CN111117571A

CN111117571A - 一种富含二氧化碳的混合制冷剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN111117571A
Application number: CN201911393581.9A
Authority: CN
Inventors: 赵朕; 王勤; 罗介霖; 张靖鹏; 宋琦; 刘轶伦; 陈光明
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2039-12-30
Also published as: CN111117571B

Abstract

本发明涉及制冷系统，公开了一种富含二氧化碳的混合制冷剂及其制备方法与应用，该混合制冷剂以总质量分数100％计，包括40～45％二氧化碳和55～60％四氟丙烯；其中四氟丙烯包括0～30％中沸点组分和30～60％高沸点组分顺式1,3,3,3‑四氟丙烯，所述中沸点组分为2,3,3,3‑四氟丙烯、反式1,3,3,3‑四氟丙烯及其混合物。制备方法为将二氧化碳、中沸点组分和高沸点组分物理混合得到；该混合制冷剂ODP为0，GWP小于4，无毒、不燃，应用于制冷系统中具有更高的COP，而运行压力及压比低，各组分间具有协同作用，在不削弱二氧化碳环保性的前提下，有效降低系统运行压力，提高系统安全性和运行效率。

Description

一种富含二氧化碳的混合制冷剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及制冷系统领域，具体涉及一种富含二氧化碳的混合制冷剂及其制备方法与应用。

背景技术

传统冷库制冷系统或冷冻机制冷系统通常采用氨或HFCs类制冷剂。虽然氨的消耗臭氧潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)也为0，且具有优良的热力性质，但氨蒸汽有毒，有强烈刺激性气味，且易燃易爆，在使用过程中一旦发生火灾或泄露事故，将会造成重大人身伤害和财产损失。

HFCs类制冷剂因为较高的GWP也面临着被淘汰的命运。由于混合制冷剂具有制冷剂物性互补的特点，所以在制冷剂替代方案中引起广泛关注，国内外专家和学者都在积极研究。

二氧化碳ODP为0，GWP为1，无毒无臭，且不燃不爆，是优良的替代制冷剂。但二氧化碳临界温度为31℃，临界压力为7.38MPa，其较低的临界温度导致在冷凝过程中处于超临界状态，运行压力很高，这样即会带来极大的节流损失，又使得系统所有部件均需进行高压设计，提高成本，同时还会带来安全隐患。

四氟丙烯是一类环境性能优良的物质，其ODP为0，GWP<10，但具有一定的可燃性，在美国采暖、制冷与空调工程师学会标准(ASHRAE)的分类为A2L类。将四氟丙烯与二氧化碳混合，既可以使混合制冷剂的临界温度较二氧化碳有所提高，降低系统运行压力，消除压力安全隐患，又可以在保证制冷剂燃爆安全性的基础上不影响制冷剂的环保性能。两类制冷剂混合使用，最重要的即是每种组分的含量配比，不同配比的混合制冷剂，所适用的场合不同，且性能存在较大差距。

现有技术中，专利CN1973016A公开了一种包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物，其组合物包括1～40％质量分数的二氧化碳和60～99％质量分数的烯烃或卤代烯烃，用作制冷剂和发泡剂等。用作制冷剂时，该专利认为二氧化碳最佳质量分数出现在1～40％，尤其是5～35％之间，其余组分为烯烃或卤代烯烃，尤其是四氟丙烯。但是，当二氧化碳质量分数小于29％时，该混合制冷剂可燃可爆，所以其浓度配比在很大程度上不能满足许多场合对安全性的要求。

CN102939351A公开了一种传热组合物，包含(i)选自反式-1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))及其混合物的第一组分；(ii)二氧化碳(R-744)；和(iii)选自2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)、3,3,3-三氟丙烯(R-1243zf)及其混合物的第三组分。与上述情况类似，其二氧化碳的含量为最多35％，在很大浓度区间内可燃，同样是存在适用场合对安全要求高的问题，故不再赘述。

如上所述，虽然现有技术中对二氧化碳与四氟丙烯类的混合制冷剂有很多的研究，但每种组分的含量不同，其性能大不相同，所使用的场合也不尽相同，如CN109897607A公开了一种热泵混合工质，其包含质量分数45～70％的二氧化碳与质量分数30～55％卤代烯烃，所述卤代烯烃的标准沸点在-21℃以上。该发明中二氧化碳的含量明显高于制冷循环所用混合工质，因此提出的便是从热泵角度出发的混合工质。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中以二氧化碳纯质为制冷剂的制冷系统运行压力高、压比大、节流损失大等问题，提供一种适用于制冷温度为-55～-25℃的环保制冷剂，该制冷剂ODP为0，GWP小于4，无毒、不燃，与二氧化碳纯质相比有更高的制冷性能系数(COP)，而运行压力及压比远远低于纯二氧化碳。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种富含二氧化碳的混合制冷剂，以总质量分数100％计，包括：40～45％二氧化碳和55～60％四氟丙烯；所述的四氟丙烯包括0～30％中沸点组分和30～60％高沸点组分。

所述中沸点组分指标准沸点在-35℃至-15℃的四氟丙烯，本发明中优选中沸点组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)、反式1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(E))或其混合物；

所述高沸点组分指标准沸点在0℃以上的四氟丙烯，本发明中优选顺式1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))。

本发明的技术构思在于：通过将四氟丙烯与二氧化碳混合，来提升混合物的临界温度，降低制冷系统的运行压力和节流损失，进而提高制冷系统的运行效率。同时，当二氧化碳质量分数大于等于29％时，可保证混合制冷剂不燃不爆。经过优化，得到在所述混合制冷剂比例下制冷系统可有最佳制冷性能系数。

所述的混合制冷剂的中沸点组分与高沸点组分比例随制冷温度的变化而有所不同。其原因是，随着制冷温度的不同，制冷系统的吸、排气压力也不同，进而影响高、低压侧流体相变时的温度滑移程度。若制冷系统各换热器中两侧流体的温度变化不能良好匹配，则会大大增加换热损失。故需调整组分比例，以适应不同制冷温度的需求。

对比图2和图3可知，混合制冷剂在最优浓度下，制冷系统回热器中两侧流体换热时温度变化匹配较好；而非最优浓度下，回热器中两侧流体温度变化匹配变差，会带来极大的换热损失，影响系统性能。

优选地，所述的混合制冷剂以总质量分数100％计，包括：40～45％二氧化碳，0～5％中沸点组分和50～60％高沸点组分。该混合制冷剂适用于所需制冷温度为-55～-45℃的制冷系统。在此温度区间内，该浓度混合制冷剂可保证系统有最佳制冷性能系数。

优选地，所述的混合制冷剂以总质量分数100％计，包括：40～45％二氧化碳，5～15％中沸点组分和40～55％高沸点组分。该混合制冷剂适用于所需制冷温度为-45～-35℃的制冷系统。在此温度区间内，该浓度混合制冷剂可保证系统有最佳制冷性能系数。

优选地，所述的混合制冷剂以总质量分数100％计，包括：40～45％二氧化碳，10～30％中沸点组分和25～45％高沸点组分。该混合制冷剂适用于所需制冷温度为-35～-25℃的制冷系统。在此温度区间内，该浓度混合制冷剂可保证系统有最佳制冷性能系数。

本发明还提供一种富含二氧化碳的混合制冷剂的制备方法，包括如下步骤：根据前述各组分的质量分数，将二氧化碳、中沸点组分和高沸点组分物理混合。

本发明还提供一种制冷系统，包含所述的混合制冷剂，该混合制冷剂中中沸点组分与高沸点组分的比例随制冷温度的变化而有所不同。所述的制冷系统包括冷库制冷系统、冷冻机制冷系统或其组合系统。

该混合制冷剂ODP为0，GWP小于4，无毒、不燃，具有更高的制冷性能系数(COP)，而运行压力及压比低。所述混合制冷剂各组分优势互补，在不削弱纯二氧化碳环保性的前提下，有效降低了系统运行压力，提高了系统安全性和运行效率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的混合制冷剂各组分间具有协同作用，尤其是在不削弱二氧化碳环保性的前提下，有效降低了系统运行压力，提高了系统安全性和运行效率。

(2)本发明的混合制冷剂中二氧化碳质量分数经计算最佳范围是40～45％，此浓度范围的二氧化碳可保证所述混合制冷剂不燃不爆，很大程度上满足许多应用场合对安全性的要求。

(3)使用本发明所述混合制冷剂的制冷系统，运行压力较低，性能系数较高，各部件无需进行耐高压设计，可有效降低投资与运行成本。

附图说明

图1为二氧化碳与2,3,3,3-四氟丙烯混合制冷剂常压下可燃性示意图。

图2为本发明的混合制冷剂最优浓度下林德循环回热器温度分布示意图。

图3为本发明的混合制冷剂非最优浓度下林德循环回热器温度分布示意图。

图4为实施例1～6和对比例1～3在不同所需制冷温度下制冷性能系数对比。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

模型建立

本发明中所涉及到的循环模型均使用ASPEN HYSYS软件建立，物性数据均调用自ASPEN Properties库，状态方程均选用PR方程，且在建模过程中严格遵守假设条件与约束条件。

图1为二氧化碳与2,3,3,3-四氟丙烯混合制冷剂常压下可燃性示意图，纵坐标为2,3,3,3-四氟丙烯释放在空气中的体积分数，横坐标为二氧化碳在混合制冷剂中的质量分数。由图1可知，当2,3,3,3-四氟丙烯纯质在空气中所占体积分数为4.5～17.7％时具有可燃性，但由于不可燃组分二氧化碳的加入，混合制冷剂的可燃性得到削弱。当二氧化碳质量分数大于29％时，混合制冷剂变为不可燃制冷剂。顺式1,3,3,3-四氟丙烯和反式1,3,3,3-四氟丙烯的可燃性与2,3,3,3-四氟丙烯相近。本发明的混合制冷剂中二氧化碳质量分数为40～45％，已大于29％，可燃性与二氧化碳纯质相同，为不可燃制冷剂。

实施例1～6

将二氧化碳、R-1234yf与R-1234ze(E)或R-1234ze(Z)进行物理混合，得到富含二氧化碳的混合制冷剂，分别用于所需制冷温度为-30℃、-40℃、-50℃的制冷系统，按照表1的循环条件，对混合制冷剂采用林德循环，使用遗传算法优化吸气压力、排气压力及组分浓度，得到最佳COP。不同温度下使用的混合制冷剂中各组分的配比如表2所示。

对比例1～3

以二氧化碳纯质作为对比例，采用两次节流中间完全冷却的两级压缩循环，循环条件如表1所示，在所需制冷温度分别为-30℃(对比例1)、-40℃(对比例2)、-50℃(对比例3)下用遗传算法优化中间压力及排气压力，以得到最佳COP。

表1循环条件

表2实施例和对比例中制冷剂的组分质量配比表

结果分析

将实施例1～6与对比例1～3的制冷系统参数如表3所示，对比各参数以说明本发明的特点与优势。

A、系统的吸、排气压力与压比

由表3可知，当所需制冷温度为-30℃时，实施例1中系统的吸、排气压力与压比较对比例1分别减小了42.0％、78.4％和62.7％；实施例2中系统的吸、排气压力与压比较对比例1分别减小了42.0％、80.6％和66.5％；

所需制冷温度为-40℃时，实施例3中系统的吸、排气压力与压比较对比例2分别减小了43.4％、83.3％和70.4％；实施例4中系统的吸、排气压力与压比较对比例2分别减小了44.4％、84.0％和71.3％；

所需制冷温度为-50℃时，实施例5中系统的吸、排气压力与压比较对比例3分别减小了38.4％、86.5％和78.0％；实施例6中系统的吸、排气压力与压比较对比例3分别减小了42.9％、87.4％和77.8％。

说明本发明的混合制冷剂可有效降低系统吸、排气压力，制冷系统各部件无需进行耐高压设计，也可保证系统运行安全性；同时，本发明的混合制冷剂可有效降低压缩机压比，使制冷系统无需使用两级压缩，既简化了系统，又降低了系统初投资。

B、系统的制冷性能系数(COP)

结合图4和表3可知，当所需制冷温度为-30℃时，实施例1、2中系统COP分别为1.566和1.609，较对比例1的1.495分别提高了4.75％和7.63％；

当所需制冷温度为-40℃时，实施例3、4中系统COP分别为1.290和1.306，较对比例2的1.178分别提高了9.51％和10.87％；

当所需制冷温度为-50℃时，实施例5、6中系统COP分别为1.034和1.038，较对比例3的0.9182分别提高了12.61％和13.05％。

综合而知，本发明的混合制冷剂可以显著提升制冷系统的性能系数，节约运行成本。

表3实施例和对比例的参数计算结果

C、制冷剂环保性

表4比较了实施例1～6中混合制冷剂与二氧化碳的环境性能。其中ODP以制冷剂R11作为基准(值1.0)，GWP以二氧化碳作为基准(20年值1.0；100年值1.0).

由表4可知，实施例1～6中的混合制冷剂的ODP均为0，对大气臭氧层无破坏作用。而且无论是以20年还是100年计，所述的混合制冷剂的GWP均小于4，可以满足当下减小温室效应的要求。故环保性方面与二氧化碳相近。

综上，本发明的混合制冷剂与二氧化碳相比，可燃性相同，环保性相近，均属于不燃不爆、ODP为0、GWP很低的环保制冷剂。且本发明的混合制冷剂可以有效降低系统运行压力和压缩机总压比，显著提高系统制冷性能系数，降低成本。本发明的混合制冷剂具有优异的性能，应用前景广泛，可以作为二氧化碳的替代制冷剂。

表4混合制冷剂的环境性能

制冷剂	ODP	GWP(20年)	GWP(100年)
				实施例1	0	2.87	≤1.75
实施例2	0	3.39	≤1.65
				实施例3	0	3.45	≤1.98
实施例4	0	3.71	≤1.94
				实施例5	0	3.86	≤2.15
实施例6	0	3.94	≤2.14
				R-1234yf	0	1	<1
R-1234ze(E)	0	4	<1
				R-1234ze(Z)	0	6	≤3
二氧化碳	0	1	1

Claims

1.一种富含二氧化碳的混合制冷剂，其特征在于，以总质量分数100％计，包括：40～45％二氧化碳和55～60％四氟丙烯；

所述的四氟丙烯包括0～30％中沸点组分和30～60％高沸点组分，所述中沸点组分为2,3,3,3-四氟丙烯、反式1,3,3,3-四氟丙烯或其混合物；所述高沸点组分为顺式1,3,3,3-四氟丙烯。

2.根据权利要求1所述的富含二氧化碳的混合制冷剂，其特征在于，所述的混合制冷剂以总质量分数100％计，包括：40～45％二氧化碳，0～5％中沸点组分和50～60％高沸点组分。

3.根据权利要求2所述的富含二氧化碳的混合制冷剂的应用，其特征在于，所述的混合制冷剂在需制冷温度为-55～-45℃的制冷系统中的应用。

4.根据权利要求1所述的富含二氧化碳的混合制冷剂，其特征在于，所述的混合制冷剂以总质量分数100％计，包括：40～45％二氧化碳，5～15％中沸点组分和40～55％高沸点组分。

5.根据权利要求4所述的富含二氧化碳的混合制冷剂的应用，其特征在于，所述的混合制冷剂在需制冷温度为-45～-35℃的制冷系统中的应用。

6.根据权利要求1所述的富含二氧化碳的混合制冷剂，其特征在于，所述的混合制冷剂以总质量分数100％计，包括：40～45％二氧化碳，10～30％中沸点组分和25～45％高沸点组分。

7.根据权利要求6所述的富含二氧化碳的混合制冷剂的应用，其特征在于，所述的混合制冷剂在需制冷温度为-35～-25℃的制冷系统中的应用。

8.一种富含二氧化碳的混合制冷剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：根据权利要求1、2、4、6任一项各组分的质量分数，将二氧化碳、中沸点组分和高沸点组分物理混合。

9.一种制冷系统，其特征在于，包含权利要求1、2、4、6任一项所述的混合制冷剂。

10.根据权利要求9所述的制冷系统，其特征在于，所述的制冷系统包括冷库制冷系统、冷冻机制冷系统或其组合系统。