CN111135780B - 利用微波连续反应装置解聚木质素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用微波连续反应装置解聚木质素的方法，所述微波连续反应装置包括微波功率<900W的微波炉、贯穿微波炉的左侧壁置于微波炉炉腔中部的石英反应管、液体进料系统和冷凝采样系统，其中液体进料系统包括装有NaOH水溶液和双氧水的液体槽、高压进料泵、进料管，冷凝采样系统包括出料管、蛇形盘管、冷阱及其底端设有的出口阀；加热迅速，温控方便，受热均匀，进料速度连续性可调，并且反应生成的产物以及中间产物能被快速带出高温反应区，及时冷凝并收集，从而有效抑制副反应的发生。

Description

利用微波连续反应装置解聚木质素的方法

技术领域：

本发明涉及利用微波连续反应装置解聚木质素的方法。

背景技术：

化学反应往往需要通过加热来进行，传统加热方式根据热传导、对流和辐射原理使热量从外部传至物料内部，物料中不可避免地存在温度梯度，致使物料加热不均匀；微波加热技术与传统加热方式不同，不须任何热传导过程，就能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀，能够大大缩短反应体系的升温时间，加速有机反应。如今,微波作为一种新的热源已经广泛的应用于有机和高分子合成,药物化学,材料学,纳米技术,生物技术等领域。如CN 2284100Y报道了一种新型微波反应装置，将反应容器置于微波炉中，但这种反应器只能进行间歇反应，反应物料无法连续进入微波反应系统且产物无法及时分离分析。CN2386877Y报道了一种连续微波反应器，这种反应器是将一组管子连续盘旋而成的竖直盘管置于微波炉中，进料管与出料管分别从微波炉壳体中贯穿而出。这种反应器虽然具有物料可以连续通过反应器进行反应的特点，但连续盘旋的管子容易发生堵塞且当反应物为固体状态或使用固体催化剂时无法满足要求。

木质素是广泛存在于植物体中的一类天然高分子聚合物(含量仅次于纤维素)，也是自然界中唯一能直接提供芳环的可再生资源。然而，受制于其分子中致密的三维网状芳环结构和复杂化学键合方式，超过98％的工业木质素在纸浆和造纸工业中作为能源被焚烧，造成极大的资源浪费。木质素氧化解聚转化为香草醛、丁香醛等高度官能化的单体是一个重要且有望实现工业化的手段。

由于生物质原料的特殊性，前期研究绝大多数都是采用的釜式反应器，但随着研究的不断深入，越来越多的学者提出木质素的氧化是非常迅速的，高压釜反应器的升温和降温过程会引发更多的副反应从而导致单体产率下降。如美国Gregg T.Beckham教授对杨木木质素在碱性条件下的氧化解聚研究(Schutyser W,Kruger J S,Robinson A M,etal.Green Chemistry,2018.)中提出，在升温阶段存在一定程度的解聚和产物的缩聚，因此要想获得高单体产率需要在加热阶段快速升温，而普通的高压釜反应器并不能满足快速升温的要求(从室温加热到160℃需要40min)。

为了缩短升降温时间，许多研究学者，如日本京都大学的Takashi Watanabe教授、浙江大学的Jie Fu教授和华南理工大学的邱学青教授等人在木质素氧化解聚反应中引入了微波辅助的方法，实现了温和条件下的解聚。然而他们采用的都是间歇微波釜式反应器，如意大利Milestone公司的STARTSYNTH型微波合成仪和美国CEM公司的Mars 5型微波消解仪等，虽然具有微波热源加热迅速的优点，但由于微波热源的特殊性，使得无法像常规加热方法一样监测并控制釜内的温度(只能控制功率)；且解聚产物无法及时分离，目标产物易发生二次反应及重聚。本发明的而微波连续反应装置可以克服以上不足，但利用本发明的微波连续反应装置解聚木质素的方法国内外还未见报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种利用微波连续反应装置解聚木质素的方法，加热迅速，温控方便，受热均匀，进料速度连续性可调，并且反应生成的产物以及中间产物能被快速带出高温反应区，及时冷凝并收集，从而有效抑制副反应的发生。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种利用微波连续反应装置解聚木质素的方法，所述微波连续反应装置包括微波功率<900W的微波炉、贯穿微波炉的左侧壁置于微波炉炉腔中部的石英反应管、液体进料系统和冷凝采样系统，其中液体进料系统包括装有NaOH水溶液和双氧水的液体槽、高压进料泵、进料管，冷凝采样系统包括出料管、蛇形盘管、冷阱及其底端设有的出口阀；所述石英反应管为弯管，包括水平放置的主管和主管末端垂直放置的跟主管连通的副管，主管长度大于副管长度，主管内径大于副管内径，厚度均为2-3mm，微波可以完全透过，石英反应管主管前端通过微波炉左侧孔经聚四氟乙烯螺纹接口与进料管连通，所述进料管另一端经高压进料泵连通液体槽，所述进料管设有单向阀；NaOH水溶液和双氧水等液体物料在高压进料泵的推动下经进料管连续进入石英反应管，石英反应管副管末端经聚四氟乙烯螺纹接口与贯穿微波炉顶端的出料管连通，石英反应管副管出口处设有温度传感器，用于监测石英反应管内的温度并反馈调节微波炉的微波功率，所述出料管经蛇形盘管连通冷阱，冷阱外部设有循环冷却水管，实现迅速降温；该方法包括以下步骤：

2)称取木质素填在石英反应管中，两端塞适量石英棉固定，将石英反应管从微波炉腔体内横穿左壁的孔，放置在微波炉腔体中部位置，密封连接石英反应管与进、出料管；

2)开启高压进料泵，液体槽中NaOH水溶液和双氧水进入反应石英管内进行反应，反应温度为100℃，反应时间为20～30min，生成的产物经出料管流出石英反应管，经蛇形盘管进入冷阱被收集，最后通过调节出口阀完成采样。

所述的木质素为含约20～30wt％木质素成分的真实木质纤维素类生物质，如松木、桉木、玉米秸秆。在解聚反应中，木质纤维素类生物质原料中大部分木质素被转化为包含芳香族单体和寡聚物的“生物油”，纤维素和半纤维素作为残渣残留在反应器中。

特别地，冷阱为装备有高密度捕雾器的不锈钢冷阱。

石英反应管主管前端经聚四氟乙烯螺纹接口与进料管连通，石英反应管副管经聚四氟乙烯螺纹接口与贯穿微波炉顶端的出料管连通，由于聚四氟乙烯螺纹接口绝缘性好、对微波吸收弱，避免了打火现象的发生。

特别地，NaOH水溶液的质量分数为5-7.5wt％，双氧水的质量分数为3-5wt％。

本发明还保护微波连续反应装置，包括微波功率<900W的微波炉、贯穿微波炉的左侧壁置于微波炉炉腔中部的石英反应管、液体进料系统和冷凝采样系统，其中液体进料系统包括装有NaOH水溶液和双氧水的液体槽、高压进料泵、进料管，冷凝采样系统包括出料管、蛇形盘管、冷阱及其底端设有的出口阀；所述石英反应管为弯管，包括水平放置的主管和主管末端垂直放置的跟主管连通的副管，主管长度大于副管长度，主管内径大于副管内径，厚度均为2-3mm，石英反应管主管前端通过微波炉左侧孔经聚四氟乙烯螺纹接口与进料管连通，所述进料管另一端经高压进料泵连通液体槽，所述进料管设有单向阀；石英反应管副管末端经聚四氟乙烯螺纹接口与贯穿微波炉顶端的出料管连通，石英反应管副管出口处设有温度传感器，用于监测石英反应管内的温度并反馈调节微波炉的微波功率，所述出料管经蛇形盘管连通冷阱，冷阱外部设有循环冷却水管；固体物料装填在石英反应管中主管，NaOH水溶液和双氧水等液体物料在高压进料泵的推动下经进料管连续进入石英反应管，物料间发生反应，生成的产物经出料管流出石英反应管，经蛇形盘管进入冷阱被冷却收集，最后通过调节出口阀完成采样。

特别地，冷阱为装备有高密度捕雾器的不锈钢冷阱。

本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：

1)本发明的微波连续反应装置具有价格低廉、体积小、结构简单、易放大、可操作性强等优点，可适用于各种均相和非均相反应。

2)本发明的微波连续反应装置采用在微波炉左侧和上方开孔的方式将石英反应管置于炉腔内构成微波反应系统，并与进料系统和冷凝采样系统相连构成微波连续反应装置。加热迅速，温控方便，受热均匀，进料速度连续性可调，并且反应生成的产物以及中间产物能被快速带出高温反应区，及时冷凝并收集，从而有效抑制副反应(如过度氧化、重聚等)的发生。

3)连续反应装置不需要间断反应，操作步骤简单，简化了实验过程，能够便捷地优化反应条件，同时可以按实验要求进行放大、缩小，尤其适宜大规模连续操作，方便工业生产。

附图说明：

图1是本发明微波连续反应装置结构示意图；

图2是本发明中石英反应管的示意图；

其中，1、微波炉，2、液体槽，3、高压进料泵，4、进料管，5、单向阀，6、聚四氟乙烯螺纹接口，7、石英反应管，8、聚四氟乙烯螺纹接口，9、温度传感器，10、出料管，11、蛇形盘管，12、冷阱，13循环冷却水管，13、出口阀。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

如图1所示的微波连续反应装置，包括微波功率<900W的微波炉1、贯穿微波炉1的左侧壁置于微波炉1炉腔中部的石英反应管7、液体进料系统和冷凝采样系统，其中液体进料系统包括装有NaOH水溶液和双氧水的液体槽2、高压进料泵3、进料管4，冷凝采样系统包括出料管10、蛇形盘管11、冷阱12及其底端设有的出口阀14；如图2所示，所述石英反应管7为弯管，包括水平放置的主管和主管末端垂直放置的跟主管连通的副管，主管长度250mm，内径为12mm，副管长度为50mm，内径为6mm，厚度均为3mm，微波可以完全透过。石英反应管7主管前端通过微波炉左侧孔经聚四氟乙烯螺纹接口6与进料管4连通，所述进料管4另一端经高压进料泵3连通液体槽2，所述进料管4设有单向阀5；石英反应管7副管末端经聚四氟乙烯螺纹接口8与贯穿微波炉顶端的出料管10连通，石英反应管副管出口处设有温度传感器9，用于监测石英反应管7内的温度并反馈调节微波炉1的微波功率，所述出料管10经蛇形盘管11连通冷阱12，冷阱12外部设有循环冷却水管13。

本实施例的微波炉1采用市售变频MCR-3型微波反应器，频率2450MHz±50Hz，温度控制范围为室温～250℃。采用触摸屏操作，动态显示微波功率、温度、工作时间等参数。

本实施例的高压进料泵3为CONTROLLER LC-16型，流速范围在0.1～10mL/min之间。

进料管4和出料管10为不锈钢管，且出料管孔径略大于进料管孔径，目的是减少堵塞的可能性。在本实施例中进料管为1/8″管，出料管为1/4″管。进、出料管与石英反应管7之间通过绝缘性好、对微波吸收弱的四氟乙烯螺纹接口6、8相连,避免了打火现象的发生。

温度传感器9为一般市售的产品，安插在近石英反应管出口的1/4″不锈钢管内。

冷阱12为不锈钢材料，设计容量(储液容量)40mL，采用高密度捕雾器进行精细分离冷凝。

实施例2：用实施例1的微波连续反应装置氧化解聚松木木质素

本实施例在实施例1建造的微波连续反应装置上进行。

称取1g 40目松木粉装填在石英反应管7中，两端塞适量石英棉固定。将石英反应管7从微波炉(1)腔体内横穿左壁的孔，放置在微波炉腔体中部位置，分别在微波炉腔体外和腔体内密封连接反应管与进出料钢管；提前配制质量分数为3wt％的双氧水和质量分数为7.5wt％的NaOH水溶液装在液体槽2里；开启高压进料泵3电源，设置流速为5mL/min,启动泵，并关闭冷凝采样系统出口阀14，使石英反应管7内充满溶剂后开启微波炉1电源，设置好升温程序(4min从室温升至100℃，保持30min)后启动并打开循环冷却水管13通循环冷凝水；当反应管内温度达到设定温度时记为t＝0，每累积10min取一次样，作为第一、二、三组样品。将采集的样品滴加盐酸酸化至PH＝2后，用THF多次萃取得到包含单酚和寡聚物的“生物油”。

此实验方法反应30min得到的“生物油”收率是43.5％，单酚收率是12.69％，其中香草醛占8.02％。相对应非微波条件下的松木木质素氧化解聚，其反应30min的“生物油”收率仅有22.67％，单酚收率仅5.49％。与Takashi Watanabe等人(Chen Qu,MasakazuKaneko,K.Kashimura et al.ACS Sustainable Chem.Eng.,2018.)在意大利Milestone公司的间歇式STARTSYNTH微波合成仪进行的日本雪松木质素的解聚反应(170℃，80min)相比，具有更温和的反应条件和更短的反应时间，且能随时采集样品进行分析。

实施例3：用实施例1的微波连续反应装置氧化解聚桉木木质素

参考实施例2，不同之处在于反应原料为1g 40目桉木粉，4min从室温升至100℃，保持20min。

此实验方法反应20min得到的“生物油”收率是45.23％，单酚收率是15.17％，其中丁香醛占7.30％。相对应非微波条件下的松木木质素氧化解聚，其反应20min的“生物油”收率仅有26.57％，单酚收率仅5.51％。

实施例4：用实施例1的微波连续反应装置氧化解聚玉米秸秆木质素

参考实施例2，不同之处在于反应原料为1g 40目玉米秸秆，双氧水浓度为5wt％，氢氧化钠溶液浓度为5wt％。

此实验方法反应30min得到的“生物油”收率是45.5％，单酚收率是14.28％，其中丁香醛占7.37％。相对应非微波条件下的松木木质素氧化解聚，其反应30min的“生物油”收率仅有32.34％，单酚收率仅10.17％。

Claims (6)

1.一种利用微波连续反应装置解聚木质素的方法，其特征在于，所述的木质素为含20～30wt%木质素成分的真实木质纤维素类生物质；所述微波连续反应装置包括微波功率<900W的微波炉、贯穿微波炉的左侧壁置于微波炉炉腔中部的石英反应管、液体进料系统和冷凝采样系统，其中液体进料系统包括装有NaOH水溶液和双氧水的液体槽、高压进料泵、进料管，冷凝采样系统包括出料管、蛇形盘管、冷阱及其底端设有的出口阀；所述石英反应管为弯管，包括水平放置的主管和主管末端垂直放置的跟主管连通的副管，主管长度大于副管长度，主管内径大于副管内径，厚度均为2-3mm，石英反应管主管前端通过微波炉左侧孔经聚四氟乙烯螺纹接口与进料管连通，所述进料管另一端经高压进料泵连通液体槽，所述进料管设有单向阀；石英反应管副管末端经聚四氟乙烯螺纹接口与贯穿微波炉顶端的出料管连通，石英反应管副管出口处设有温度传感器，用于监测石英反应管内的温度并反馈调节微波炉的微波功率，所述出料管经蛇形盘管连通冷阱，冷阱外部设有循环冷却水管；该方法包括以下步骤：

1）称取木质素填在石英反应管中，两端塞适量石英棉固定，将石英反应管从微波炉腔体内横穿左壁的孔，放置在微波炉腔体中部位置，密封连接石英反应管与进、出料管；

2）开启高压进料泵，液体槽中NaOH水溶液和双氧水进入石英反应管内进行反应，反应温度为100℃，反应时间为20~30min，生成的产物经出料管流出石英反应管，经蛇形盘管进入冷阱被收集，最后通过调节出口阀完成采样。

2.根据权利要求1所述的利用微波连续反应装置解聚木质素的方法，其特征在于，所述的木质素选自松木、桉木、玉米秸秆中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的利用微波连续反应装置解聚木质素的方法，其特征在于，冷阱为装备有高密度捕雾器的不锈钢冷阱。

4.根据权利要求1或2所述的利用微波连续反应装置解聚木质素的方法，其特征在于，NaOH水溶液的质量分数为5-7.5wt%，双氧水的质量分数为3-5wt%。

5.一种权利要求1所述的利用微波连续反应装置解聚木质素的方法中微波连续反应装置，其特征在于，包括微波功率<900W的微波炉、贯穿微波炉的左侧壁置于微波炉炉腔中部的石英反应管、液体进料系统和冷凝采样系统，其中液体进料系统包括装有NaOH水溶液和双氧水的液体槽、高压进料泵、进料管，冷凝采样系统包括出料管、蛇形盘管、冷阱及其底端设有的出口阀；所述石英反应管为弯管，包括水平放置的主管和主管末端垂直放置的跟主管连通的副管，主管长度大于副管长度，主管内径大于副管内径，厚度均为2-3mm，石英反应管主管前端通过微波炉左侧孔经聚四氟乙烯螺纹接口与进料管连通，所述进料管另一端经高压进料泵连通液体槽，所述进料管设有单向阀；石英反应管副管末端经聚四氟乙烯螺纹接口与贯穿微波炉顶端的出料管连通，石英反应管副管出口处设有温度传感器，用于监测石英反应管内的温度并反馈调节微波炉的微波功率，所述出料管经蛇形盘管连通冷阱，冷阱外部设有循环冷却水管；固体物料装填在石英反应管中主管，液体物料在高压进料泵的推动下经进料管连续进入石英反应管，物料间发生反应，生成的产物经出料管流出石英反应管，经蛇形盘管进入冷阱被冷却收集，最后通过调节出口阀完成采样。

6.根据权利要求5所述的微波连续反应装置，其特征在于，冷阱为装备有高密度捕雾器的不锈钢冷阱。

Images