CN111115670B - 一种硅改性氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅改性大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）将酸缓慢加入到勃姆石悬浊液中，得到澄清溶胶，然后再加入硅醇盐，形成均匀的硅铝溶胶；（2）将硅铝溶胶、无机铝盐、聚乙二醇、酰胺类化合物的低碳醇水溶液混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到凝胶；（3）将步骤（2）的凝胶进行老化，得到老化产物，然后经低碳醇水溶液浸泡、固液分离，固相经干燥和焙烧，得到硅改性大孔氧化铝。该方法制备的大孔氧化铝的大孔三维贯通，硅掺杂均匀，材料机械强度高，能够满足现有多相催化反应的强度要求，可作为催化剂的良好载体使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅改性氧化铝的制备方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
活性氧化铝作为一种良好的加氢催化载体材料，在炼油工业中有着广泛的应用。性能优异的活性氧化铝载体，不仅仅需要良好的孔结构性质，还需要良好的表面性质。较大的孔道结构有利于反应物料的传质，提高反应效率，而适宜的表面性质对于催化剂的反应性能产生重要的作用。
物理化学学报，2005，21 (02):221-224“常压干燥法制备Al2O3块状气凝胶”，以硝酸铝为前驱体，乙醇为溶剂，甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，环氧丙烷作为凝胶网络诱导剂，通过溶胶-凝胶法制备氧化铝凝胶，在常压条件干燥条件下得到具有集中的介孔分布的轻质、块状氧化铝气凝胶。但这种气凝胶材料介孔小于20nm，不含100nm以上的大孔；同时，采用纯的乙醇为溶剂，目的之一是在常压干燥时尽可能的保持块体体系不收缩，这也导致气凝胶材料的密度很低机械强度很弱。因此，这种块状气凝胶材料无论是孔径分布还是机械强度方面，都不适合将其用于石油化工行业的多相催化领域。
CN 1184078A采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，利用pH值的摆动控制氧化铝晶粒生长及尺寸，使晶粒间形成较大的孔道。但该方法的总体造孔作用较为有限，所得孔径尺寸一般小于100nm，大孔的分布较为弥散，贯通性较弱。
US 4448896、US 4102822及EP 0237240采用碳黑、淀粉和碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，所用物理扩孔剂的用量为氧化铝的10wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，扩孔剂的用量大，形成的大孔孔分布弥散，大孔孔道为墨水瓶型，孔口较小，孔道不能形成连续贯穿孔道，对大分子的传质作用较差。
CN 201010221297.6公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤：把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝，其孔径可为0.05μm-10μm（50nm-10000nm）。该方法是以聚乙二醇的含量为主来调控大孔形成及其孔径，虽然可以得到50nm-10000nm的大孔，但是发现具有下述缺点：（1）更容易生成1μm以上的大孔，而对于小于1μm的大孔较难控制，实施例实际制备时得到的均为1μm以上的大孔；（2）所得大孔之间表观孤立，空间连贯性较差，不利于大分子的传质；(3)所得材料在较低焙烧温度（550-650℃）下形成无定形态大孔氧化铝，这种非晶态的氧化铝材料不利于催化应用。
现代化工，2011，31（3):46-48+50“具有介孔孔壁的三维有序大孔氧化铝的制备与表征”，以聚苯乙烯微球制备了三维有序大孔氧化铝，其孔壁较薄，机械强度极弱。
上述技术主要涉及氧化铝的孔道的作用，但未考虑材料的改性及其表面性质对催化的影响。氧化铝表面具有酸性，但传统的氧化铝只有L 酸性位，采用适合的改性方法使氧化铝表面在保持L酸的基础上，产生B酸位，有利于改善催化材料的催化性能。
CN201510213566.7本发明提供了一种制备硅改性氧化铝的方法及其产品与应用。将氧化铝与正硅酸乙酯在碱性环境下反应得到硅改性的氧化铝材料。但碱性环境下正硅酸乙酯易水解沉淀，难以与氧化铝均匀作用，不能形成均相掺杂。CN201611126412.5首先将氧化铝前体胶溶成为溶胶，然后再加入硅溶胶，混溶后经后继处理得到硅改性的氧化铝。由于铝溶胶与硅溶胶酸碱等性质截然不同，混溶时容易聚沉，结果是难以形成均匀掺杂的硅改性氧化铝。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硅改性大孔氧化铝的制备方法。该方法制备的大孔氧化铝的大孔三维贯通，硅掺杂均匀，材料机械强度高，能够满足现有多相催化反应的强度要求，可作为催化剂的良好载体使用。
本发明的硅改性大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：
（1）将酸缓慢加入到勃姆石悬浊液中，得到澄清溶胶，然后再加入硅醇盐，形成均匀的硅铝溶胶；
（2）将硅铝溶胶、无机铝盐、聚乙二醇、酰胺类化合物的低碳醇水溶液混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到凝胶；
（3）将步骤（2）的凝胶进行老化，得到老化产物，然后经低碳醇水溶液浸泡、固液分离，固相经干燥和焙烧，得到硅改性大孔氧化铝。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅铝溶胶固含量为1wt%-35wt%，硅醇盐以Si计，勃姆石以Al计，Si/Al摩尔比值为0.1-0.8。
步骤（1）所述勃姆石悬浊液，所用分散介质为低碳醇水溶液，质量浓度为5wt%-70wt%，优选为15wt%-50wt%，所述的低碳醇为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）全程在搅拌、加热回流的方式进行，回流温度50-95℃，回流时间1-12小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的酸为盐酸、甲酸或乙酸中的一种或多种。步骤（1）所述的酸以H+计与勃姆石粉以Al计的摩尔比0.05-1。
本发明方法中，以步骤（2）所得凝胶体系重量为基准，低碳醇水溶液的量为10wt%-80wt%，无机铝盐的量为5wt%-30wt%，硅铝溶胶量为1wt%-25wt%，聚乙二醇的量为0.1wt%-3.5wt%，优选为0.2wt%-2.0wt%，酰胺类化合物含量为0.1wt%-5.0wt%，各组分含量之和为100%；环氧丙烷和/或吡啶与Al3+（不包含铝溶胶中的Al）的摩尔比为1.5-12.5，优选为3.0-9.5，环氧丙烷和吡啶二者可任意比例混合。
本发明方法中，步骤（2）聚乙二醇的粘均分子量为1万-300万，优选为10万-200万。
本发明方法中，步骤（2）所述的各种物料的加入顺序不加以特殊限制，优选为：水、低碳醇、无机铝盐、硅铝溶胶、聚乙二醇和酰胺类化合物依次加入。一般在后一种物料加入前，需要将先前加入的物料混合均匀。
本发明方法中，步骤（2）所述的无机铝盐是硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）所述的硅醇盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或其任意比例的混合物。
本发明方法中，步骤（2）所述的酰胺类化合物可以为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺或2-苯乙酰胺中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化条件为：20-80℃下老化12-120小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12-60小时；所述的浸泡所用的低碳醇水溶液，其质量浓度不小于50wt%。所述的低碳醇为C5以下的醇，优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，最好为乙醇和/或丙醇。
本发明方法中，步骤（3）中所述的干燥，为普通常压干燥，干燥温度不大于100℃，优选为20-80℃，干燥至产物不再发生明显的减重。所述的焙烧是在400-700℃焙烧1-24小时，优选为500-650℃焙烧2-12小时。
本发明方法制备的硅改性大孔氧化铝，具有如下性质：大孔氧化铝为γ晶态，总孔隙率60%-85%，所述的大孔孔径为100-1000nm，大孔占总孔隙率的比例为40%-75%，优选为50%-70%；大孔分布均匀且三维贯通；大孔壁厚与孔径尺寸比值为1-5；侧压破碎强度为8-30N/mm，优选为10-25N/mm。硅含量以二氧化硅计为1wt%-35wt%，优选为5wt%-20wt%；L酸与B酸的摩尔比为1.0-5.0。
本发明的硅改性大孔氧化铝的BET比表面积为200-450m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g。
本发明通过向制备体系中引入硅铝溶胶可以诱导氧化铝前驱物由非晶态前体向晶态前体演化，从而在较低的焙烧温度下即可容易地转变为γ晶态，可显著节省能耗。本发明铝溶胶晶种的引入使得大孔孔壁产生大量的颗粒物，大孔孔壁由光滑致密态演变为颗粒聚集物有利于产生颗粒孔隙和提高材料的比表面积，从而扩大反应物料与催化剂的接触面积以提高反应活性。本发明酰胺类化合物的加入可以抑制超大孔的生成，使大孔更加均匀集中，有利于消除孔道尺寸不均匀带来的应力作用，此外通过控制反应条件，本发明制备的大孔氧化铝的大孔孔壁与大孔孔径的尺寸相比较，两者相当或前者大于后者，相对较厚的孔壁使材料具有较高的压碎强度，可以更好地满足工业上苛刻的应用要求。本发明预生成的硅铝溶胶与其它物料互溶性良好，因此硅能够均匀地掺杂在最终的氧化铝体相中。
本发明所述的大孔氧化铝可以用作多相催化剂的载体，应用于各类大分子催化反应，如加氢反应、烷基化反应以及水处理过程中污染物的吸附、降解等。
附图说明
图1为实施例1制备的大孔氧化铝的扫描电镜图像。
图2为实施例1制备的大孔氧化铝的体相局部的硅元素MAPPING分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明中，以扫描电镜观察大孔的及其贯通情况。晶态采用XRD法测试。所述大孔氧化铝的孔隙率及平均孔径以压汞法表征测试。载体的机械强度以侧压强度表示，侧压强度采用大连鹏辉科技开发有限公司生产的DL2型强度仪进行测试。勃姆石粉采用市场销售的产品或自制。硅含量材料XRF法测量，硅体相分散均匀性采用电子探针EDS元素分布MAPPING法表征，测试中随机选取样品10个位置，做硅元素MAPPING 图，图中代表硅元素的亮点之间的最大距离不超过30nm，视为硅元素在本区域分布均匀。酸性测量采用IR法。
实施例1
硅铝溶胶的制备：勃姆石分散到50%的乙醇溶液中，滴加盐酸，满足酸/铝摩尔比0.08，80℃回流6小时形成澄清的溶胶，然后降温到60℃再加入正硅酸乙酯，回流1小时形成硅铝复合溶胶。复合溶胶固含量20wt%，Si/Al摩尔比值为0.2。
室温下将水、无水乙醇、硝酸铝、聚乙二醇、硅铝溶胶、乙酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水22%，乙醇21%，硝酸铝20%，聚乙二醇（粘均分子量100万）1%，硅铝溶胶4%，乙酰胺2%，吡啶30%。混合均匀之后，所得凝胶于50℃下老化48小时，然后用80wt%的乙醇水溶液浸泡老化后的混合物50小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在550℃下焙烧3小时，然后冷却到室温，得到所述的大孔氧化铝。经XRD测试，具有良好的γ晶态，总孔隙率为83%，大孔分布均匀，具有三维立体空间上的贯通性，大孔孔径450nm，大孔孔隙率占65%，大孔壁厚与孔径尺寸比值为2.8，侧压强度24N/mm，BET比表面积为315m2/g，孔容为0.62cm3/g。硅含量为4.2wt%，电子探针EDS-MAPPING显示硅元素在氧化铝体相上均匀分布。材料的L酸/B酸摩尔比为5.1。
实施例2
硅铝溶胶的制备：勃姆石分散到60%的乙醇溶液中，滴加盐酸，满足酸/铝摩尔比0.08，85℃回流6小时形成澄清的溶胶，然后降温到60℃再加入正硅酸乙酯，回流1小时形成硅铝复合溶胶。复合溶胶固含量30wt%，Si/Al摩尔比值为0.5。
室温下将水、无水乙醇、硝酸铝、聚乙二醇、硅铝溶胶、乙酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水22%，乙醇18%，硝酸铝20%，聚乙二醇（粘均分子量100万）2%，硅铝溶胶8%，乙酰胺2%，吡啶28%。混合均匀之后，所得凝胶于60℃下老化48小时，然后用70wt%的乙醇水溶液浸泡老化后的混合物50小时，浸泡完毕并除去液相后，在60℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在550℃下焙烧3小时，然后冷却到室温，得到所述的大孔氧化铝。经XRD测试，具有良好的γ晶态，总孔隙率为79%，大孔分布均匀，具有三维立体空间上的贯通性，大孔孔径320nm，大孔孔隙率占67%，大孔壁厚与孔径尺寸比值为2.2，侧压强度22N/mm，BET比表面积为329m2/g，孔容为0.64cm3/g。硅含量为15.4wt%，电子探针EDS-MAPPING显示硅元素在氧化铝体相上均匀分布。材料的L酸/B酸摩尔比为2.5。
实施例3
硅铝溶胶的制备同实施例2。
室温下将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、硅铝溶胶、乙酰胺混合均匀，再加入吡啶，混合物各组分以重量计，含量分别为：水21%，乙醇19%，氯化铝16%，聚乙二醇（粘均分子量200万）2%，硅铝溶胶12%，乙酰胺2%，吡啶28%。混合均匀之后，所得凝胶于40℃下老化72小时，然后用70wt%的乙醇水溶液浸泡老化后的混合物60小时，浸泡完毕并除去液相后，在70℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在550℃下焙烧3小时，然后冷却到室温，得到所述的大孔氧化铝。经XRD测试，具有良好的γ晶态，总孔隙率为65%，大孔分布均匀，具有三维立体空间上的贯通性，大孔孔径497nm，大孔孔隙率占62%，大孔壁厚与孔径尺寸比值为3.5，侧压强度24N/mm，BET比表面积为341m2/g，孔容为0.67cm3/g。硅含量为18.6wt%，电子探针EDS-MAPPING显示硅元素在氧化铝体相上均匀分布。材料的L酸/B酸摩尔比为1.8。
对比例1
本例与实施例1相对比。不同的是不加入硅铝溶胶，所占重量由等量的乙醇和水替代。
室温下（约25℃）将水、无水乙醇、氯化铝、聚乙二醇、甲酰胺混合均匀，再加入环氧丙烷，混合物各组分以重量计，含量分别为：水21%，乙醇21%，氯化铝23%，聚乙二醇（粘均分子量100万）0.5%，铝溶胶2%，甲酰胺2.0%，吡啶30.5%。混合均匀之后，所得凝胶于40℃下老化48小时，然后用乙醇与水的混合液浸泡老化后的混合物48小时，浸泡完毕并除去液相后，在40℃下烘干直至产物不再发生明显的减重。然后在450℃下焙烧5小时，然后冷却到室温，得到大孔氧化铝。经XRD测试，为无定形产物。
对比例2
本例与实施例1相对比。不同的是不引硅源，所占重量由等量的乙醇和水替代。所得样品经IR法测试，不含B酸。
对比例3
以“现代化工，2011，31（3）：46-48+50”的方法制备三维有序大孔氧化铝，其孔壁较薄，孔壁与孔径尺寸比值约为0.1，侧压强度为1N/mm。
对比例4
以CN201510213566.7的方法制备硅改性氧化铝。所得材料不含三维贯通的大孔，且硅在氧化铝体相上分布非常不均匀。
Claims (12)
1.一种硅改性大孔氧化铝的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将酸缓慢加入到勃姆石悬浊液中，得到澄清溶胶，然后再加入硅醇盐，形成均匀的硅铝溶胶；（2）将硅铝溶胶、无机铝盐、聚乙二醇、酰胺类化合物的低碳醇水溶液混合均匀，然后加入环氧丙烷和/或吡啶，混合均匀得到凝胶；（3）将步骤（2）的凝胶进行老化，得到老化产物，然后经低碳醇水溶液浸泡、固液分离，固相经干燥和焙烧，得到硅改性大孔氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅铝溶胶固含量为1wt%-35wt%，硅醇盐以Si计，勃姆石以Al计，Si/Al摩尔比值为0.1-0.8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述勃姆石悬浊液，所用分散介质为低碳醇水溶液，质量浓度为5wt%-70wt%，所述的低碳醇为C5以下的醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）在搅拌、加热回流的方式进行，回流温度50-95℃，回流时间1-12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸为盐酸、甲酸或乙酸中的一种或多种；所述的酸以H+计与勃姆石粉以Al计的摩尔比0.05-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以步骤（2）所得凝胶体系重量为基准，低碳醇水溶液的量为10wt%-80wt%，无机铝盐的量为5wt%-30wt%，硅铝溶胶量为1wt%-25wt%，聚乙二醇的量为0.1wt%-3.5wt%，酰胺类化合物含量为0.1wt%-5.0wt%，各组分含量之和为100%；环氧丙烷和/或吡啶与Al3+的摩尔比为1.5-12.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）聚乙二醇的粘均分子量为1万-300万。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅醇盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的酰胺类化合物为甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、苯甲酰胺或2-苯乙酰胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化条件为：20-80℃下老化12-120小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浸泡条件为：浸泡温度10-80℃，浸泡时间为12-60小时；所述的浸泡所用的低碳醇水溶液，质量浓度不小于50wt%；所述的低碳醇为C5以下的醇。
12.一种权利要求1-11任一项所述的方法制备的硅改性大孔氧化铝，其特征在于具有如下性质：大孔氧化铝为γ晶态，总孔隙率60%-85%，所述的大孔孔径为100-1000nm，大孔占总孔隙率的比例为40%-75%，大孔分布均匀且三维贯通；大孔壁厚与孔径尺寸比值为1-5；侧压破碎强度为8-30N/mm，硅含量以二氧化硅计为1wt%-35wt%；L酸与B酸的摩尔比为1.0-5.0。
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