CN111122672A - 一种CuZnO/MWCNTS非酶咖啡酸传感器的制备 - Google Patents

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朱仕超
罗士平
王庆
李响
张婉琦
朱泽瑞
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Abstract

本发明属于电化学传感器领域，通过简便的一锅法合成CuZnO/MWCNTS，再用CuZnO/MWCNTS修饰玻碳电极作为传感器检测咖啡酸。用本发明制备的CuZnO/MWCNTS修饰电极传感器在用于咖啡酸的电化学检测时表现良好，优化后的传感器具有较低的检测限0.155μM（LOD=3Sb/S），线性范围宽，范围为1‑100μM；良好的再现性、重复性和稳定性，该传感器可用于检测咖啡和红酒中的咖啡酸。这一发现有助于开发用于监测饮食和环境安全的新型高性能传感器。

Description

一种CuZnO/MWCNTS非酶咖啡酸传感器的制备
技术领域
本发明属于电化学传感器领域，尤其是一种CuZnO/多壁碳纳米管（MWCNTS）复合材料的非酶传感器的制备方法。
背景技术
咖啡酸（3,4-二羟基肉桂酸）是一种植物来源的生物分子，广泛分布于饮料，农作物，蔬菜和水果中。作为植物来源的多酚，咖啡酸具有多种生物活性，如抗氧化剂，抗肿瘤，抗诱变，抗病毒，抗炎作用和染料助剂。因此，它被应用于食品、药品和保健品，它可以预防心脏病，减少炎症和人体细胞中的诱变率，并降低癌症和糖尿病的发病率。迄今为止，已经开发了几种传统方法来检测咖啡酸，然而，这些方法通常在集中式实验室中受到限制，需要耗时的样品处理并依赖于昂贵的仪器。与其他仪器相比，电化学方法具有灵敏度高，响应快，成本低的特点，本章采用电化学方法测定咖啡酸，该方法不仅可以检测实验室样品中的CA，还可以量化咖啡和红葡萄酒中咖啡酸的含量，回收率良好，表明其在食品分析中的实用性。
ZnO是一种n型半导体，由于它的宽带隙（3.37 eV）和高激子结合能（60 meV）备受广泛关注，并且ZnO纳米材料已被合成用于各种应用，如气体传感，染料敏化太阳能电池]和光催化剂。Cu纳米结构作为金属、氧化物、合金，它有着较低的成本和良好的氧化催化活性，对咖啡酸有着优异的催化活性。但与双金属催化剂相比，单金属的催化性能较差、灵敏度低。因此Cu和ZnO结合形成CuZnO可以提高它的催化性能。
碳纳米管是由六边形排列成的碳原子层的多个相同轴的管所构成，它的层与层之间的距离约0.3 nm且保持不变，因其独特的结构，优异的机械性能和化学性质，在催化、传感器等方面具有广泛的应用。碳纳米管没有活性基团，往往很难与聚合物以化学键结合，必须对碳纳米管进行表面修饰和功能化处理，酸化后的MWCNTS作为载体负载CuZnO，两者的结合产生协效作用，从而提高复合材料的电催化性能。
发明内容
基于上述原因，本发明提供了一种CuZnO/ MWCNTS复合材料的非酶传感器的制备方法，制备具体步骤如下：
（1）配制3 M H2SO4溶液，量取160 mL H2SO4于250mL三口烧瓶中，称取1g MWCMTs加入三口烧瓶中，室温下搅拌30min，转入离心管中离心20min后，分别用无水乙醇、去离水重复洗涤并离心数次直至溶液pH为中性，将产物转入蒸发皿，在80℃下烘箱中烘烤6h，得到酸化的MWCNTs；
（2）称取0.06mol的六水合硝酸锌和0.15mol的三水合硝酸铜，1gMWCNTS，并加入180mL去离子水混合均匀，标为溶液A，配置一定浓度的Na2Co3水溶液，标为溶液B，室温下，将A溶液缓慢滴加入B溶液，并将混合物搅拌2 h，放置过夜，将混合物过滤，用1 L温热去离子水洗涤，120℃干燥12h，350℃煅烧4h，得到CuZnO/MWCNTS。
进一步地，步骤（1）酸化使用的酸可以是浓HCl， H2SO4，对甲苯磺酸。
进一步地， 步骤（2）中六水合硝酸锌称取为0.05~0.1mol，三水合硝酸铜称取为0.1~0.2mol，MWCNTS称取量为0.5-1g，溶解于150~200的去离子水中。
进一步地，步骤（2）中Na2CO3：H2O=1:3，热的去离子水温度为80~100℃。
进一步地，CuZnO/MWCNT复合材料进行电化学测试时，电位范围为-0.3 V ～+0.8V，扫描速度100 mV/s，电解液为0.1 mol/L PBS+0.5mmol/L咖啡酸。
本发明的有益效果为：用本发明制备的一种CuZnO/MWCNTS非酶咖啡酸传感器具有制备简单，灵敏度高，有着良好的再现性、重复性和稳定性等优点。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1实施例1中为CuZnO/MWCNTS复合材料的XRD图。
图2为比较例中不同物质在0.1 M PBS (pH=7)含有0.5 mM咖啡酸的CV图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
（1）配制3 M H2SO4溶液，量取160mL H2SO4于250mL三口烧瓶中，称取1g MWCMTs加入三口烧瓶中，室温下搅拌30min，转入离心管中离心20min，然后用无水乙醇重复洗涤并且用离心机进行离心，接着用蒸馏水洗涤并且用离心机离心数次直至溶液pH为中性。将产物转入蒸发皿，在80℃下烘箱中烘烤6h, 得到酸化MWCNTs。
（2）称取0.06mol的六水合硝酸锌和0.15mol的三水合硝酸铜，1g MWCNTS，并加入180mL去离子水混合均匀，标为溶液A。配置Na2Co3水溶液（Na2Co3：H2O=1:3），标为B。室温下，将A溶液缓慢滴加进B溶液，并将混合物搅拌2 h，放置过夜后，将混合物过滤，用1 L热的去离子水洗涤，120℃干燥12h，350℃煅烧4h，得到CuZnO/MWCNTS。
图1是MWCNTS、CuZnO、CuZnO/MWCNTS的XRD图谱，在曲线MWCNTS中，2θ= 25.74°处的宽衍射峰对应于（002）晶面。2θ为31.79°，35.55°, 38.70°, 56.79的弱衍射峰与CuZnO的（100），（111）,（111）和（110）晶面很好地吻合。 对于曲线c，在2θ为25.74°，31.79°，35.55°,38.70°, 56.79处的一组衍射峰可以索引到（002），（100），（111）,（111）和（110）的晶面。至于曲线CuZnO/MWCNTS，可以清楚地观察到与CuZnO类似的衍射峰, 这意味着成功制备了CuZnO/MWCNTS复合材料。
实施例2
将步骤（2）制备的CuZnO/MWCNTS复合材料对咖啡酸进行检测，在0.1M PBS电解液中，持续增加咖啡酸浓度（1-100 μM），扫描速度80 mV s-1，扫描参数设置在-1.6 V ～ +1.2 V，并进行I-V测试。
对比例1
将实施例2中CuZnO/MWCNTS复合材料与单个单物质CuZnO、MWCNTS相比较，CuZnO/MWCNTS修饰电极的循环伏安曲线峰电流最高，电流变化区间最大（图2），据此可以判断CuZnO/MWCNTS修饰电极可以用于咖啡酸的检测。

Claims (5)

1.一种CuZnO/MWCNTS非酶咖啡酸传感器的制备，其特征在于：
（1）配制3 M H2SO4溶液，量取160 mL H2SO4于250mL三口烧瓶中，称取1g MWCMTs加入三口烧瓶中，室温下搅拌30min，转入离心管中离心20min后，分别用无水乙醇、去离水重复洗涤并离心数次直至溶液pH为中性，将产物转入蒸发皿，在80℃下烘箱中烘烤6h，得到酸化的MWCNTs；
（2）称取0.06mol的六水合硝酸锌和0.15mol的三水合硝酸铜，1gMWCNTS，并加入180mL去离子水混合均匀，标为溶液A，配置一定浓度的Na2Co3水溶液，标为溶液B，室温下，将A溶液缓慢滴加入B溶液，并将混合物搅拌2 h，放置过夜，将混合物过滤，用1 L温热去离子水洗涤，120℃干燥12h，350℃煅烧4h，得到CuZnO/MWCNTS。
2.根据权利要求1所述的一种CuZnO/MWCNTS非酶咖啡酸传感器的制备，其特征在于步骤（1）酸化使用的酸可以是浓HCl， H2SO4，对甲苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的一种CuZnO/MWCNTS非酶咖啡酸传感器的制备，其特征在于步骤（2）中六水合硝酸锌称取量为0.05~0.1mol，三水合硝酸铜称取量为0.1~0.2mol，MWCNTS称取量为0.5-1g，溶解于150~200的去离子水中；Na2Co3水溶液中Na2Co3：H2O=1:3。
4.根据权利要求1所述的一种CuZnO/MWCNTS非酶咖啡酸传感器的制备，其特征在于步骤（2）中Na2CO3：H2O=1:3，温热去离子水温度为80~100℃。
5.根据权利要求1所述的一种CuZnO/MWCNTS非酶咖啡酸传感器的制备，其特征在于：CuZnO/MWCNT复合材料进行电化学测试时，电位范围为-0.3V ～+0.8V，扫描速度100 mV/s，电解液为0.1M PBS+0.5M咖啡酸。
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