CN111135856A - 一种铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂的制备及应用 - Google Patents

一种铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂的制备及应用，正硅酸四乙酯与模板剂四丙基氢氧化铵按照一定比例分别配置溶液后混合得到混合溶液，然后铁盐置于其中，室温下剧烈搅拌至完全混合。混合溶液置于水热反应釜中于烘箱晶化。晶化后样品离心、洗涤后置于烘箱中过夜干燥，于马弗炉中400‑500℃条件下焙烧。冷却至室温后得到骨架铁分子筛载体。采用离子交换法将定量的铂溶液加入到载体中，将混合后的样品于烘箱中干燥过夜后置于管式炉中在空气气氛下于400‑500℃条件下加热。得到的固体粉末经氢气还原后得到铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂可用于实现烷烃的高单烯烃选择性脱氢，并且本发明的催化剂具有原料易得，工艺简单和成本低等特点。

Description

一种铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂的制备及应用，其适用于正构烷烃脱氢，具有高单烯烃选择性的优势。
背景技术
烯烃是指含有C＝C键(碳-碳双键)(烯键)的碳氢化合物。属于不饱和烃，烯烃分为链烯烃与环烯烃，其按含双键的多少又为单烯烃、二烯烃等。烯烃可由卤代烷与氢氧化钠醇溶液反应制得，也可由醇失水或由邻二卤代烷与锌反应制得。而小分子的烯烃主要来自石油裂解气。烯类是有机合成中重要基础原料。
由烷基苯制得的烷基苯磺酸盐是典型的阴离子表面活性剂，它是合成洗涤剂的重要活性组分。工业上生产烷基苯主要采用苯与长链烯烃在酸性催化剂存在下缩合而成，所用烯烃包括α-烯烃、正构内烯烃和异构烯烃。依据烷基链结构和长度的不同，可有不同种类的烷基苯。在工业上通常将适用于作为洗涤剂原料的烷基苯称为直链烷基苯，其中含碳数6-12的直链烷基苯应用更为广泛。我国直链烷基苯的生产已经引起了石油化工以及洗涤剂行业的极大重视，并且已经成为合成洗涤剂工业的支柱。40年代前，世界各国的洗涤用品几乎都采用天然油脂为基础的肥皂类产品。二次大战以来，由于开发了廉价的烷基苯生产工芝，采用了三聚磷酸钠作为助洗剂以及洗衣机的普及，情况有了很大变化。洗涤剂工业获得了迅速的发展，正逐步取代传统的肥皂工业。直链洗涤剂磺酸盐的特点是较低的表面张力、对油和脂类有较强的乳化能力、对织物的渗透作用较显著、能分散液体中的固体微粒及有良好的泡沫性能、洗涤性能及生物降解性能，所以一直是合成洗涤剂的主要成分。虽然近10年来非离子型表面活性剂获得了较快的发展，然而即使在工业发达的国家，烷基苯作为制造合成洗涤剂的主要表面活性剂，至今还处于领导地位。长链烷烃的催化脱氢过程是其生产中的重要过程，烷烃脱氢所得的单烯烃随后与芳烃反应生成烷基苯，烷基苯经磺化反应后成为洗涤剂的主要成分。高纯度长链烷烃为原料，经催化脱氢得到相应的烯烃是生产烷基苯的核心工艺过程，此过程对烷基苯产物的质量、生产成本及整个装置的经济效益有关键性的作用。
脱氢反应的热力学推动力很小，只有在催化剂的作用下才能达到工业上所要求的反应速度，达到在较低温度下选择性脱氢生成单烯烃的目的。金属催化剂，特别是过渡金属催化剂，是最重要的加氢脱氢反应催化剂。长链烧轻脱氢反应的催化剂是铂为主，也有两种或多种元素为主催化剂的负载型多金属催化剂。催化剂的最关键的作用是加速主反应速率同时控制其他副反应发生。未改良过的铝为载体的铂催化剂相对来说活性较高，但是应用到脱氢反应上时的单烯烃选择性较差。另外，催化剂在长链烷烃脱氢副产物的影响下迅速失活。
发明内容
鉴于目前烷烃脱氢反应催化剂存在的不足，本发明目的在于提供一种铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是水热合成法，具体步骤如下；
一种铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂的制备及应用其特征在于，包括如下步骤：
分别量取正硅酸四乙酯与模板剂四丙基氢氧化铵按照一定比例配置溶液，然后室温下混合搅拌得到混合溶液，称取一定量的铁盐置于其中，室温下剧烈搅拌至完全混合。得到的溶液置于100mL水热反应釜中于烘箱中120℃保持1-2小时，然后升温至170℃,晶化48-60小时。晶化后样品离心、并用去离子水洗涤3-4次，然后置于80℃烘箱中过夜干燥，于马弗炉中于550℃(升温速率为2℃/min)焙烧6小时。冷却后得到白色固体粉末。
采用离子交换法将定量的铂溶液加入到白色固体粉末中，将混合后的样品于烘箱中干燥过夜后置于管式炉中在空气气氛下于将混合后的样品在60℃下搅拌12小时，后静置2小时使其充分扩散均匀。然后于80℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品置于管式炉中在空气气氛下于540℃(2℃/min)焙烧6小时。得到的固体粉末在200℃(2℃/min)氢气还原2小时后，得到铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂
其中所述合成方法正硅酸四乙酯与模板剂四丙基氢氧化铵体积比为3-7：1，所述的铁盐为硝酸铁
所述烷烃为不小于C6不大于C12的直链正构烷烃。
铂基骨架铁分子筛应用于烷烃脱氢其特征在于：反应温度450-500℃，反应压力：常压，烷烃流量1-10mL/min，反应为临氢气氛(氢气流量50mL/min)
本发明中铂基骨架铁分子筛催化剂用于烷烃脱氢，当硅铁的摩尔比为50:1时，反应温度降低至450℃，脱氢反应依旧保持93％的高单烯烃选择性，而该催化剂具有优异的吸附烷烃的能力，一定程度上促进了反应的进行从而提高了反应效率。
本发明优势在于制备催化剂的方法简单，成本较低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为发明实施例1-4中所述催化剂的XRD图中计算的晶格参数与铁掺杂量成比例上升，表明合成的催化剂为骨架铁催化剂。
图2为发明实施例1-4中所述催化剂的相同转化率下的产物分布及单烯烃选择性活性图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
实施例1：
分别量取正硅酸四乙酯48mL与模板剂四丙基氢氧化铵16mL配置溶液，然后室温下混合搅拌得到混合溶液，称取0.8g硝酸铁置于其中，室温下剧烈搅拌至完全混合。得到的溶液置于100mL水热反应釜中于烘箱中120℃保持1-2小时，然后升温至170℃,晶化48-60小时。晶化后样品离心、并用去离子水洗涤3-4次，然后置于80℃烘箱中过夜干燥，于马弗炉中于550℃(升温速率为2℃/min)焙烧6小时。冷却后得到白色固体粉末。
采用离子交换法将定量的铂溶液加入到白色固体粉末中，将混合后的样品于烘箱中干燥过夜后置于管式炉中在空气气氛下于将混合后的样品在60℃下搅拌12小时，后静置2小时使其充分扩散均匀。然后于80℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品置于管式炉中在空气气氛下于540℃(2℃/min)焙烧6h。得到的固体粉末在200℃(2℃/min)氢气还原2小时后，得到硅铁摩尔比为100：1的铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂(编号a)。
实施例2：
与实施例相比较，不同的是正硅酸四乙酯体积为48mL，四丙基氢氧化铵体积是12mL，硝酸铁质量为0.4g，其他操作条件与实施例1相同，得到硅铁摩尔比为50：1的铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂(编号b)。
实施例3：
与实施例相比较，不同的是正硅酸四乙酯体积为48mL，四丙基氢氧化铵体积是10mL，硝酸铁质量为0.6g，其他操作条件与实施例1相同，得到硅铁摩尔比为150：1的铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂(编号c)。
实施例4：
与实施例相比较，不同的是正硅酸四乙酯体积为48mL，四丙基氢氧化铵体积是10mL，不添加硝酸铁，其他操作条件与实施例1相同，得到铂基分子筛烷烃脱氢催化剂(编号d)。
测试例：
各取新鲜制得的催化剂分别装在石英反应管中。反应在常压下进行，测试温度为450℃，每隔2小时取一个测试点，对测试点进行产物分析，直至反应达到动态平衡。
与实施例相比较，不同的是正硅酸四乙酯体积为48mL，四丙基氢氧化铵体积是10mL，不添加硝酸铁，其他操作条件与实施例1相同，得到铂基分子筛烷烃脱氢催化剂。催化剂的脱氢产物分析以及反应活性如图2所示，从图中可以看出，调节铁的掺杂量，催化剂活性存在较大的差异，当硅铁比为50：1时，可达到单烯烃选择性93％。

Claims (4)

1.一种铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂的制备及应用其特征在于，包括如下步骤：
分别量取正硅酸四乙酯与模板剂四丙基氢氧化铵按照一定比例配置溶液，然后室温下混合搅拌得到混合溶液，称取一定量的铁盐置于其中，室温下剧烈搅拌至完全混合。得到的溶液置于100mL水热反应釜中于烘箱中120℃保持1-2小时，然后升温至170℃，晶化48-60小时。晶化后样品离心、并用去离子水洗涤3-4次，然后置于80℃烘箱中过夜干燥，于马弗炉中于550℃(升温速率为2℃/min)焙烧6小时。冷却后得到白色固体粉末。
采用离子交换法将定量的铂溶液加入到白色固体粉末中，将混合后的样品于烘箱中干燥过夜后置于管式炉中在空气气氛下于将混合后的样品在60℃下搅拌12小时，后静置2小时使其充分扩散均匀。然后于80℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品置于管式炉中在空气气氛下于540℃(2℃/min)焙烧6小时。得到的固体粉末在200℃(2℃/min)氢气还原2小时后，得到铂基骨架铁分子筛烷烃脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成方法正硅酸四乙酯与模板剂四丙基氢氧化铵体积比为3-7：1，所述的铁盐为硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的应用，所述烷烃为不小于C6不大于C12的直链正构烷烃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应温度450-500℃，反应压力：常压，烷烃流量1-10mL/min，反应为临氢气氛(氢气流量50mL/min) 。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115709077A (zh) * 2022-10-21 2023-02-24 中国科学院广州能源研究所 一种制备5-甲基-n-取代吡咯烷酮类化合物的方法

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