CN111116523B - 生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产α‑氯代‑α‑乙酰基‑γ‑丁内酯的系统及工艺。该系统包括顺次连接的高位槽、吹脱吸收塔、一级循环吸收塔、二级循环吸收塔、真空薄膜蒸发器以及成品罐；所述成品罐顶部或真空薄膜蒸发器底部通过真空泵与所述吹脱吸收塔底部管路连接；所述一级循环吸收塔顶部与所述高位槽顶部管路连接；所述高位槽顶部设置有α‑乙酰基‑γ‑丁内酯进料口，所述吹脱吸收塔底部设置有吹脱气体进气口，所述二级循环吸收塔底部设置有氯气进气口，所述成品罐设置有出料口，所述高位槽顶部和所述吹脱吸收塔顶部设置有氯化氢气体出口。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品的生产技术领域，尤其涉及一种生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统及工艺。
背景技术
α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯(CABL)是生产维生素B1及一些香料的重要中间体。专利CN106008412A从γ-丁内酯出发，在乙酸甲酯和甲醇钠的参与下，生产成α-乙酰基-γ-丁内酯的钠盐，α-乙酰基-γ-丁内酯钠盐溶于水中进行氯代。氯代实验结束后静置十小时以上才能分离产品，不仅效率低下，水的存在还可能引起酯类的水解等副反应的发生而降低产品收率，反应还生成氯化钠废盐。专利CN106588832A以α-乙酰基-γ-丁内酯为起始原料，在无溶剂的条件下实现了α-乙酰基-γ-丁内酯和氯气氯代反应，但该工艺没有考虑多余氯气的循环利用，不仅增加了原料成本，用碳酸氢钠水溶液中和产生的废盐也给企业增加了很大的环保压力。更为重要的是，上述工艺都是间歇釜式反应器下进行，氯气在反应釜内分布不均匀且反应时间过长，使反应体系出现多氯代、酯类水解等副反应，降低了产品的收率。专利CN 103387557A虽然采用一种连续化合成工艺，使氯气经流量计计量后进入反应釜底部，但体系中仍然存在大量水、缚酸剂碳酸氢钠，且产生废气二氧化碳和大量废盐水，增加生产成本。另外，在反应器底部同时进氯气及原料，产品从溢出口溢出，反应器内容易形成物料返混，不利于产品纯化也不利于实现大生产上的全连续。
发明内容
基于此，有必要针对传统工艺生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯时需引入缚酸剂、反应体系中有大量水或其他溶剂、反应时间长、氯气利用率低、连续化程度低、产生大量废盐的问题，提供一种生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统及工艺。该工艺具有反应时间短、氯气利用率高、连续化程度高、不产生废盐的优点。
本发明提供一种生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统，包括顺次连接的高位槽、吹脱吸收塔、一级循环吸收塔、二级循环吸收塔、真空薄膜蒸发器以及成品罐；
所述真空薄膜蒸发器用于将反应液中含有的氯气和氯化氢气体与所述α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯气液分离；
所述成品罐顶部或真空薄膜蒸发器底部通过真空泵与所述吹脱吸收塔底部管路连接；
所述一级循环吸收塔顶部与所述高位槽顶部管路连接；
所述高位槽顶部设置有α-乙酰基-γ-丁内酯进料口，所述吹脱吸收塔底部设置有吹脱气体进气口，所述二级循环吸收塔底部设置有氯气进气口，所述成品罐设置有出料口，所述高位槽顶部和所述吹脱吸收塔顶部设置有氯化氢气体出口。
在其中一个实施例中，所述吹脱吸收塔底部设有吹脱吸收塔出料管路和吹脱吸收塔循环管路，所述吹脱吸收塔出料管路与所述一级循环吸收塔进料口相接；所述一级循环吸收塔底部设有一级循环吸收塔出料管路和一级循环吸收塔循环管路，所述一级循环吸收塔出料管路与所述二级循环吸收塔进料口相接；所述二级循环吸收塔底部设有二级循环吸收塔出料管路和二级循环吸收塔循环管路，所述二级循环吸收塔出料管路与所述真空薄膜蒸发器进料口相接。
在其中一个实施例中，所述吹脱吸收塔中所述吸收塔的填料高度为1m～3m，所述一级循环吸收塔的填料高度为0.5m～3m，所述二级循环吸收塔的填料高度为0.5m～3m。
在其中一个实施例中，所述吹脱吸收塔顶部还包括除沫段，用于防止油相反应液外逸。
在其中一个实施例中，所述除沫段的填料高度为0.2m～0.5m。
在其中一个实施例中，所述系统还设置有氯化氢吸收塔，所述高位槽顶部、吹脱吸收塔顶部与所述氯化氢吸收塔底部管路连接。
在其中一个实施例中，所述氯化氢吸收塔包括纯水吸收塔和盐酸循环吸收塔，所述纯水吸收塔顶部设置纯水进料管路，所述盐酸循环吸收塔底部设置盐酸出料管路和盐酸循环管路，所述纯水吸收塔位于所述盐酸循环吸收塔上方。
在其中一个实施例中，所述吹脱吸收塔底部吹脱气体进气口与所述氯化氢吸收塔顶部废气出气口之间连接循环风机，形成气体循环。
在其中一个实施例中，所述纯水进料管路和盐酸循环管路上设置换热器。
在其中一个实施例中，所述吹脱吸收塔循环管路、一级循环吸收塔循环管路、二级循环吸收塔循环管路上设有换热器。
在其中一个实施例中，在所述二级循环吸收塔出料口、一级循环吸收塔出料口和吹脱吸收塔出料口设置在线反应监测器。
在其中一个实施例中，所述真空薄膜蒸发器为真空降膜式蒸发器、真空刮膜式蒸发器或真空升膜式蒸发器。
本发明进一步提供一种利用如上所述的系统生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺，包括以下步骤：
将α-乙酰基-γ-丁内酯和氯气分别通过所述α-乙酰基-γ-丁内酯进料口和所述氯气进气口通入所述系统；
所述高位槽中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收来自一级循环吸收塔的氯气进行第一级氯代反应，氯化氢气体外排，同时排出反应液至所述吹脱吸收塔；
利用所述真空泵输送来自所述真空薄膜蒸发器经气液分离的氯气和氯化氢气体至所述吹脱吸收塔，所述吹脱吸收塔中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收来自所述真空薄膜蒸发器中的氯气进行第二级氯代反应，氯化氢气体外排，反应液进入所述一级循环吸收塔；
所述一级循环吸收塔中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收来自所述二级循环吸收塔的氯气进行第三级氯代反应，未反应的氯气以及产生的氯化氢气体进入所述高位槽，反应液进入所述二级循环吸收塔；
所述二级循环吸收塔中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收氯气进行第四级氯代反应，未反应的氯气以及产生的氯化氢气体进入所述一级循环吸收塔，反应液进入所述真空薄膜蒸发器。
所述真空薄膜蒸发器将反应液中含有的氯气和氯化氢气体与所述α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯气液分离。
在其中一个实施例中，所述第一级氯代反应和所述第二级氯代反应的温度为15℃～25℃，所述第三级氯代反应的温度为5℃～15℃，所述第四级氯代反应的温度为-5℃～5℃。
在其中一个实施例中，所述α-乙酰基-γ-丁内酯和氯气进料摩尔比为1:(1～1.2)。
在其中一个实施例中，控制所述第二级氯代反应的产物转化率为3％～10％，所述第三级氯代反应的产物转化率为10％～25％，所述第四级氯代反应的α-乙酰基-γ-丁内酯残留率为0.5％～1％。
在其中一个实施例中，所述真空薄膜蒸发器的真空度为0.090MPa～0.098MPa之间，真空脱除余氯时间为0.5h～2h之间，温度为15℃～30℃之间。
在其中一个实施例中，所述高位槽以及所述吹脱吸收塔外排的氯化氢气体进入所述氯化氢吸收塔进行处理。
在其中一个实施例中，利用所述氯化氢吸收塔的所述纯水吸收塔纯水吸收氯化氢形成盐酸溶液，所述纯水的温度为10℃～15℃，所述盐酸溶液在所述盐酸循环吸收塔循环吸收氯化氢，所述盐酸溶液循环吸收液的温度为0℃～15℃。
在其中一个实施例中，所述纯水吸收塔中纯水进料量与产生的进入所述氯化氢吸收塔的氯化氢气体摩尔比为(2～3):1。
本发明提供的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统及工艺，采用塔式反应器进行α-乙酰基-γ-丁内酯的氯代反应，液体循环塔式吸收气体可大幅度提高气体同液体接触的表面积，提高反应速率和反应收率。氯气通过三次循环吸收塔的吸收，外逸的氯气极其微量，大大提高了氯气利用率。反应多余的氯化氢最终均被氯化氢吸收塔吸收，无废盐产生。与现有技术相比，本发明提供的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统及工艺可实现α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的连续生产，连续化程度高，氯气利用率高、无高COD的废盐水产生，且具有很高的反应速率和反应收率。
附图说明
图1、图2为本发明实施例所采用的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统示意图。
其中，附图标记为：
1、高位槽；
2、一级循环吸收塔；
3、二级循环吸收塔；
4、成品罐；
5、吹脱吸收塔；
6、氯化氢吸收塔；
7、真空泵；
8～9和11-13、换热器；
10、真空薄膜蒸发器；
14～17、循环输送泵；
18、α-乙酰基-γ-丁内酯进料管路；
19、氯气进气管路；
20、N2进气管路；
21、α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯出料管路；
22、盐酸出料管路；
23、纯水进水管路；
24、废气出气口；
25、N2循环风机；
F1、流量计；
a～l，各路管路，其中：气体管路：b、d、g、h；出料管路：a、c、e、f；循环管路：i、j、k、l。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
需要说明的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统，包括顺次连接的高位槽1、吹脱吸收塔5、一级循环吸收塔2、二级循环吸收塔3、真空薄膜蒸发器10以及成品罐4。其中，成品罐4顶部或真空薄膜蒸发器10底部(图中未示出)通过真空泵7与吹脱吸收塔5底部管路连接。一级循环吸收塔2顶部与高位槽1顶部管路连接。
高位槽1顶部设置有α-乙酰基-γ-丁内酯进料口，吹脱吸收塔5底部设置有氮气吹脱气体进气口，二级循环吸收塔3底部设置有氯气进气口，成品罐4设置有出料口，高位槽1顶部和吹脱吸收塔5顶部设置有氯化氢气体出口。
真空薄膜蒸发器10用于将反应液中含有的氯气和氯化氢气体与α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯气液分离。真空薄膜蒸发器可以为真空降膜式蒸发器、真空刮膜式蒸发器或真空升膜式蒸发器。真空薄膜蒸发器10分离出的氯气和氯化氢气体可以单独排出，也可以与α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯一起排出。氯气和氯化氢气体单独排除时，直接由真空薄膜蒸发器10底部通过真空泵7与吹脱吸收塔5底部管路连接。氯气和氯化氢气体与α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯一起排出时，直接排至成品罐4，此时，由成品罐4顶部通过真空泵7与吹脱吸收塔5底部管路连接。
请参阅图2，该系统还设置有氯化氢吸收塔6，吹脱吸收塔5顶部与氯化氢吸收塔6连接。高位槽1顶部与氯化氢吸收塔6连接。
本发明实施例提供的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统，采用塔式反应器进行α-乙酰基-γ-丁内酯的氯代反应，液体循环塔式吸收气体可大幅度提高气体同液体接触的表面积，提高反应速率和反应收率。氯气通过四次循环吸收塔的吸收，外逸的氯气极其微量，大大提高了氯气利用率。反应多余的氯化氢气体最终均被氯化氢吸收塔吸收，无废盐产生。本发明实施例提供的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统，可实现α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的连续生产，连续化程度高、氯气利用率高、无废盐产生，且具有很高的反应速率和反应收率。
吹脱吸收塔5、一级循环吸收塔2、二级循环吸收塔3和氯化氢吸收塔6均为塔式反应器，优选为填料式吸收塔，所述塔式反应器包括塔身、填料、液体分布器、循环输送泵14～17、循环管路等。塔身可以为一直立式圆筒，底部装有填料支承板，填料以乱堆或整砌的方式放置在支承板上。填料的上方可以安装填料压板，以防被上升气流吹动。液体从塔顶经液体分布器喷淋到填料上，并沿填料表面流下。气体从塔底送入，与液体呈逆流连续通过填料层的空隙，在填料表面上，气液两相密切接触进行传质。
塔身可由钢衬PE或者玻璃钢制成。为了防止被腐蚀，各吸收塔中的循环输送泵、液体分布器喷嘴等与原料接触的部件均优选采用耐腐蚀材料。各吸收塔中的填料可相同，也可不同。塔中的填料可以选自四氟玻璃、陶瓷、耐酸金属中的一种或多种。填料规格可以为鲍尔环、阶梯环、格栅填料、弧鞍、波纹及拉西环中的一种或多种。
在一实施例中，吹脱吸收塔5底部设有吹脱吸收塔出料管路c和吹脱吸收塔循环管路i，吹脱吸收塔出料管路c与一级循环吸收塔2进料口相接。一级循环吸收塔2底部设有一级循环吸收塔出料管路e和一级循环吸收塔循环管路j，一级循环吸收塔出料管路e与二级循环吸收塔3进料口相接。二级循环吸收塔3底部设有二级循环吸收塔出料管路f和二级循环吸收塔循环管路k，二级循环吸收塔出料管路f与真空薄膜蒸发器10进料口相接。
在一实施例中，吹脱吸收塔5吹脱气体进气口与氯化氢吸收塔6顶部废气出气口24之间通过管路连接循环风机25，形成气体的循环。在一实施例中，吹脱吸收塔5采用N2作为吹脱气体，N2经吹脱气体进气口进入吹脱气体吸收塔5，再由吹脱吸收塔5顶部进入氯化氢吸收塔6，在循环风机25的作用下由氯化氢吸收塔6顶部废气出气口24再循环至吹脱气体吸收塔5。
在一实施例中，吹脱吸收塔5还包括除沫段(图中未示出)，除沫段设置在吹脱吸收塔5顶部，用于防止油相反应液外逸。在一实施例中，除沫段包括0.2m～0.5m的填料。
在一实施例中，吹脱吸收塔5的吸收塔填料高度为1m～3m。
在一实施例中，一级循环吸收塔2的填料高度为0.5m～3m。
在一实施例中，二级循环吸收塔3的填料高度为0.5m～3m。
在一实施例中，成品罐4底部设有α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯出料管路21。
由于氯代反应会放出大量热量，为了使反应热量及时导出冷却，在一实施例中，吹脱吸收塔5、一级循环吸收塔2以及二级循环吸收塔3的循环管路i、j、k上分别依次设有换热器8、9、11。热量及时导出可避免副反应的发生。
在一实施例中，氯化氢吸收塔6包括纯水吸收塔和盐酸循环吸收塔，沿氯化氢气体外逸的方向，纯水吸收塔位于所述盐酸循环吸收塔上方，纯水吸收塔顶部接纯水进水管路23。盐酸循环吸收塔底部设有循环管路l，可以通过调节盐酸循环吸收塔的循环量得到不同浓度的盐酸产品。为了使水吸收氯化氢气体时放出热量能够及时导出，保证能够最大限度的吸收氯化氢气体，使外排出的气体中氯化氢零含量，在一实施例中，盐酸循环吸收塔循环管路l上设有换热器12，进一步，在一实施例中，进水管路23上也设有换热器13。在一实施例中，氯化氢吸收塔6的纯水吸收塔顶部设有废气出气口24。在一实施例中，氯化氢吸收塔6底部设有盐酸出料管路22。
出于对流量的控制，上述的系统中还可以根据需要在各管路中设置流量计。如图1和图2中FI即代表流量计。流量计的设置可根据本领域技术人员经验和实际需要容易的进行调整，不限于本发明图1所示的流量计设置方式。
在一个实施例中，在二级循环吸收塔出料口、一级循环吸收塔出料口和吹脱吸收塔出料口处设置在线反应监测器，用于检测各吸收塔出料的反应情况。
本发明进一步提供一种利用上述系统生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺，包括以下步骤：
步骤S10，将α-乙酰基-γ-丁内酯和氯气分别通过α-乙酰基-γ-丁内酯进料管路18和氯气进气管路19通入上述系统。
步骤S20，高位槽1中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收来自一级循环吸收塔的氯气进行第一级氯代反应，氯气被完全吸收，产生的氯化氢气体外排，同时排出反应液至吹脱吸收塔5。
步骤S30，利用真空泵7输送来自所述成品罐4中经气液分离的氯气和氯化氢气体至所述吹脱吸收塔5，吹脱吸收塔5中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收来自成品罐4中的氯气进行第二级氯代反应，氯化氢气体外排，反应液进入所述一级循环吸收塔2。
步骤S40，一级循环吸收塔2中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收来自二级循环吸收塔3的氯气进行第三级氯代反应，未反应的氯气以及产生的氯化氢气体进入高位槽1，反应液进入二级循环吸收塔3。
步骤S50，二级循环吸收塔3中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收氯气进行第四级氯代反应，未反应的氯气以及产生的氯化氢气体进入一级循环吸收塔2，反应液进入真空薄膜蒸发器10；以及
步骤S60，真空薄膜蒸发器10将反应液中含有的氯气和氯化氢气体与所述α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯气液分离，气体和液体一同进入成品罐4中。
本发明不特别限定步骤S10～步骤S60的先后顺序，但其可为连续生产过程。该连续生产过程中，氯气依次进入二级循环吸收塔3、一级循环吸收塔2、高位槽1，α-乙酰基-γ-丁内酯依次进入高位槽1、吹脱吸收塔5、一级循环吸收塔2、二级循环吸收塔3、真空薄膜蒸发器10。高位槽1内发生第一级氯代反应，吹脱吸收塔5内发生第二级氯代反应，一级循环吸收塔2内发生第三级氯代反应，二级循环吸收塔3内发生第四级氯代反应。
第一级氯代反应，发生在高位槽1，α-乙酰基-γ-丁内酯由α-乙酰基-γ-丁内酯进料管路18提供，氯气由一级循环吸收塔2中剩余的氯气提供，α-乙酰基-γ-丁内酯过量，氯气能够被完全吸收，产生氯化氢气体，反应液为部分氯代的α-乙酰基-γ-丁内酯。为了使氯化氢气体能够更好的逸出，在一实施例中，第一级氯代反应的温度为15℃～25℃。
第二级氯代反应，发生在吹脱吸收塔5，α-乙酰基-γ-丁内酯由高位槽1内的反应液(部分氯代的α-乙酰基-γ-丁内酯)提供，氯气由成品罐4中真空脱除的氯气提供，α-乙酰基-γ-丁内酯仍然过量，氯气能够被完全吸收，产生氯化氢气体，反应液仍然为部分氯代的α-乙酰基-γ-丁内酯。为了使氯化氢气体能够更好的逸出，在一实施例中，第二级级氯代反应的温度为15℃～25℃，为了将来自于来自成品罐中的氯气完全吸收，在一实施例中，第二级氯代反应的转化率控制为3％～10％。
第三级氯代反应，发生在一级循环吸收塔2，α-乙酰基-γ-丁内酯由吹脱吸收塔5内的反应液(部分氯代的α-乙酰基-γ-丁内酯)提供，氯气由二级循环吸收塔3未反应的氯气提供。α-乙酰基-γ-丁内酯吸收掉大部分氯气，反应液仍然为部分氯代的α-乙酰基-γ-丁内酯。在一实施例中，第三级氯代反应的温度为5℃～15℃，为了将来自于来自二级循环吸收塔的氯气完全吸收，在一实施例中，第三级氯代反应的转化率控制为10％～25％。
第四级氯代反应，发生在二级循环吸收塔3，α-乙酰基-γ-丁内酯由一级循环吸收塔2内的反应液(部分氯代的α-乙酰基-γ-丁内酯)提供，氯气由氯气进气管路19提供，经过高位槽1、吹脱吸收塔5、一级循环塔2中的多次氯代反应，进入二级循环吸收塔3的反应液中α-乙酰基-γ-丁内酯大部分被氯代，而且氯气为过量，因此，反应液中α-乙酰基-γ-丁内酯能够被完全氯代，经过多次反复氯代，氯代反应完全程度相比与现有技术更高。在一实施例中，第四级氯代反应的温度为-5℃～5℃，低温更有利于提高产率，在一实施例中，第四级氯代反应的α-乙酰基-γ-丁内酯残留率控制为0.5％～1％。
步骤S10中，α-乙酰基-γ-丁内酯与氯气的进料摩尔比为1:(1～1.2)。
步骤S20和步骤S30中，氯气均被完全吸收。步骤S30中，成品罐4中的反应液为二级循环吸收塔3第四级氯代反应后的反应液进入到成品罐中。
步骤S40中，一级循环吸收塔2中进行的第三级氯代反应，目的是进一步吸收氯气，控制氯气的外逸量。
步骤S50中，反应液中α-乙酰基-γ-丁内酯被完全氯代，但还溶解有少量的氯化氢和氯气。因此，进入成品罐的上述反应液之前如步骤S60所述进行真空脱除氯气和氯化氢。
步骤S60中，用真空薄膜蒸发器10将反应液中含有的氯气和氯化氢气体与α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯气液分离，操作时，真空度控制在0.090MPa～0.098MPa，温度为15℃～30℃，真空脱除时间为0.5h～2h。真空薄膜蒸发器10可以是真空降膜式蒸发器、真空刮膜式蒸发器或真空升膜式蒸发器。薄膜蒸发器温度过高容易造成水解影响收率，过低脱除不彻底，影响下一步操作及物料的储存。另外为了检验反应是否脱除彻底，可以对成品罐中的余氯残留量(氯气和氯化氢含量)进行监测。
高位槽1以及吹脱吸收塔5外排的氯化氢气体纯度高，无污染，在一实施例中，高位槽1以及吹脱吸收塔5外排的氯化氢气体进入其他工序中进行综合利用，如生产盐酸的工序或者任何需要氯化氢气体的工序中。在另一实施例中，高位槽1以及吹脱吸收塔5外排的氯化氢气体进入上文所述的氯化氢吸收塔6进行处理。
在一实施例中，利用氯化氢吸收塔6的纯水吸收塔的纯水吸收氯化氢形成盐酸溶液，纯水的温度为10℃～15℃，形成的盐酸溶液在盐酸循环吸收塔继续吸收氯化氢，盐酸循环吸收塔的温度为0℃～15℃。
在一实施例中，纯水吸收塔纯水进料量与进入氯化氢吸收塔6的氯化氢气体摩尔比为(2～3):1。
需说明的是，在采用上述系统或上述生产工艺进行连续生产过程中，初始进料一短时间，各吸收塔中液位满足实际操作标准后再进行循环吸收，且在初次开车时，必须等二级循环吸收塔3塔底反应液检测合格后，才可以进入成品罐。因此，上述生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺还包括，对二级循环吸收塔3塔底反应液取样检测α-乙酰基-γ-丁内酯残留量的步骤，和/或，对吹脱吸收塔和一级循环吸收塔的出料液取样检测转化率的步骤，和/或，对成品罐内的液体取样检测余氯残留量的步骤。
对于产品α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯如需要长时间存放可以在真空脱除氯气和氯化氢气体后再经过10％～20％氢氧化钠水溶液中和至pH值为7后，分出油层后可进行长时间低温存放，存放温度小于15℃。
与现有技术相比，上述生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺，反应体系中没有大量水同缚酸剂存在，减少了次氯酸的生成，避免副反应的发生。反应多余的氯化氢气体可以作为氯化氢气体另做它用或根据需要生产不同浓度的盐酸产品，不但盐酸质量得到保障，氯离子得到完全利用又无高COD的废盐水产生。
以下为具体实施例：
实施例1
利用上述如图1所述的系统生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯。
该系统包括高位槽1、吹脱吸收塔5、一级循环吸收塔2、二级循环吸收塔3、真空薄膜蒸发器10以及成品罐4。高位槽1顶部接α-乙酰基-γ-丁内酯进料管路18，并通过气体管路h通入氯化氢气体综合利用工序和通过气体管路d与一级循环吸收塔2顶部连接，高位槽1底部通过出料管路a与吹脱吸收塔5顶部连接。吹脱吸收塔5顶部通过气体管路b通入氯化氢气体综合利用工序，吹脱吸收塔5底部通过出料管路c与一级循环吸收塔2顶部连接，吹脱吸收塔5底部出料口设置输送泵16，吹脱吸收塔5底部设有循环管路i，循环管路i上设有换热器11。一级循环吸收塔2顶部通过气体管路d与高位槽1顶部连接(且气体通过内部管路通入高位槽1釜底)，一级循环吸收塔2底部通过出料管路e与二级循环吸收塔3顶部连接，同时一级循环吸收塔2内部还与二级循环吸收塔3内部气体导通，一级循环吸收塔2底部出料口设置输送泵14，一级循环吸收塔2底部设有循环管路j，循环管路j上设有换热器9。二级循环吸收塔3底部接氯气进气管路19，同时通过出料管路f与真空薄膜蒸发器10顶部连接，真空薄膜蒸发器10底部与成品罐4顶部连接，二级循环吸收塔3底部出料口设置输送泵15，二级循环吸收塔3底部设有循环管路k，循环管路k上设有换热器8。成品罐4顶部接有真空泵7，真空泵7通过气体管路g与吹脱吸收塔5底部连接。
吹脱吸收塔包括吹脱吸收段、除沫段，除沫段包括0.3m的填料，吹脱吸收塔底部进气口接N2进气管路20。吹脱吸收塔5中循环吸收收塔的填料高度为2m，一级循环吸收塔2填料高度为2m，二级循环吸收塔3填料高度为2m。真空薄膜蒸发器10的真空度为0.098MPa，真空脱除余氯时间为0.5小时，温度为20℃。
α-乙酰基-γ-丁内酯(ABL，含量为99.2％)进料速度为250kg/h，氯气进料速度为137.42kg/h，高位槽内反应温度设置为25℃，吹脱吸收塔5内反应温度设置为25℃，一级循环吸收塔2内反应温度设置为15℃，二级循环吸收塔3内反应温度设置为5℃。
首次开车时，进料一段时间使吹脱吸收塔内、一级循环吸收塔内和二级循环吸收塔内达到一定液位，开启连续生产模式进行生产，控制循环管路k的循环量使二级循环吸收塔出料口反应液的α-乙酰基-γ-丁内酯残留率达到1％时，开启出料管路f的流量计出料；控制循环管路j的循环量使一级循环吸收塔出料口反应液的产物转化率达到25％时，开启出料管路e的流量计出料；控制循环管路i的循环量使吹脱吸收塔出料口反应液的产物转化率达到10％时，开启出料管路c的流量计出料；产品α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯CABL的收率、管路h和管路b余氯残留量及其他反应情况如表1.1以及表1.2所示。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于，控制循环管路k的循环量使二级循环吸收塔出料口反应液的α-乙酰基-γ-丁内酯残留率达到0.8％时，开启出料管路f的流量计出料；控制循环管路j的循环量使一级循环吸收塔出料口反应液的产物转化率达到20％时，开启出料管路e的流量计出料；控制循环管路i的循环量使吹脱吸收塔出料口反应液的产物转化率达到7％时，开启出料管路c的流量计出料。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于，控制循环管路k的循环量使二级循环吸收塔出料口反应液的α-乙酰基-γ-丁内酯残留率达到0.5％时，开启出料管路f的流量计出料；控制循环管路j的循环量使一级循环吸收塔出料口反应液的产物转化率达到10％时，开启出料管路e的流量计出料；控制循环管路i的循环量使吹脱吸收塔出料口反应液的产物转化率达到3％时，开启出料管路c的流量计出料。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于，控制循环管路k的循环量使二级循环吸收塔出料口反应液的α-乙酰基-γ-丁内酯残留率达到0.3％时，开启出料管路f的流量计出料。
实施例5
与实施例1基本相同，不同之处在于，控制循环管路j的循环量使一级循环吸收塔出料口反应液的产物转化率达到28％时，开启出料管路e的流量计出料；控制循环管路i的循环量使吹脱吸收塔出料口反应液的产物转化率达到12％时，开启出料管路c的流量计出料。
实施例6
与实施例1基本相同，不同之处在于，控制循环管路j的循环量使一级循环吸收塔出料口反应液的产物转化率达到5％时，开启出料管路e的流量计出料；控制循环管路i的循环量使吹脱吸收塔出料口反应液的产物转化率达到2％时，开启出料管路c的流量计出料。
实施例7
与实施例1基本相同，不同之处在于，高位槽内反应温度设置为20℃，吹脱吸收塔5内反应温度设置为20℃，一级循环吸收塔2内反应温度设置为10℃，二级循环吸收塔3内反应温度设置为0℃。
实施例8
与实施例1基本相同，不同之处在于，高位槽内反应温度设置为15℃，吹脱吸收塔5内反应温度设置为15℃，一级循环吸收塔2内反应温度设置为5℃，二级循环吸收塔3内反应温度设置为-5℃。
实施例9
与实施例1基本相同，不同之处在于，二级循环吸收塔3内反应温度设置为7℃。
实施例10
与实施例1基本相同，不同之处在于，真空薄膜蒸发器10的温度设置为35℃。
实施例11
与实施例1基本相同，不同之处在于，氯气进料速度为151.17kg/h。
实施例12
与实施例1基本相同，不同之处在于，氯气进料速度为164.91kg/h。
表1.1
表1.2
从实施例1、实施例4、实施例5和实施例6可以看出，当α-乙酰基-γ-丁内酯残留率控制得过低时或第二级、第三级氯代反应转化率控制的过高时，停留时间变长，副反应会增多，降低产物收率；当第二级、第三级氯代反应转化率控制的过低时，氯气吸收不完全，降低氯气利用率。
从实施例1和实施例9可以看出，二级循环吸收塔3内反应温度控制的过高，影响氯代反应收率，且氯气吸收不完全，氯气利用率降低。
从实施例1和实施例10可以看出，真空薄膜蒸发器的温度设置过高时，会增加产物CABL水解，降低产物CABL收率。
实施例13
利用上述如图2所述的系统生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯。
该系统包括高位槽1、吹脱吸收塔5、一级循环吸收塔2、二级循环吸收塔3、氯化氢吸收塔6、真空薄膜蒸发器10以及成品罐4。高位槽1顶部接α-乙酰基-γ-丁内酯进料管路18，并通过气体管路h和b与氯化氢吸收塔6底部连接和通过气体管路d与一级循环吸收塔2顶部连接，高位槽1底部通过出料管路a与吹脱吸收塔5顶部连接。吹脱吸收塔5顶部通过气体管路b与氯化氢吸收塔6底部连接，吹脱吸收塔5底部通过出料管路c与一级循环吸收塔2顶部连接，吹脱吸收塔5底部出料口设置输送泵16，吹脱吸收塔5底部设有循环管路i，循环管路i上设有换热器11。一级循环吸收塔2顶部通过气体管路d与高位槽1顶部连接(且气体通过内部管路通入高位槽1釜底)，一级循环吸收塔2底部通过出料管路e与二级循环吸收塔3顶部连接，同时一级循环吸收塔2内部还与二级循环吸收塔3内部气体导通，一级循环吸收塔2底部出料口设置输送泵14，一级循环吸收塔2底部设有循环管路j，循环管路j上设有换热器9。二级循环吸收塔3底部接氯气进气管路19，同时通过出料管路f与真空薄膜蒸发器10顶部连接，真空薄膜蒸发器10底部与成品罐4顶部连接，二级循环吸收塔3底部出料口设置输送泵15，二级循环吸收塔3底部设有循环管路k，循环管路k上设有换热器8。成品罐4顶部接有真空泵7，真空泵7通过气体管路g与吹脱吸收塔5底部连接。
氯化氢吸收塔6包括纯水吸收塔和盐酸循环吸收塔。盐酸循环吸收塔设有循环管路l，循环管路l上设有换热器12，纯水吸收塔接纯水进水管路23，纯水进水管路23中设有换热器13。氯化氢吸收塔6的纯水吸收塔顶部设有废气出气口24，氯化氢吸收塔6底部设有盐酸出料管路22。
吹脱吸收塔包括吹脱吸收段、除沫段，除沫段包括0.3m的填料，吹脱吸收塔底部接N2进气管路20，吹脱吸收塔塔与氯化氢吸收塔6的纯水吸收塔顶部废气出气口之间通过管路连接循环风机25。吹脱吸收塔5中循环吸收收塔的填料高度为2m，一级循环吸收塔2填料高度为2m，二级循环吸收塔3填料高度为2m。真空薄膜蒸发器10的真空度为0.090MPa，真空脱除余氯时间为2小时，温度为20℃。
α-乙酰基-γ-丁内酯(ABL，含量为99.2％)进料速度为250kg/h，氯气进料速度为137.42kg/h，高位槽内反应温度设置为25℃，吹脱吸收塔5内反应温度设置为25℃，一级循环吸收塔2内反应温度设置为15℃，二级循环吸收塔3内反应温度设置为5℃，氯化氢吸收塔6中纯水温度为10℃，盐酸溶液循环吸收液的温度设置为5℃；纯水进料速度为87kg/h。
首次开车时，进料一段时间使吹脱吸收塔内、一级循环吸收塔内和二级循环吸收塔内达到一定液位，开启连续生产模式进行生产，控制循环管路k的循环量使二级循环吸收塔出料口反应液的α-乙酰基-γ-丁内酯残留率达到1％时，开启出料管路f的流量计出料；控制循环管路j的循环量使一级循环吸收塔出料口反应液的产物转化率达到25％时，开启出料管路e的流量计出料；控制循环管路i的循环量使吹脱吸收塔出料口反应液的产物转化率达到10％时，开启出料管路c的流量计出料；产品α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯CABL的收率、管路h和管路b余氯残留量及其他反应情况如表2.1以及表2.2所示。
实施例14
与实施例13基本相同，不同之处在于，纯水吸收塔反应温度设置为15℃，盐酸循环吸收塔反应温度设置为15℃。
实施例15
与实施例13基本相同，不同之处在于，纯水吸收塔反应温度设置为12℃，盐酸循环吸收塔反应温度设置为10℃。
实施例16
与实施例13基本相同，不同之处在于，纯水吸收塔反应温度设置为5℃，盐酸循环吸收塔反应温度设置为10℃。
实施例17
与实施例13基本相同，不同之处在于，纯水吸收塔反应温度设置为20℃，盐酸循环吸收塔反应温度设置为10℃。
表2.1
表2.2
从实施例13、实施例16和实施例17可以看出，纯水吸收塔温度过高或过低都会影响纯水对氯化氢气体的吸收效率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统，其特征在于，包括顺次连接的高位槽、吹脱吸收塔、一级循环吸收塔、二级循环吸收塔、真空薄膜蒸发器以及成品罐；
所述吹脱吸收塔底部设有吹脱吸收塔出料管路和吹脱吸收塔循环管路，所述吹脱吸收塔出料管路与所述一级循环吸收塔进料口相接；所述一级循环吸收塔底部设有一级循环吸收塔出料管路和一级循环吸收塔循环管路，所述一级循环吸收塔出料管路与所述二级循环吸收塔进料口相接；所述二级循环吸收塔底部设有二级循环吸收塔出料管路和二级循环吸收塔循环管路，所述二级循环吸收塔出料管路与所述真空薄膜蒸发器进料口相接；
所述真空薄膜蒸发器用于将反应液中含有的氯气和氯化氢气体与所述α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯气液分离；
所述成品罐顶部或真空薄膜蒸发器底部通过真空泵与所述吹脱吸收塔底部管路连接；
所述一级循环吸收塔顶部与所述高位槽顶部管路连接；
所述高位槽顶部设置有α-乙酰基-γ-丁内酯进料口，所述吹脱吸收塔底部设置有吹脱气体进气口，所述二级循环吸收塔底部设置有氯气进气口，所述成品罐设置有出料口，所述高位槽顶部和所述吹脱吸收塔顶部设置有氯化氢气体出口。
2.根据权利要求1所述的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统，其特征在于，所述吹脱吸收塔的填料高度为1m～3m，所述一级循环吸收塔的填料高度为0.5m～3m，所述二级循环吸收塔的填料高度为0.5m～3m。
3.根据权利要求1所述的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统，其特征在于，所述吹脱吸收塔顶部还包括除沫段，用于防止油相反应液外逸，所述除沫段的填料高度为0.2m～0.5m。
4.根据权利要求1所述的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统，其特征在于，所述系统还设置有氯化氢吸收塔，所述高位槽顶部、吹脱吸收塔顶部与所述氯化氢吸收塔底部管路连接，所述氯化氢吸收塔包括纯水吸收塔和盐酸循环吸收塔，所述纯水吸收塔顶部设置纯水进料管路，所述盐酸循环吸收塔底部设置盐酸出料管路和盐酸循环管路，所述纯水吸收塔位于所述盐酸循环吸收塔上方。
5.根据权利要求4所述的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的系统，其特征在于，所述吹脱吸收塔底部吹脱气体进气口与所述氯化氢吸收塔顶部废气出气口之间连接循环风机，形成气体循环。
6.一种利用权利要求1～5任一项所述的系统生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
将α-乙酰基-γ-丁内酯和氯气分别通过所述α-乙酰基-γ-丁内酯进料口和所述氯气进气口通入所述系统；
所述高位槽中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收来自一级循环吸收塔的氯气进行第一级氯代反应，氯化氢气体外排，同时排出反应液至所述吹脱吸收塔；
利用所述真空泵输送来自所述真空薄膜蒸发器经气液分离的氯气和氯化氢气体至所述吹脱吸收塔，所述吹脱吸收塔中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收来自所述真空薄膜蒸发器中的氯气进行第二级氯代反应，氯化氢气体外排，反应液进入所述一级循环吸收塔；
所述一级循环吸收塔中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收来自所述二级循环吸收塔的氯气进行第三级氯代反应，未反应的氯气以及产生的氯化氢气体进入所述高位槽，反应液进入所述二级循环吸收塔；
所述二级循环吸收塔中的α-乙酰基-γ-丁内酯吸收氯气进行第四级氯代反应，未反应的氯气以及产生的氯化氢气体进入所述一级循环吸收塔，反应液进入所述真空薄膜蒸发器；
所述真空薄膜蒸发器将反应液中含有的氯气和氯化氢气体与所述α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯气液分离。
7.根据权利要求6所述的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺，其特征在于，所述第一级氯代反应和所述第二级氯代反应的温度为15℃～25℃，所述第三级氯代反应的温度为5℃～15℃，所述第四级氯代反应的温度为-5℃～5℃。
8.根据权利要求6所述的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺，其特征在于，所述α-乙酰基-γ-丁内酯和氯气进料摩尔比为1:(1～1.2)。
9.根据权利要求6所述的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺，其特征在于，控制所述第二级氯代反应的产物转化率为3％～10％，所述第三级氯代反应的产物转化率为10％～25％，所述第四级氯代反应的α-乙酰基-γ-丁内酯残留率为0.5％～1％。
10.根据权利要求6所述的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺，其特征在于，所述真空薄膜蒸发器的真空度为0.090MPa～0.098MPa，真空脱除余氯时间为0.5h～2h，温度为15℃～30℃。
11.根据从属于权利要求4或5任一项的权利要求6所述的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺，其特征在于，所述高位槽以及所述吹脱吸收塔外排的氯化氢气体进入所述氯化氢吸收塔进行处理。
12.根据权利要求11所述的生产α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯的工艺，其特征在于，利用所述纯水吸收塔的所述纯水吸收氯化氢形成盐酸溶液，所述纯水的温度为10℃～15℃，所述盐酸溶液在所述盐酸循环吸收塔继续吸收氯化氢，所述盐酸溶液循环吸收液的温度为0℃～15℃。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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