CN111135688A - 一种脱硫剂及干法烟气脱硫工艺 - Google Patents

一种脱硫剂及干法烟气脱硫工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂，以熟石灰为原料，将熟石灰经气流粉碎获得超细颗粒作为活性钙，所述活性钙的成分包括Ca(OH)2；所述超细颗粒的粒径为0.5μm～5μm。一种干法烟气脱硫工艺包括以下步骤：步骤1，向过热蒸汽气流粉碎机的输入端加入熟石灰脱硫剂；步骤2，过热蒸汽气流粉碎机将熟石灰粉碎后获得的活性钙通过输出端输入脱硫塔内；步骤3，活性钙与烟气中待除去物质在脱硫塔内反应。本发明会极大提高化学反应的速率，提高脱硫效率、提高脱硫剂利用率，降低系统阻力、脱硫系统运行稳定，是一种可靠性高的新型干法脱硫工艺。

Description

一种脱硫剂及干法烟气脱硫工艺
技术领域
本发明涉及烟气净化技术领域，具体涉及一种脱硫剂及干法烟气脱硫工艺。
背景技术
近年来，全国各地相继出现了严重的雾霾现象，雾霾的主要成份为：可吸入颗粒物、SO2、NOX等。SO2作为雾霾的主要污染物之一，其主要来源于化石燃料的燃烧。因此，如何有效控制与减少SO2的排放已经成为全社会关注的热点问题，而研究高效节能的脱除硫工艺势在必行。
现阶段烟气干法脱硫技术主要是小苏达干法脱硫工艺。小苏达法烟气脱硫技术是近年来发展起来的一种干法脱硫技术，由于该技术没有脱硫废水产生、脱硫产物为干燥固体颗粒、装置腐蚀很小、投资低、占地面积小、设备简单等优点得到了广泛应用。但脱硫剂小苏达价格昂贵，使运行费过高。另外，脱硫副产物亚硫酸钠的最终处置也是棘手的问题，致使大量亚硫酸钠堆积在库房内难以处理。
由于熟石灰(Ca(OH)2)具有价格低、运行费也低、脱硫副产物亚硫酸钙与硫酸钙也好处置。采用熟石灰(Ca(OH)2)比小苏达(NaHCO3)在经济上及副产物的处置要容易很多，但熟石灰(Ca(OH)2)比小苏达(NaHCO3)脱硫率低，所以目前干法脱硫均采用小苏达(NaHCO3)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：传统的熟石灰脱硫剂脱硫效率低，本发明提供了解决上述问题的一种脱硫剂及干法烟气脱硫工艺。
本发明通过下述技术方案实现：
一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂，以熟石灰为原料，将熟石灰经气流粉碎获得超细颗粒作为活性钙脱硫剂，所述活性钙脱硫剂的成分包括Ca(OH)2；所述超细颗粒的粒径为0.5μm～5μm。
进一步地，所述超细颗粒的粒径为1μm～2μm。
上述一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂的制备方法，以熟石灰为原料经气流粉碎获得超细颗粒，所述超细颗粒的粒径为0.5μm～5μm。
进一步地，所述气流粉碎过程是采用过热蒸汽或压缩空气作为工质。
进一步地，过热蒸汽气流粉碎过程中，过热蒸汽温度为300℃～350℃。
进一步地，过热蒸汽气流粉碎过程中，粉碎压力为0.5MPa～1.0MPa。
一种干法烟气脱硫工艺，采用上述的一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂进行脱硫，或者采用上述一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂的制备方法制备的活性钙进行脱硫。
上述一种干法烟气脱硫工艺，包括以下步骤：
步骤1，向过热蒸汽气流粉碎机的输入端加入原料熟石灰；
步骤2，过热蒸汽气流粉碎机将熟石灰粉碎后获得的活性钙脱硫剂通过输出端输入脱硫塔内；
步骤3，活性钙脱硫剂与烟气中待除去物质在脱硫塔内反应。
进一步地，所述活性钙脱硫剂在脱硫塔内与烟气中待除去物质进行一次反应；由脱硫塔出来的烟气进入袋式除尘器内，未反应的活性钙颗粒附着在袋式除尘器的滤袋表面，与烟气中待除去物质进行二次反应。
熟石灰(Ca(OH)2)脱硫率低的原因是由于熟石灰与SO2反应过程为两个阶段，即初始阶段：为0级表面反应，第二阶段为产物层扩散控制反应。而在初始阶段的0.3s是非常快的，大约46%的SO2脱硫率，随后1.7s反应速率明显减慢，但仍有14%脱硫率。初始阶段高的反应速率是新的熟石灰表面所致。
熟石灰的利用率低的原因是反应生成物CaSO3的摩尔体积是熟石灰的2.72倍，脱硫反应产物覆盖在熟石灰颗粒的外表面。因此，在反应初期属相界反应控制，反应速率高。而后为反应产物层扩散控制，初始阶段熟石灰的脱硫速率受化学反应控制，且此反应是表面反应，反应速率与熟石灰颗粒表面积的平方成正比。初始阶段生成的CaSO3生成物覆盖在未反应熟石灰表面，形成一反应产物层，堵塞了熟石灰颗粒内的微孔，使后续反应的SO2必须先扩散通过此产物层，而固相扩散阻力是非常大的，使得反应速率明显下降，SO2在产物层扩散速率成为控制步骤。
因此，减小熟石灰颗粒粒径，形成超细粒子，增大熟石灰颗粒比表面积，使SO2气体与熟石灰颗粒充分接触，降低产物层扩散速率成为控制步骤，是提高脱硫率及熟石灰利用率的关键因素。
本发明通过对熟石灰(Ca(OH)2)超细粉碎到0.5μm～5μm(30000目～2500目)的超活性颗粒，由于在熟石灰与SO2气-固反应中，提高熟石灰颗粒的细度(小一个数量级的颗粒脱硫率要提高10%～20%)，会极大提高化学反应的速率，提高熟石灰利用率，原理如下所示：
（1）降低产物层扩散速率：因为熟石灰颗粒在1μm～2μm(12500目～3250目)时其影响脱硫率的内孔扩散阻力可以认为等于零。这样反应生成物层的阻力可以忽略不计，也加快了脱硫反应速率。
（2）增大表面积：超细颗粒增大了反应表面积。
（3）增强化学活性：烟气脱硫反应中提高颗粒的细度会极大提高其反应速率，除了因为反应赖以发生的间接触面积增大了。另外，熟石灰颗粒被粉碎到0.5μm～5μm(30000目～2500目)后，颗粒表面发生变化。其内能及表面能增大，随着粉碎压力增大，粉碎喷吹速度得到很大的提高，这种高速喷吹气流所具有的能量不仅使颗粒发生冲击破碎，而且还会使颗粒内部组织特别是表面状态发生一定程度的变化，产生微塑性。气流从熟石灰颗粒晶格上移走若干个原子或离子晶格使组织发生机械使损伤，颗粒部分或全部变成无定型结构。其光、电、热力学性质均发生了变化，也增加了其反应速率。
（4）吸附水层：由于熟石灰与水有很强的亲合力，在超细熟石灰颗粒与烟气混合时其表面有可能会吸附一层水分子，增加湿度；同时，采用过热蒸汽气流粉碎后直接进入脱硫塔进行反应，则过热蒸汽随着活化后的熟石灰颗粒进入烟气系统，增加了烟气湿度，液有利于脱硫反应。因此，本发明脱硫反应不是气-固反应，而是气-液反应，从而加速了脱硫反应。
本发明的脱硫反应机理如下所示：
Ca(OH)2+SO2=CaSO3·1/2H2O+1/2H2O （1）；
Ca(OH)2+SO3=CaSO4·1/2H2O+1/2H2O （2）；
CaSO3·1/2H2O+1/2O2=CaSO4·1/2H2O （3）；
Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O （4）；
2Ca(OH)2+2HCl=CaCl2·Ca(OH)2·2H2O （5）；
Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O （6）。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明通过对熟石灰的活化处理，将熟石灰超细粉碎到0.5μm～5μm(30000目～2500目)的熟石灰颗粒，由于在熟石灰与SO2气-固反应中，提高石灰颗粒的细度(小一个数量级的颗粒脱硫率要提高10%～20%)，会极大提高化学反应的速率，提高脱硫效率、提高脱硫剂利用率，降低系统阻力、脱硫系统运行稳定，是一种可靠性高的新型干法脱硫工艺。
2、本发明适合低浓度烟气的干法脱硫，可有效保障排放指标，脱硫排放指标≤30mg/Nm3以下；脱硫系统配置袋式除尘系统，颗粒物排放指标可达≤10mg/Nm3以下。
3、 本发明采用过热蒸汽或压缩空气作为介质对熟石灰脱硫剂进行粉碎活化，并直接通入脱硫塔内进行脱硫，不仅粉碎能力要强于压缩空气介质，还具有能耗低、成本低、安全性高的优势。传统气流磨以电能带动空压机产生的压缩空气用于物料的粉碎，形成气体动能的一次能量利用率仅为20%左右，过热蒸汽动能磨是以过热蒸汽作为动能，一次能量利用率可达90%，若以工业余热为过热蒸汽能量来源，更可节约一次能源消耗。过热蒸汽易得，可利用企业余热过热蒸汽，成本低；安全性高(防爆、防静电、防氧化)。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明的活性钙干法烟气脱硫工艺流程图。
附图中标记及对应的零部件名称：1、过热蒸汽气流粉碎机，2-定量输送装置，3-熟石灰仓，4-脱硫塔，5-袋式除尘器，6-灰仓，7-风机，8-烟囱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种干法烟气脱硫工艺，如图1所示，具体步骤如下所示：
步骤1，向熟石灰仓中加入定量的熟石灰原料。
步骤2，设定输送速度，通过定量输送装置将熟石灰仓内的熟石灰脱硫剂输入过热蒸汽气流粉碎机内，过热蒸汽气流粉碎机将熟石灰脱硫剂粉碎获得超细颗粒物活性钙脱硫剂；过热蒸汽温度为300℃～350℃，粉碎压力为0.5MPa～1.0MPa。所述活性钙的成分包括Ca(OH)2，超细颗粒的粒径为0.5μm～5μm。
步骤3，过热蒸汽气流粉碎机将熟石灰脱硫剂粉碎后获得的活性钙脱硫剂直接由脱硫塔底部侧壁通入脱硫塔内。
步骤4，脱硫塔底端设置烟气输入口，由烟气输入口向脱硫塔内输入烟气。
步骤5，活性钙脱硫剂与烟气中待除去物质在脱硫塔内进行一次反应。
步骤6，反应后的烟气携带未反应的活性钙颗粒由脱硫塔顶部输出进入袋式除尘器内；未反应的活性钙颗粒附着在袋式除尘器内表面，与烟气中待除去物质进行二次反应。
步骤7，二次反应后，颗粒物沉淀在袋式除尘器底部，经输送装置收集进入灰仓内回收。
步骤8，经脱硫剂净化后的烟气符合排放标准，从烟囱排出。
依照该实施例方案，调整相关工艺参数，进行脱硫处理，以样品5作为对比案例。具体工艺参数如表1所示：
表1 活性钙样品参数
活性钙样品 粉碎介质 粉碎温度/℃ 粉碎压力/Mpa 颗粒粒径/μm
1 过热蒸汽 340 0.9 0.5～2
2 过热蒸汽 330 0.7 1～2
3 压缩空气 20 0.5 3～5
4 过热蒸汽 350 1.0 3～5
5 过热蒸汽 330 0.7 20～33
实施例2
采用实施例1提供的技术方案进行脱硫，脱硫操作条件及脱硫效果如下所示。
一、脱硫条件
1、烟气的主要成分及其含量(或范围)：
（1）烟气主要成分如表1所示，以体积百分含量计算：
表2 烟气主要成分
烟气成分 CO<sub>2</sub> H<sub>2</sub>O O<sub>2</sub> N<sub>2</sub>
比例(%) 5.78 20.08 4.24 69.9
（2）烟气中污染物含量如下所示：
表3 烟气中污染物含量
烟气成分 SO<sub>2</sub> NOx 粉尘
含量(mg/m<sup>3</sup>) 200～500 350～1000 30
2、脱硫烟气工艺参数
烟气温度：180℃～270℃；
烟气的流量：200000Nm3/h(焦炉烟气)；
颗粒活性钙脱硫剂通入流量：220Kg/ h。
二、检测方法（或标准）：
仪器型号：TH880IV微电脑烟尘平行采样仪、二氧化硫烟气短枪、膜过滤器：Φ6×9mm、硅胶管、蒸馏水、硅胶。
采样步骤：连续采样管和仪器进气孔，在规定流量下自动采样。在采样仪主菜单上选：设置参数、输入当地大气压，完成后返回主菜单，选择：烟气测试，进行传感器调零(用空气调零即可)，调零结束后，二氧化硫烟气采样放入内，预抽约1分钟，然后进行测试状态5分钟，屏幕上同时显示氧浓度及二氧化硫浓度开始自动保存数据。实测的二氧化硫排放质量浓度换算成国标含氧量浓度值。
标准号：HJ1045-2019 《固定污染源烟气(二氧化硫和氮氧化物)便携式紫外吸收法测量仪器技术要求及检测方法》。
三、脱硫效果
表4 脱硫效果
活性钙样品 脱硫剂利用率(%) SO<sub>2</sub>脱除率(%) SO<sub>3</sub>脱除率(%)
1 90 96 99
2 93 96 99
3 91 95 98
4 92 96 98
5 85 90 93
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂，以熟石灰为原料，其特征在于，将熟石灰经气流粉碎获得超细颗粒作为活性钙脱硫剂，所述活性钙脱硫剂的成分包括Ca(OH)2；所述超细颗粒的粒径为0.5μm～5μm。
2.根据权利要求1所述的一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂，其特征在于，所述超细颗粒的粒径为1μm～2μm。
3.权利要求1或2所述的一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，以熟石灰为原料经气流粉碎获得超细颗粒，所述超细颗粒的粒径为0.5μm～5μm。
4.根据权利要求3所述的一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述气流粉碎过程是采用过热蒸汽或压缩空气作为工质。
5.根据权利要求4所述的一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，过热蒸汽气流粉碎过程中，过热蒸汽温度为300℃～350℃。
6.根据权利要求4所述的一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂的制备方法，其特征在于，过热蒸汽气流粉碎过程中，粉碎压力为0.5MPa～1.0MPa。
7.一种干法烟气脱硫工艺，其特征在于，采用权利要求1或2所述一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂进行脱硫，或者采用权利要求3至5任一项所述的一种干法烟气脱硫用活性钙脱硫剂的制备方法制备的活性钙进行脱硫。
8.根据权利要求7所述的一种干法烟气脱硫工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向过热蒸汽气流粉碎机的输入端加入原料熟石灰；
步骤2，过热蒸汽气流粉碎机将熟石灰粉碎后获得的活性钙脱硫剂通过输出端输入脱硫塔内；
步骤3，活性钙脱硫剂与烟气中待除去物质在脱硫塔内反应。
9.根据权利要求7所述的一种干法烟气脱硫工艺，其特征在于，所述活性钙脱硫剂在脱硫塔内与烟气中待除去物质进行一次反应；由脱硫塔出来的烟气进入袋式除尘器内，未反应的活性钙颗粒附着在袋式除尘器的滤袋表面，与烟气中待除去物质进行二次反应。
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