CN111133360B - 卤化物abx3钙钛矿颗粒及其在控制光通量中的应用 - Google Patents

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Abstract

提供了包含悬浮在液体悬浮体(300)中的ABX3钙钛矿颗粒(200)的可以控制透光率的光阀。优选的ABX3钙钛矿颗粒(200)为卤化物ABX3钙钛矿颗粒，其中A是Cs+、CH3NH3 +和Rb+中的至少一者，B是Pb2+、Ge2+和Sn2+中的至少一者，以及X是Cl‑、Br‑和I‑中的至少一者。还提供了所述光阀在制造光控制装置中的用途和通过使用所述光阀来控制透光率的方法。

Description

卤化物ABX3钙钛矿颗粒及其在控制光通量中的应用
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月12日提交且标题为“Halide ABX3perovskite particlesand their application in controlling photo-flux”的美国专利申请第16033556号的优先权，其公开内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明涉及包含钙钛矿颗粒特别是ABX3钙钛矿颗粒的光阀。本发明还提供了所述光阀的新用途和通过使用所述光阀来控制透光率的方法。
背景技术
光阀是可以电子地控制透光率的装置，并且这样的装置在科学上也称为电致变色装置。技术上，像可以控制水流的水阀一样，光阀是一种可以调节穿过介质的光量的装置。根据电致变色装置背后的科学，可以将电致变色装置进一步分类为聚合物分散液晶(PDLC)(美国专利US3585381)、电化学装置(EC)(美国专利US9581877)和悬浮颗粒显示器(SPD)(美国专利US6606185)。然而，现有技术中的这些光阀在透射率、经济效率(节能)、易于控制和/或易于使用方面不令人满意。
因此，在本领域中迫切需要解决上述缺点中的一个或更多个的新的光阀。
发明内容
本发明人出乎意料地发现钙钛矿颗粒可以用于光阀中。特别地，出乎意料地发现悬浮在液体悬浮体中的钙钛矿颗粒，特别是卤化物ABX3钙钛矿颗粒可以在电场下极化并取向。
钙钛矿起源于俄罗斯地质学家Perovski并且起初单指向钛酸钙(CaTiO3)矿物。后来，将具有相似结构的晶体统称为钙钛矿。出乎意料地发现钙钛矿颗粒特别是卤化物ABX3钙钛矿颗粒具有在电场下极化和取向的意外特性。卤化物ABX3钙钛矿的单元结构示于图3中，其中‘A’和‘B’是两个大小十分不同的阳离子，‘X’是与两者键合的阴离子。优选地，在本发明中，‘A’是具有正电荷的碱性阳离子或有机铵，‘B’是具有两个正电荷的过渡金属阳离子或碱土金属阳离子；以及‘X’是具有负电荷的卤化物阴离子。其中，‘B’阳离子和6个‘X’阴离子形成八面体单元，8个八面体单元占据以‘A’阳离子为中心的六面体顶点的位置。
ABX3钙钛矿材料是本领域已知的并且有许多关于其应用的报道。在2009年，ABX3钙钛矿材料首次报道用于太阳能电池(J.Am.Chem.Soc.131,6050-6051,2009)。《科学》将钙钛矿太阳能电池列为2013年十大科学突破之一。在2018年1月，洛桑的瑞士联邦理工学院(Swiss Federal Institute of Technology in Lausanne)对于钙钛矿太阳能电池效率创造了23.25％的新的世界纪录。此外，ABX3钙钛矿材料已经在另一些潜在应用中得到开发，例如LED(发光二极管)(Tan,Zhi-Kuang,等,Nature Nanotechnology,9:687-692,2014)、激光器(Haiming Zhu,等,Nature Mater.,14:636-642,2015)、光检测器(Zhenqian Yang,等,Adv.Materials,30(8):1704333,2018)、忆阻器(Zhengguo Xiao,等,Advanced ElectronicMaterials,2(7):1600100,2016)。
基于上述发现，在第一方面，提供了光阀，其包括透明导电基底的第一层；含有悬浮在液体悬浮体中的钙钛矿颗粒的活性层；和透明导电基底的第二层。
优选地，钙钛矿颗粒是ABX3钙钛矿颗粒，特别是卤化物ABX3钙钛矿颗粒。优选地，A是Cs+、CH3NH3 +和Rb+中的至少一者，B是Pb2+、Ge2+和Sn2+中的至少一者，以及X是Cl-、Br-和I-中的至少一者。更优选地，A是Cs+和CH3NH3 +中的至少一者，B是Pb2+，X是Br-和I-中的至少一者。
优选地，钙钛矿颗粒具有非球形形态。
优选地，钙钛矿颗粒具有纳米棒(一维)、纳米片(二维)、长方体或不规则(三维)颗粒的形态。
还出乎意料地发现，当钙钛矿颗粒具有纳米棒的形态时，光阀在接通状态(当光阀打开时)比在断开状态(当光阀关闭时)具有更高的透光率。更优选地，光阀在接通状态下具有高透光率，而在断开状态下具有低透光率。
特别地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态。优选地，对于纳米棒，其长度为50nm至2000nm，更优选为200nm至500nm，厚度或直径为20nm至200nm，更优选为50nm至100nm。优选地，对于纳米棒，长度:厚度或长度:直径的比例大于3:1、4:1、5:1、6:1、8:1或10:1。优选地，长度:厚度或长度:直径的比例为3:1至20:1，更优选为8:1至15:1。优选地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态，所述纳米棒的长度为50nm至2000nm，厚度或直径为20nm至200nm，并且长度:厚度或长度:直径的比例大于3:1。优选地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态，所述纳米棒的长度为50nm至2000nm，厚度或直径为20nm至200nm，并且长度:厚度或长度:直径的比例为8:1至15:1。更优选地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态，所述纳米棒的长度为200nm至500nm，厚度或直径为50nm至100nm，并且长度:厚度或长度:直径的比例为8:1至15:1。
优选地，钙钛矿颗粒均匀地分散在液体悬浮体中。
优选地，液体悬浮体保持悬浮的钙钛矿颗粒处于重力平衡。
优选地，液体悬浮体还包含矿物电阻材料、合成电阻材料和植物油中的一者或更多者。
优选地，液体悬浮体被夹在作为电极的两层透明导电基底之间。
在本发明的另一个方面，提供了控制透光率的方法，该方法包括在光控制装置中使用根据本发明的光阀。在一些情况下，光阀本身用作光控制装置。在一些情况下，光阀是光控制装置的一部分。
在本发明的另一个方面，本发明涉及根据本发明的光阀在制造光控制装置中的用途。
在一些优选实施方案中，光控制装置选自智能窗、汽车的后窗、透镜、光闸和显示器。
在本发明的另一个方面，本发明涉及用于控制透光率的如本文所述的光阀。
本发明提出了通过使用钙钛矿颗粒，特别是通过使用卤化物ABX3钙钛矿颗粒来控制光控制装置中的光通量的方法。本发明提供了钙钛矿材料特别是ABX3钙钛矿的新用途，以及制备这样的材料的方法。本发明还提供了包含具有钙钛矿材料的这样的材料的液体悬浮体的光阀，所述光阀可以电子地控制光的透射。更具体地，钙钛矿材料是ABX3钙钛矿颗粒，其中A是Cs+、CH3NH3 +和Rb+中的至少一者，B是Pb2+、Ge2+和Sn2+中的至少一者，以及X是Cl-、Br-和I-中的至少一者。卤化物ABX3钙钛矿颗粒优选具有非球形形态。卤化物ABX3钙钛矿颗粒的非球形形态是以下中的至少一者：纳米线、纳米棒(一维)；纳米片(二维)；长方体、不规则(三维)颗粒。特别地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态。优选地，对于纳米棒，其长度为50nm至2000nm，更优选为200nm至500nm，厚度或直径为20nm至200nm，更优选为50nm至100nm。
优选地，对于纳米棒，长度:厚度或长度:直径的比例大于3:1、4:1、5:1、6:1、8:1或10:1。优选地，长度:厚度或长度:直径的比例为3:1至20:1，更优选为8:1至15:1。优选地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态，所述纳米棒的长度为50nm至2000nm，厚度或直径为20nm至200nm，并且长度:厚度或长度:直径的比例大于3:1。优选地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态，所述纳米棒的长度为50nm至2000nm，厚度或直径为20nm至200nm，并且长度:厚度或长度:直径的比例为8:1至15:1。更优选地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态，所述纳米棒的长度为200nm至500nm，厚度或直径为50nm至100nm，并且长度:厚度或长度:直径的比例为8:1至15:1。
根据本发明，用作使钙钛矿颗粒悬浮的液体介质的液体悬浮体包含矿物电阻油、合成电阻油和植物油中的一者或更多者。
根据本发明，如图1所示，透明电极(100)可以由相同的材料或不同的材料制成，在所述透明电极(100)中光可以透射通过，优选地，其透光率等于或大于80％。
附图说明
图1示意性地呈现了光控制装置，其中，液体悬浮体(300)被夹在两个透明基底(100)和(100)之间。卤化物ABX3钙钛矿颗粒(200)悬浮在液体悬浮体(300)中；
图2呈现了在施加220V的电压之前和之后，根据本发明实施例6制造的光阀(LV)装置的透光率；
图3呈现了ABX3钙钛矿的单元结构。
具体实施方式
本发明提供了新形式的钙钛矿颗粒和使用其来控制光控制装置(或称为光阀)中的光通量的方法。
图1示意性地呈现了光控制装置，其中，液体悬浮体(300)被夹在两个透明基底(100)和(100)之间。卤化物ABX3钙钛矿颗粒(200)悬浮在液体悬浮体(300)中。在没有施加电场(断开状态)的情况下，液体悬浮体中的卤化物ABX3钙钛矿颗粒由于布朗运动而处于随机位置。因此，进入光阀中的光束被吸收/散射。因此，光阀在断开状态下相对暗。当向其施加电场(接通状态)时，光控制卤化物ABX3钙钛矿颗粒被极化，从而根据电场以彼此平行的方向排列，并且大部分光可以穿过单元。因此，光阀在接通状态下相对透明。
本发明提供了ABX3钙钛矿颗粒的新用途，以及制备这样的材料的方法。本发明还提供了包含具有ABX3钙钛矿颗粒的液体悬浮体的光阀，所述光阀可以电子地控制光的透射。更具体地，对于ABX3钙钛矿颗粒，A是Cs+、CH3NH3 +和Rb+中的至少一者，B是Pb2+、Ge2+和Sn2+中的至少一者，以及X是Cl-、Br-和I-中的至少一者。在X为Cl-、Br-和I-中的至少一者的情况下，ABX3钙钛矿颗粒也称为卤化物ABX3钙钛矿颗粒。还更优选地，A是Cs+和CH3NH3 +中的至少一者，B是Pb2+，X是Br-和I-中的至少一者。
优选地，卤化物ABX3钙钛矿颗粒具有非球形形态。非球形形态是以下中的至少一者：纳米线、纳米棒(一维)；纳米片(二维)；长方体、不规则(三维)颗粒。
特别地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态。优选地，对于纳米棒，其长度为50nm至2000nm，更优选为200nm至500nm，以及厚度或直径为20nm至200nm，更优选为50nm至100nm。优选地，对于纳米棒，长度:厚度或长度:直径的比例大于3:1、4:1、5:1、6:1、8:1或10:1。优选地，长度:厚度或长度:直径的比例为3:1至20:1，更优选为8:1至15:1。优选地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态，所述纳米棒的长度为50nm至2000nm，厚度或直径为20nm至200nm，并且长度:厚度或长度:直径的比例大于3:1。优选地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态，所述纳米棒的长度为50nm至2000nm，厚度或直径为20nm至200nm，并且长度:厚度或长度:直径的比例为8:1至15:1。更优选地，钙钛矿颗粒(包括卤化物ABX3钙钛矿颗粒)具有纳米棒的形态，所述纳米棒的长度为200nm至500nm，厚度或直径为50nm至100nm，并且长度:厚度或长度:直径的比例为8:1至15:1。
在本公开内容中，长度、厚度或直径分别意指平均长度、平均厚度或平均直径。
如图1所示，封装在所述液体悬浮体(300)内部的ABX3钙钛矿颗粒(200)应能够在电场中使自身重新取向。在几何尺寸方面，ABX3钙钛矿颗粒优选为纳米棒的形式，所述纳米棒的平均长度为约50nm至2000nm，平均厚度或直径为20nm至200nm，并且长度:厚度或长度:直径的比例大于3:1，优选为8:1至15:1。
根据本发明，用作使ABX3钙钛矿颗粒悬浮的液体介质的液体悬浮体(300)包含一种或更多种非水、电阻性液体。这样的液体或液体混合物(称为悬浮介质)可以保持悬浮的ABX3钙钛矿颗粒处于重力平衡。
更具体地，在本发明中，液体悬浮体(300)包含矿物电阻油、合成电阻油和植物油中的一者或更多者。矿物电阻油例如变压器油；合成电阻油例如硅油、氟碳有机化合物、增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、偏苯三酸三异癸酯(TDTM))、十二烷基苯、聚丁烯油；植物油例如蓖麻油、大豆油、菜籽油，都是良好的液体悬浮介质。技术上，用于本发明的光阀的液体悬浮介质可以是本领域已知的任何液体光阀悬浮体并且可以根据本领域技术人员公知的技术配制。
根据本发明，如图1所示，所述透明电极(100)可以由相同的材料或不同的材料制成，在所述透明电极(100)中光可以透射通过，优选地，其透光率等于或大于80％，更优选为90％。任一所述透明电极(100)可以为ITO导电玻璃、ITO/PET导电膜、Ag纳米线/PET导电膜、Cu纳米线/PET导电膜。为了简化处理和具有相同的物理特性(例如柔性和热膨胀)，透明电极(100)优选是相同的材料，这对于在某些条件(例如热应力)下的装置耐久性很重要。
由于ABX3钙钛矿颗粒对水分和氧气敏感，因此可以用电阻材料(例如环氧树脂等)来密封夹有液体悬浮体的两个透明电极，所述电阻材料可以用来密封两个透明电极周围的密封材料。光阀由交流电驱动以调节透光率，优选5V至500V交流电。
现在将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于说明并且不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，否则实施例中使用的所有化学品均购自Sigma-Aldrich Company。在所有这些实施例中，除非另有说明，否则所有的份数和百分比均是按重量计。LV装置的透光率和吸收光谱通过Oceanview光谱仪测量。
实施例1油酸铯的制备
将Cs2CO3(4.07g)与十八碳烯(50mL，ODE)和油酸(11.088g)一起装入250mL三颈烧瓶中，并将混合物在120℃下干燥1小时，然后在Ar下加热至150℃直至所有的Cs2CO3都与油酸反应。由于油酸铯在室温下从ODE中沉淀出来，因此在使用前必须将其预热以使其可溶。
实施例2CsPbI3纳米棒的合成
将N,N-二甲基甲酰胺(100mL，DMF)和PbI2 2.306(5mmol)装入250mL烧瓶中。添加乙酸4.654g(77.5mmol)和十二胺0.797g(4.3mmol)。在PbI2完全溶解之后，添加5mL油酸铯溶液(如实施例1所述制备)。然后，将混合溶液与4200mL甲苯一起添加到5L烧瓶中。
然后，将反应溶液在5000G下离心1.5小时并弃去上清液以得到光控制CsPbI3。
然后，将CsPbI3用500mL甲苯进一步分散，在摇动和超声处理下充分混合(称为LCP-实施例-2)。
实施例3CsPbBr3纳米棒的合成
以与实施例2中相同的方式，但是使用1.835g PbBr2代替2.306g PbI2。含有CsPbBr3的甲苯混合物称为LCP-实施例-3。
实施例4含有CsPbI3纳米棒的LV悬浮体的制备
在250ml圆底玻璃烧瓶中称量10g TDTM(偏苯三酸三异癸酯)，并分批添加实施例2中制备的LCP-实施例-2。在通过摇动充分混合之后，随后在80℃下用旋转蒸发器除去甲苯3小时以得到含有CsPbI3的LV悬浮体，称为LV悬浮体实施例-4。
实施例5含有CsPbBr3纳米棒的LV悬浮体的制备
在250ml圆底玻璃烧瓶中称量15g的硅油，并分批添加实施例3中制备的LCP-实施例-3。在通过摇动充分混合之后，随后在80℃下用旋转蒸发器除去甲苯3小时以得到含有CsPbBr3的LV悬浮体，称为LV悬浮体实施例-5。
实施例6由LV悬浮体-实施例-4制成的LV装置
在该实施例中，使用环氧树脂将湿厚度为200μm的实施例4中制备的LV悬浮体-实施例4密封在ITO导电玻璃的两个透明电极之间，以生产称为LV装置-6的光阀。当不施加电压(断开状态)时，LV装置-6表现出橙色色调，并且测量透光率为4.7％。当使用50Hz下的220伏特交流电对其进行电激活(接通状态)时，LV装置-6变得更透明并且测量透光率为25.6％。图2呈现了LV装置-6分别在断开状态和接通状态下的吸收光谱。
实施例7由LV悬浮体-实施例-5制成的LV装置
在该实施例中，使用环氧树脂将湿厚度为180μm的实施例5中制备的LV悬浮体-实施例5密封在ITO导电玻璃的两个透明电极之间，以生产称为LV装置-7的光阀。当不施加电压(断开状态)时，LV装置-7表现出橙色色调，并且测量透光率为6.4％。当使用50Hz下的220伏特交流电对其进行电激活(接通状态)时，LV装置-7变得更透明并且测量透光率为30.2％。
表1 LV装置的典型性能
Figure BDA0002358445720000091

Claims (8)

1.一种光阀，包括透明导电基底的第一层；含有悬浮在液体悬浮体中的ABX3钙钛矿颗粒的活性层；和透明导电基底的第二层；所述液体悬浮体被夹在作为透明电极的所述透明导电基底的第一层与所述透明导电基底的第二层之间；
所述ABX3钙钛矿颗粒是卤化物ABX3钙钛矿颗粒，并且其中A是Cs+、CH3NH3 +和Rb+中的至少一者；B是Pb2+、Ge2+和Sn2+中的至少一者；以及X是Cl-、Br-和I-中的至少一者；
所述ABX3钙钛矿颗粒具有平均长度为50nm至2000nm且平均直径为20nm至200nm的纳米棒的形态。
2.根据权利要求1所述的光阀，其中A是Cs+和CH3NH3 +中的至少一者；B是Pb2+；以及X是Br-和I-中的至少一者。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的光阀，其中所述卤化物ABX3钙钛矿颗粒均匀地分散在所述液体悬浮体中。
4.根据权利要求3所述的光阀，其中所述液体悬浮体能够保持悬浮的ABX3钙钛矿颗粒处于重力平衡。
5.根据权利要求3所述的光阀，其中所述液体悬浮体包含矿物电阻油、合成电阻油和植物油中的一者或多者。
6.一种控制透光率的方法，包括在光控制装置中使用根据权利要求1至5中任一项所述的光阀。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的光阀在制造光控制装置中的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其中所述光控制装置选自智能窗、汽车的后窗、透镜、光闸和显示器。
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