CN111116657A - 一种有机杂环发光材料及其在oled器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机杂环发光材料及其在OLED器件中的应用，所述有机杂环发光材料具有式I所示结构，本发明的有机杂环发光材料具有较大的共轭平面结构，其不仅具有较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度，可用作电子传输材料，具有很好的电子传输性能，用于OLED器件，使得OLED器件的效率不低于80Cd/A，电压不高于4.0V，以及更长的寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，涉及一种有机杂环发光材料及其在OLED器件中的应用。
背景技术
有机电致发光元件具有以空穴传输层和电子传输层夹持含有发光材料的发光层，进而在该夹层结构的两外侧安装阳极和阴极而形成的结构。有机电致发光元件是利用由注入发光层中的空穴及电子的再键合而产生的激子失活时放出光(荧光或磷光)的元件，被应用于显示器等。
为了使有机发光器件具有足够的优异特性，形成有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等首先需要由稳定且有效的材料来支撑，然而，目前用于有机发光器件的有机材料层的稳定且有效的材料的开发仍然不足。因此，需要持续开发新材料，而且需要这些开发的材料还能应用于上述的其他有机电子器件。
CN103012479A公开了一种磷氧基类电子传输材料及其制备方法和应用，所述磷氧基类电子传输材料具有高三重态的磷氧基和具有电子传输能力的苯并噻唑或苯并噁唑单元构成，其结构通式为：
其中X为S或O，R为氢、烷基链、氰基、硝基、三氟甲基、苯或其他六元氮杂环类化合物，该电子传输材料具有较高的三重态能级和电子传输性质，使在发光层中限制于磷光发光染料上，大大提高了发光效率。
CN105754589A公开了一种电子传输材料、其制备方法及包括该电子传输材料的有机电致发光器件，所述电子传输材料具有如下结构：
其中R选自氢、碳原子数为1-10的烷基中的一种；Ar选自碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为10-20的稠环芳烃基以及含有氮原子、氧原子和硫原子中的至少一种且碳原子数为4-20的芳族杂环基中的一种。该材料不仅具有较大的共轭平面结构，具有较低的还原电位，利于电子传输，还具有较高的成膜性以及稳定性，能够用于有机电致发光器件。
在本领域中，有机发光材料对于提升电致发光器件的性能具有很大潜力，开发新的有机发光材料仍然是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机杂环发光材料及其在OLED器件中的应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种有机杂环发光材料，所述有机杂环发光材料具有如下式I所示结构：
其中，X1-X12分别独立地为N或-C-R4；R1-R4分别独立地为氢、氘、取代或未取代的C6-C60芳基基团、取代或未取代的C6-C60杂芳基基团、取代或未取代的C1-C50烷基基团、取代或未取代的C3-C50环烷基基团。
本发明的有机杂环发光材料具有较大的共轭平面结构，其不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度，可用作电子传输材料。
在本发明中，所述C6-C60芳基基团可以为C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55或C60的芳基基团。
在本发明中，所述C6-C60杂芳基基团可以为C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50、C55或C60的杂芳基基团。所述杂芳基基团中杂原子为N、O、S、P等，优选N原子。
在本发明中，所述C1-C50烷基基团可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C25、C30、C35、C40、C45或C50烷基基团。
在本发明中，所述C3-C50环烷基基团可以为C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C12、C15、C18、C20、C25、C30、C35、C40、C45或C50环烷基基团。
在本发明中，所述R1-R4分别独立地选自但不限于如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基，或呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基，或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述组合是指多个R1基团或者多个R2、多个R3或多个R4基团可以选择如上所述不同的基团。
优选地，所述有机杂环发光材料为如下式A-式C所示的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
本发明提供的如上所述的有机杂环发光材料可以通过以下制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
(1)化合物A、化合物B、化合物C和化合物D，在催化剂存在下进行反应得到化合物E，反应式如下：
(2)化合物E在正丁基锂存在下发生环合反应，得到化合物F，反应式如下：
(3)化合物F发生氧化反应得到式I所示有机杂环发光材料，反应式如下；
优选地，步骤(1)所述化合物A、化合物B、化合物C和化合物D的摩尔比为(2.5-3):1:1:1，例如2.5:1:1：、2.55:1:1:1、2.58:1:1:1、2.6:1:1:1、2.65:1:1:1、2.7:1:1:1、2.75:1:1:1、2.8:1:1:1、2.85:1:1:1、2.9:1:1:1、2.95:1:1:1或3:1:1:1。
优选地，步骤(1)所述催化剂为四(三苯基膦)钯。
优选地，步骤(1)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选碳酸钾和/或碳酸钠。
优选地，步骤(1)所述反应的溶剂为四氢呋喃和水的混合液。
优选地，步骤(1)所述反应在回流下进行。
优选地，步骤(2)所述环合反应的溶剂为无水四氢呋喃。
优选地，步骤(2)所述环合反应的温度为-78℃。
优选地，步骤(2)所述环合反应的时间为2-5h，例如2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、4.8h或5h。
优选地，步骤(3)所述氧化反应使用的氧化剂为过氧化氢；
优选地，步骤(3)所述氧化反应的溶剂为三氯甲烷。
优选地，步骤(3)所述氧化反应在室温下进行；
优选地，步骤(3)所述氧化反应的时间为8-24h，例如8h、9h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
另一方面，本发明提供一种OLED器件用电子传输层，所述电子传输层包括主体材料和客体材料，所述主体材料为如上所述的有机杂环发光材料。
优选地，所述电子传输层中主体材料摩尔百分含量为20-80％，例如20％、23％、25％、28％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、68％、70％、75％或80％，优选60％。
在本发明中，所述客体材料选择比所述主体材料具有更高LUMO能级的材料，优选地，所述客体材料为
(简称为LiQ)。
另一方面，本发明提供一种OLED器件，所述OLED器件从下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；所述电子传输层为如上所述的OLED器件用电子传输层。
优选地，所述电子传输层的厚度为35nm。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的有机杂环发光材料具有较大的共轭平面结构，其不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度，可用作电子传输材料，具有很好的电子传输性能，用于OLED器件，使得OLED器件具有更高的效率(不低于80Cd/A)，更低的电压(不高于4.0V)，更长的寿命(不低于135h)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，通过以下方法制备化合物1，合成路线如下所示：
将化合物1-1(12.2g，40.9mmol)与1-2(19.9g，44.8mmol)和碳酸钾(16.9g，122mmol)一起溶解于四氢呋喃(400ml)和水(150ml)中，并加热至90℃。向其中加入四(三苯基膦)钯(0.94g，0.81mmol)，并随后回流12h。冷却至室温后，移除水层。向有机层加入硫酸镁后，进行过滤。升华提纯后得化合物1-3。将化合物1-3溶于四氢呋喃(100ml)中，然后将混合物冷却至-78℃，将n-BuLi(2.5M，37ml，93mmol)缓慢滴入其中，然后将得到的混合物搅拌30min，然后再搅拌3h并加热至常温，然后将水(100ml)加入其中并以四氢呋喃萃取得到的混合物。将有机层浓缩并用甲苯重结晶得到化合物1-4。将化合物1-4(36.4g，58mmol)溶于三氯甲烷(200ml)中，将过氧化氢溶液(20ml)加入其中，然后将所得到的混合物搅拌12h。向其中加入MgSO4并搅拌混合物以除去水，对得到的混合物进行过滤、浓缩并用甲苯重结晶3次，最后升华提纯得到化合物1(产率92％)。
化合物1的表征数据：
Tg(DSC)153℃，纯度99.9％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：8.61(d,3H),8.02(d,3H),7.44(m,3H),7.32(m,15H)。
实施例2
在本实施例中，化合物2的制备方法与化合物1相同，区别仅在于其制备原料不同(以化合物2-1为原料)，最后升华提纯后可得化合物2(产率79％)，具体合成路线如下。
化合物2的表征数据：
Tg(DSC)136℃，纯度99.9％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.32(m,15H),2.35(s,18H)。
实施例3
在本实施例中，化合物3的制备方法与化合物1相同，区别仅在于其制备原料不同(以化合物3-1为原料)，最后升华提纯后可得化合物3(产率89％)，具体合成路线如下。
化合物3的表征数据：
Tg(DSC)131℃，纯度99.9％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：7.51(d,3H),7.34(m,21H),7.23(m,3H)。
应用例1-3以及对比例1
提供一种OLED器件，其由下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；所述电子传输层包括主体材料和客体材料，所述主体材料为实施例1-3制备得到的化合物或对比例1的材料(BPhen)。
各层的组成材料如下：
阳极：ITO(氧化铟锡)，厚度为80nm；
空穴注入层：主体材料NPB，客体材料F4-TCNQ，客体材料的摩尔百分含量为5％；空穴注入层的厚度为10nm；
空穴传输层：材料NPB，厚度为120nm；
发光层：主体材料TCTA，客体材料Ir(ppy)3，客体材料的摩尔百分含量为6％；厚度为15nm；
电子传输层：厚度35nm，主体材料和客体材料以及其摩尔百分含量如表1所示；
阴极：Mg/Ag，厚度20nm。
表1
| 序号 | 电子传输层的主体和客体材料 |
| 应用例1 | 化合物1(60％):LiQ(40％) |
| 应用例2 | 化合物2(60％):LiQ(40％) |
| 应用例3 | 化合物3(60％):LiQ(40％) |
| 对比例1 | BPhen(60％):LiQ(40％) |
在如上的应用例和对比例中，材料的简称对应的结构式如下：
器件性能测试：
将应用例和对比例提供的OLED器件进行发光效率的测试，测试项目包括电流效率(LE)、驱动电压(V)和寿命(LT95，亮度衰减到95％的时间)。
其中，器件性能(LE，V)数据在1000nits亮度下测得，寿命(LT95)数据在电流密度40mA/cm2条件下计算得到。
性能测试结果如表2所示：
表2
| 项目 | 发光颜色 | LE(Cd/A) | V(V) | LT95(hr) |
| 应用例1 | 绿色 | 80 | 3.3 | 138 |
| 应用例2 | 绿色 | 84 | 4.0 | 143 |
| 应用例3 | 绿色 | 83 | 3.8 | 135 |
| 对比例 | 绿色 | 39 | 4.3 | 48 |
表1的性能证实，本发明材料为绿色荧光材料，高度适合用作OLED器件中的电子传输材料，并且具有很好的电子传输性能。与对比例相比，所选用于器件实施例中的材料具有更高的效率(不低于80Cd/A)，更低的电压(不高于4.0V)，更长的寿命(不低于135h)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机杂环发光材料及其在OLED器件中的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种有机杂环发光材料，其特征在于，所述有机杂环发光材料具有如下式I所示结构：
其中，X1-X12分别独立地为N或-C-R4；R1-R4分别独立地为氢、氘、取代或未取代的C6-C60芳基基团、取代或未取代的C6-C60杂芳基基团、取代或未取代的C1-C50烷基基团、取代或未取代的C3-C50环烷基基团。
2.根据权利要求1所述的有机杂环发光材料，其特征在于，所述R1-R4分别独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基，或呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基，或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的有机杂环发光材料，其特征在于，所述有机杂环发光材料为如下式A-式C所示的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
4.一种OLED器件用电子传输层，其特征在于，所述电子传输层包括主体材料和客体材料，所述主体材料为如权利要求1-3中任一项所述的有机杂环发光材料。
5.根据权利要求4所述的OLED器件用电子传输层，其特征在于，所述电子传输层中主体材料摩尔百分含量为20％-80％。
6.根据权利要求5所述的OLED器件用电子传输层，其特征在于，所述电子传输层中主体材料摩尔百分含量为60％。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的OLED器件用电子传输层，其特征在于，所述客体材料为
8.一种OLED器件，其特征在于，所述OLED器件从下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极；所述电子传输层为如权利要求4-7中任一项所述的OLED器件用电子传输层。
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