～3％。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的基底层为SiO2、TiO2或聚酰亚胺。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一或不同的是：步骤一中所述的基底层厚度为500μm～1000μm；步骤二中所述的VO2层厚度为20nm～300nm。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中在W掺杂的VO2薄膜上沉积SiO2球作为模板，具体是按以下步骤进行：将清洗干净的SiO2球分散于乙醇和水的混合液中，超声分散，得到分散后的SiO2球溶液，在器皿中加入水，然后滴入质量百分数为2％的十二烷基硫酸钠溶液，得到分散液，将硅片斜插入分散液中，在液面上方的硅片上，用微量注射器将分散后的SiO2球溶液沿硅片推送至液面，使得SiO2球在液面成膜，将在液面成膜的SiO2球用表面覆有W掺杂的VO2薄膜的基底层从液面捞起，用滤纸吸干液体。其它与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：所述的乙醇和水的混合液中乙醇和水的质量比1:(0.5～2)；所述的分散液中水与质量百分数为2％的十二烷基硫酸钠溶液的体积比为(5～200)mL:10μL。其它与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤二中所述的SiO2球粒径为50nm～500nm。其它与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤一中在温度为300℃～600℃的条件下，采用高能脉冲磁控溅射技术，在基底层上制备W掺杂的VO2薄膜。其它与具体实施方式四至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜自下而上依次由基底层和VO2层组成；
一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、高能脉冲磁控溅射W掺杂的VO2薄膜制备：
采用高能脉冲磁控溅射技术，在基底层上制备W掺杂的VO2薄膜，得到表面覆有W掺杂的VO2薄膜的基底层；
二、离子束刻蚀：
在W掺杂的VO2薄膜上沉积SiO2球作为模板，利用离子束刻蚀法刻蚀W掺杂的VO2薄膜，得到VO2层，最后去除SiO2球，得到仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜；
所述的VO2层由多个W掺杂的VO2微纳结构单元组成，相邻W掺杂的VO2微纳结构单元紧密排列；所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆台形，圆台形的侧面为弧形，圆台形的上圆面直径为46nm，圆台形的下圆面直径为50nm，高度为20nm；
所述的W掺杂的VO2微纳结构单元中W占W与V的总原子数的1％。
步骤一中所述的基底层为SiO2。
步骤一中所述的基底层厚度为500μm；步骤二中所述的VO2层厚度为20nm，相变温度为53℃；步骤二中所述的SiO2球直径为50nm。
步骤二中在W掺杂的VO2薄膜上沉积SiO2球作为模板，具体是按以下步骤进行：将清洗干净的SiO2球分散于乙醇和水的混合液中，超声分散，得到分散后的SiO2球溶液，在器皿中加入水，然后滴入质量百分数为2％的十二烷基硫酸钠溶液，得到分散液，将硅片斜插入分散液中，在液面上方的硅片上，用微量注射器将分散后的SiO2球溶液沿硅片推送至液面，使得SiO2球在液面成膜，将在液面成膜的SiO2球用表面覆有W掺杂的VO2薄膜的基底层从液面捞起，用滤纸吸干液体；
所述的乙醇和水的混合液中乙醇和水的质量比1:1；所述的分散液中水与质量百分数为2％的十二烷基硫酸钠溶液的体积比为100mL:40μL。
步骤一中在氧气和氩气混合气氛及温度为500℃的条件下，采用高能脉冲磁控溅射技术，在基底层上制备W掺杂的VO2薄膜。
步骤二中所述的离子束刻蚀法具体参数为通入Ar和CHF3的混合气体，且Ar和CHF3的流量比为1:2，压强为2×10-2Pa。
对本实施例制备的仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜进行不同温度下的可见近红外波段透过率测试，透过率变化极值在1000nm处，ΔTmax＝48％，低温可见透过比为88.7％，经计算热调控能力为7.3％。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中在氧气和氩气混合气氛及温度为600℃的条件下，采用高能脉冲磁控溅射技术，在基底层上制备W掺杂的VO2薄膜；步骤二中圆台形的上圆面直径为90nm，圆台形的下圆面直径为100nm，高度为50nm；步骤二中所述的VO2层厚度为50nm；步骤二中所述的SiO2球直径为100nm。其它与实施例一相同。
对本实施例制备的仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜进行不同温度下的可见近红外波段透过率测试，透过率变化极值在1280nm处，ΔTmax＝56％，低温可见透过比为83.9％，经计算热调控能力为9.6％。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中在氧气和氩气混合气氛及温度为300℃的条件下，采用高能脉冲磁控溅射技术，在基底层上制备W掺杂的VO2薄膜；步骤一中所述的基底层为聚酰亚胺；步骤二中圆台形的上圆面直径为294nm，圆台形的下圆面直径为300nm，高度为30nm；步骤二中所述的VO2层厚度为50nm；步骤二中所述的SiO2球直径为300nm。其它与实施例一相同。
对本实施例制备的仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜进行不同温度下的可见近红外波段透过率测试，透过率变化极值在1470nm处，ΔTmax＝58％，低温可见透过比为80.6％，经计算热调控能力为11.8％。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中圆台形的上圆面直径为470nm，圆台形的下圆面直径为500nm，高度为150nm；步骤二中所述的VO2层厚度为200nm；步骤二中所述的SiO2球直径为500nm。其它与实施例一相同。
对本实施例制备的仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜进行不同温度下的可见近红外波段透过率测试，透过率变化极值在1560nm处，ΔTmax＝60％，低温可见透过比为68.9％，经计算热调控能力为16.7％。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中圆台形的上圆面直径为80nm，圆台形的下圆面直径为100nm，高度为100nm；步骤二中所述的VO2层厚度为100nm；步骤二中所述的SiO2球直径为100nm。其它与实施例一相同。
对本实施例制备的仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜进行不同温度下的可见近红外波段透过率测试，透过率变化极值在1300nm处，ΔTmax＝65％，低温可见透过比为77.0％，经计算热调控能力为11.6％。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中圆台形的上圆面直径为140nm，圆台形的下圆面直径为150nm，高度为50nm；步骤二中所述的VO2层厚度为200nm；步骤二中所述的SiO2球直径为150nm。其它与实施例一相同。
对本实施例制备的仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜进行不同温度下的可见近红外波段透过率测试，透过率变化极值在1400nm处，ΔTmax＝59％，低温可见透过比为76.9％，经计算热调控能力为15.8％。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中在氧气和氩气混合气氛及温度为350℃的条件下，采用高能脉冲磁控溅射技术，在基底层上制备W掺杂的VO2薄膜；步骤二中圆台形的上圆面直径为480nm，圆台形的下圆面直径为500nm，高度为100nm；步骤二中所述的VO2层厚度为300nm；步骤二中所述的SiO2球直径为500nm。其它与实施例一相同。
对本实施例制备的仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜进行不同温度下的可见近红外波段透过率测试，透过率变化极值在1620nm处，ΔTmax＝50％，低温可见透过比为66.7％，经计算热调控能力为14.9％。
实施例八：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中圆台形的上圆面直径为194nm，圆台形的下圆面直径为200nm，高度为30nm；步骤二中所述的VO2层厚度为50nm；步骤二中所述的SiO2球直径为200nm。其它与实施例一相同。
对本实施例制备的仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜进行不同温度下的可见近红外波段透过率测试，透过率变化极值在1410nm处，ΔTmax＝60％，低温可见透过比为82.7％，经计算热调控能力为10.6％。
实施例九：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中圆台形的上圆面直径为46nm，圆台形的下圆面直径为50nm，高度为150nm；步骤二中所述的VO2层厚度为200nm；步骤二中所述的SiO2球直径为50nm。其它与实施例一相同。
对本实施例制备的仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜进行不同温度下的可见近红外波段透过率测试，透过率变化极值在1060nm处，ΔTmax＝53％，低温可见透过比为74.0％，经计算热调控能力为11.3％。
实施例十：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中圆台形的上圆面直径为280nm，圆台形的下圆面直径为300nm，高度为100nm；步骤二中所述的VO2层厚度为150nm；步骤二中所述的SiO2球直径为300nm。其它与实施例一相同。
对本实施例制备的仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜进行不同温度下的可见近红外波段透过率测试，透过率变化极值在1500nm处，ΔTmax＝58％，低温可见透过比为77.7％，经计算热调控能力为12.0％。

Claims (3)

1.一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜，其特征在于一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜自下而上依次由基底层和VO2层组成；
所述的VO2层由多个W掺杂的VO2微纳结构单元组成，且所述的多个W掺杂的VO2微纳结构单元均布设置于基底层上层表面，相邻W掺杂的VO2微纳结构单元紧密排列；所述的W掺杂的VO2微纳结构单元形状为圆台形；所述的W掺杂的VO2微纳结构单元为圆台形，圆台形的上圆面直径为140nm～294nm，圆台形的下圆面直径为150nm～300nm，高度为30nm～100nm；
所述的W掺杂的VO2微纳结构单元中W占W与V的总原子数的1％～3％；所述的基底层为SiO2、TiO2或聚酰亚胺；
上述一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、高能脉冲磁控溅射W掺杂的VO2薄膜制备：
采用高能脉冲磁控溅射技术，在基底层上制备W掺杂的VO2薄膜，得到表面覆有W掺杂的VO2薄膜的基底层；
二、离子束刻蚀：
在W掺杂的VO2薄膜上沉积SiO2球作为模板，利用离子束刻蚀法刻蚀W掺杂的VO2薄膜，得到VO2层，最后去除SiO2球，得到仿蛾眼结构VO2智能窗薄膜；
步骤二中在W掺杂的VO2薄膜上沉积SiO2球作为模板，具体是按以下步骤进行：将清洗干净的SiO2球分散于乙醇和水的混合液中，超声分散，得到分散后的SiO2球溶液，在器皿中加入水，然后滴入质量百分数为2％的十二烷基硫酸钠溶液，得到分散液，将硅片斜插入分散液中，在液面上方的硅片上，用微量注射器将分散后的SiO2球溶液沿硅片推送至液面，使得SiO2球在液面成膜，将在液面成膜的SiO2球用表面覆有W掺杂的VO2薄膜的基底层从液面捞起，用滤纸吸干液体；所述的SiO2球粒径为50nm～500nm；所述的乙醇和水的混合液中乙醇和水的质量比1:(0.5～2)；所述的分散液中水与质量百分数为2％的十二烷基硫酸钠溶液的体积比为(5～200)mL:10μL。
2.根据权利要求1所述的一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜，其特征在于所述的VO2层厚度为50nm～200nm；所述的基底层厚度为500μm。
3.根据权利要求1所述的一种仿蛾眼结构二氧化钒智能窗薄膜，其特征在于步骤一中在温度为300℃～600℃的条件下，采用高能脉冲磁控溅射技术，在基底层上制备W掺杂的VO2薄膜。
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