CN111112290B - 一种氯代烃废物脱氯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯代烃废物脱氯方法，属于三废处理技术领域。包括以下步骤：(1)氯代烃废物和石灰连续进入反应炉在高温下脱氯生成含氯化钙及活性碳的脱氯渣；(2)反应炉物料连续出料，脱氯渣和气相分离，气相为可燃气，焚烧处理；(3)脱氯渣经水溶、盐酸中和、过滤分离，分别得到氯化钙水溶液及活性碳；(4)氯化钙水溶液生产二水或无水氯化钙产品，活性碳作为燃料。本方法工艺简单，实现氯代烃废物无害化及资源化处理。
Description
技术领域
本发明属于三废处理技术领域，具体公开了一种氯代烃废物脱氯方法。
背景技术
氯代烃主要包括氯代烷烃、氯代烯烃和氯代芳香烃3大类，在生产及使用过程中会产生氯代烃废物。氯代烃类物质具有“三致”(致癌、致畸、致突变)效应或可疑“三致”效应，严重威胁到人类健康，各国将其列为优先控制的污染物，我国将其列入《国家危险废物名录》，必须妥善控制和处理。
一般有机废物用焚烧方法处理，通过焚烧可以大幅度减容、减量和无害化。然而氯代烃废物焚烧法处理比较困难，焚烧成本较高。一方面，由于有机氯含量高，这类物质的热值较低，需要补加燃料或和高热值的废液混烧；另一方面，在焚烧中有机氯对燃烧有抑制作用，抑制了C向CO2的转化，液滴的燃烧速率低，不容易稳定着火，易产生各种含氯的气态不完全燃烧产物和烟黑，容易生成二恶英，需要在高温下才能彻底燃烧；同时，燃烧过程中产生氯化氢，对设备材质要求高，后处理成本较高。
如CN 104501186 A公开了一种高含氯、含氟废气/液的处理装置及其处理方法，需用天然气为外加燃料将燃烧温度维持在1200-1400℃左右。CN 108662594 A公开了一种液态氯代烃有机混合物的焚烧处理工艺，工艺步骤为：首先在燃烧设备的废液烧嘴一侧的燃料气烧嘴内通入燃料气并引燃，使废液烧嘴处的温度达到1100℃～1200℃；以助燃气体作为鼓入介质对液态氯代烃有机混合物废液连续进行至少两次高压分散雾化；高压分散雾化所得的包含液态氯代烃有机混合物废液雾滴和助燃气体的混合气流利用燃烧设备的烧嘴鼓入燃烧室进行焚烧，并回收副产盐酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯代烃废物脱氯方法，该方法工艺简单、可使氯代烃废物无害化及资源化的处理方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种氯代烃废物脱氯方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氯代烃废物和石灰连续进入反应炉在高温下脱氯生成含氯化钙及活性碳的脱氯渣；
(2)反应炉物料连续出料，脱氯渣和气相在反应炉出料口分离，气相为可燃气，焚烧处理；
(3)脱氯渣经水溶、盐酸中和、过滤分离，分别得到氯化钙水溶液及活性碳；
(4)氯化钙水溶液生产二水或无水氯化钙产品，活性碳作为燃料。
氯代烃废物可以是液态如三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、氯代烯烃、低氯代芳香烃及其生产中产生的废液，也可以是固态废物如多氯芳香烃废渣、聚氯乙烯废料等。
对液体废物处理，石灰及废物分别进料，在反应炉内混合；对固态废物可和石灰混合后再一起进料，也可分别进料再在反应炉内混合。
优选的，石灰加入量为氯代烃废物总氯理论用量的1-1.5倍，优选1.02-1.1倍。石灰加入量大时，容易将脱氯产生的氯化氢和石灰反应生成氯化钙，反应彻底，避免氯化氢进入废气中，但产生的脱氯渣中石灰含量高影响后续处理及利用；石灰加入量较低时，产生的脱氯渣石灰含量较低有助于后续处理及利用，但容易引起脱氯产生的氯化氢和石灰反应不彻底，会造成少量氯化氢进入废气中。因此有一个合适的比例范围，试验结果表明，石灰加入量为氯代烃废物有机氯理论用量的1～1.5倍，优先为1.02～1.1倍。
优选的，氯代烃废物和石灰反应温度为600℃-780℃。温度提高，物料分解更彻底，但温度提高，能耗增加，特别是氯化钙易熔化，容易引起反应炉结疤影响装置运行，因此反应温度不宜太高，以低于其熔点(782℃)为宜。温度太低，脱氯不彻底，试验表明，为达到较高脱氯效率，反应温度应高于600℃。
优选的，脱氯渣经水溶后用盐酸中和至pH 5-8。
优选的，所述反应炉为电加热或电磁加热的螺杆推进式反应炉，确保反应物料在炉内充分混合接触，并做到一边反应一边出料。
不同物料在不同反应温度下在反应炉有不同合适的反应时间。温度提高，反应时间可适当减少，即投料量可适当增加；物料不同，达到相当的脱氯效果，投料量也有所不同，即反应时间有所不同，如在实施例中六氯苯废渣比TCE废液在同一反应炉中在同一反应温度下投料量要低一些才能达到同样的脱氯效果。
脱氯产物为氯化钙、活性碳及少量可燃气体。反应产物从反应炉排出，在反应炉出料口中实现气固分离，固相为含活性碳及氯化钙的脱氯渣，气体可燃性好，可燃烧处理。得到的含活性碳及氯化钙的脱氯渣加水溶解，用盐酸中和至pH 5～8，过滤后分别得到氯化钙水溶液及活性碳。得到的氯化钙水溶液有机物含量低，用于生产二水或无水氯化钙产品。为降低活性碳残氯量，可用水洗涤得到低氯活性碳，作为燃料使用，洗涤水作为氯化钙固体溶解用水。
脱氯得到的脱氯渣中还含有氢氧化钙，该固体除按上述方法直接生产氯化钙外，还可在复分解法生产氯化钙中替代石灰用于反应液的中和除杂，进而使氯化钙及石灰得到利用。
本方法对不同废物反应过程有所区别。当废物Cl/H≤1时，主反应过程较为简单，废物脱氯及碳化生成活性碳、氯化氢及部分可燃气体，产生的氯化氢和石灰反应生成氯化钙；当废物Cl/H>1时，反应较为复杂，如六氯苯废渣石灰协同高温脱氯碳化涉及氯气的产生及反应的过程，反应产物中有一氧化碳生成，其涉及的反应主要有：
C6Cl6＝6C+3Cl2
Cl2+H2O＝HCl+HClO
2Ca(OH)2+2HCl+2HClO＝CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O
Ca(ClO)2＝CaCl2+O2
2C+O2＝2CO
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明可以使有机氯转化为无机氯，实现废物的无害化，同时得到质量较好的氯化钙产品，实现废物中有机氯的资源化。选用合适的装置可以实现连续化处理，使无法用常规方法有效处理的氯代烃废物得到低成本、高效处理。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明中一种氯代烃废物脱氯装置。
具体实施方式
如图1所示的一种氯代烃废物脱氯装置进行石灰协同高温脱氯反应，使氯代烃废物脱氯碳化生成氯化钙和活性碳，进而实现资源化。
反应器为螺杆推进式反应炉，包括反应炉1，反应炉1外围有电加热器2，反应炉1内连有螺杆推进器3，螺杆推进器3的顶端设有加料口4，加料口4连有螺杆加料器5，螺杆加料器5顶部设有固体加料斗6。加料口4还连有废液槽7，废液槽7和加料口4之间设有废液加料泵8。反应炉1的尾端的顶部设有出气口9，尾气从出气口9排出，反应炉1的尾端底部连有料仓10，脱氯渣进入料仓10。
螺杆推进式反应炉1采用电加热器2控温；石灰等固，体加料采用螺杆加料器5加料，通过改变螺杆加料器5频率控制固体投料速度，从一定时间内维持固体加料斗6料位所需固体补加量确定固体投料速度；废液采用废液加料泵8进料，通过改变废液加料泵8转速控制液体投料速度，从一定时间内废液槽7减重确定废液投料速度。
实施例1
(1)启动反应炉1螺杆推进器3及螺杆加料器5，将石灰(石灰含量92.1％，以下实施例同)从加料斗经螺杆加料器5进入反应炉1；启动反应炉1加热器，待反应炉1升温至700℃及石灰在反应炉1出料后，启动TCE废液加料泵，使废液(总氯含量为72.5％)和石灰连续进入反应炉1在反应炉1中混合及反应，产生的物料在反应炉1出口分离，脱氯渣进入料仓10，气体从出气口9排出；
(2)调整石灰加料器频率及废液加料泵转速，控制石灰及废液加入量分别为740g/h和600.2g/h；
(3)待装置反应温度、石灰及废液投料量等参数稳定5小时后，收集1h的脱氯渣出料948g，其无机氯及有机氯含量分别为44.45％和0.62％。
(4)称取步骤(3)得到的脱氯渣100g，加入150g去离子水，室温下搅拌30min后，用浓盐酸中和至pH 8.05，过滤得滤液295.0g，经分析滤液氯离子和TOC含量分别为22.32％和21.3mg/L。
实施例2
(1)启动反应炉1螺杆推进器3及螺杆加料器5，将石灰从加料斗经螺杆加料器5进入反应炉1，启动反应炉1加热器，待反应炉1升温至700℃及石灰在反应炉1出料后，启动TCE废液加料泵，使废液(总氯含量为72.5％)和石灰连续进入反应炉1在反应炉1中混合及反应，产生的物料在反应炉1出口分离，脱氯渣进入料仓10，气体从出气口9排出；
(2)调整石灰加料器频率及废液加料泵转速，控制石灰及废液加入量分别为540g/h和600.2g/h；
(3)待装置反应温度、石灰及废液投料量等参数稳定5小时后，收集1h的脱氯渣出料810g，其无机氯及有机氯含量分别为52.60％和0.33％。
(4)称取步骤(3)得到的脱氯渣100g,加入150g去离子水，室温下搅拌30min后，用盐酸中和至pH 7.52，过滤得滤液243.9g，经分析滤液氯离子和TOC含量分别为23.12％和23.7mg/L。
实施例3
(1)启动反应炉1螺杆推进器3及螺杆加料器5，将石灰从加料斗经螺杆加料器5进入反应炉1，启动反应炉1加热器，待反应炉1升温至600℃及石灰在反应炉1出料后，启动TCE废液加料泵，使废液(总氯含量为72.5％)和石灰连续进入反应炉1在反应炉1中混合及反应，产生的物料在反应炉1出口分离，脱氯渣进入料仓10，气体从出气口9排出；
(2)调整石灰加料器频率及废液加料泵转速，控制石灰及废液加入量分别为450/h和500.3g/h；
(3)待装置反应温度、石灰及废液投料量等参数稳定5小时后，收集1h的脱氯渣出料686g，其无机氯及有机氯含量分别为48.62％和1.62％。
(4)称取步骤(3)得到的脱氯渣100g,加入150g去离子水，室温下搅拌30min后，用盐酸中和至pH 7.12，过滤得到滤液248.4g，经分析滤液氯离子和TOC含量分别为22.33％和42.5mg/L。
实施例4
(1)启动反应炉1螺杆推进器3及螺杆加料器5，将石灰从加料斗经螺杆加料器5进入反应炉1，启动反应炉1加热器，待反应炉1升温至780℃及石灰在反应炉1出料后，启动TCE废液加料泵，使废液(总氯含量为72.5％)和石灰连续进入反应炉1在反应炉1中混合及反应，产生的物料在反应炉1出口分离，脱氯渣进入料仓10，气体从出气口9排出；
(2)调整石灰加料器频率及废液加料泵转速，控制石灰及废液加入量分别为560g/h和650.5/h；
(3)待装置反应温度、石灰及废液投料量等参数稳定5小时后，收集1h的脱氯渣出料856g，其无机氯及有机氯含量分别为54.24％和0.19％。
(4)称取步骤(3)得到的脱氯渣100g,加入150g去离子水，室温下搅拌30min后，用盐酸中和至pH 7.98，过滤得到滤液241.1g，经分析滤液氯离子和TOC含量分别为23.45％和18.7mg/L。
实施例5
(1)启动反应炉1螺杆推进器3及螺杆加料器5，将石灰从加料斗经螺杆加料器5进入反应炉1，启动反应炉1加热器，待反应炉1升温至720℃及石灰在反应炉1出料后，启动TCE废液加料泵，使废液(总氯含量为72.5％)和石灰连续进入反应炉1在反应炉1中混合及反应，产生的物料在反应炉1出口分离，脱氯渣进入料仓10，气体从出气口9排出；
(2)调整石灰加料器频率及废液加料泵转速，控制石灰及废液加入量分别为492/h和600.2g/h；
(3)待装置反应温度、石灰及废液投料量等参数稳定5小时后，收集1h的脱氯渣出料765g，其无机氯及有机氯含量分别为54.54％和0.31％。
(4)称取步骤(3)得到的脱氯渣100g,加入150g去离子水，室温下搅拌30min后，用盐酸中和至pH 5.06，过滤得到滤液230.0g，经分析滤液氯离子和TOC含量分别为23.33％和24.5mg/L。
实施例6
(1)启动反应炉1螺杆推进器3及螺杆加料器5，将石灰从加料斗经螺杆加料器5进入反应炉1，启动反应炉1加热器，待反应炉1升温至750℃及石灰在反应炉1出料并基本用尽加料斗中石灰后，加入六氯苯废渣(总氯含量70.2％)和石灰以质量比为1∶0.87混合料于加料斗中，混合料经螺杆加料器5连续进入反应炉1在反应炉1中反应，产生的物料在反应炉1出口分离，脱氯渣进入料仓10，气体从出气口9排出；
(2)调整加料器频率，控制六氯苯废渣和石灰混合料加入量为900g/h；
(3)待装置反应温度、石灰及废液投料量等参数稳定5小时后，收集1h的脱氯渣出料634g，其无机氯及有机氯含量分别为51.73％和0.47％。
(4)称取步骤(3)得到的脱氯渣100g,加入150g去离子水，室温下搅拌30min后，用盐酸中和至pH 8.02，过滤得滤液249.7g，经分析滤液氯离子和TOC含量分别为22.89％和12.1mg/L。
实施例7
(1)启动反应炉1螺杆推进器3及螺杆加料器5，将石灰从加料斗经螺杆加料器5进入反应炉1，启动反应炉1加热器，待反应炉1升温至700℃及石灰在反应炉1出料并基本用尽加料斗中石灰后，加入六氯苯废渣(总氯含量70.2％)和石灰以质量比为1∶0.81的混合料于加料斗中，混合料经螺杆加料器5连续进入反应炉1在反应炉1中反应，产生的物料在反应炉1出口分离，脱氯渣进入料仓10，气体从出气口9排出；
(2)调整加料器频率，控制六氯苯废渣和石灰混合料加入量为780/h；
(3)待装置反应温度、石灰及废液投料量等参数稳定5小时后，收集1h的脱氯渣出料554g，其无机氯及有机氯含量分别为52.45％和0.57％。
(4)称取步骤(3)得到的脱氯渣100g加入150g去离子水，室温下搅拌30min后，用盐酸中和至pH 7.89，过滤得到滤液236.5g，经分析滤液氯离子和TOC含量分别为23.83％和15.8mg/L。
实施例8
(1)启动反应炉1螺杆推进器3及螺杆加料器5，将石灰从加料斗经螺杆加料器5进入反应炉1，启动反应炉1加热器，待反应炉1升温至650℃及石灰在反应炉1出料并基本用尽加料斗中石灰后，加入六氯苯废渣(总氯含量70.2％)和石灰以质量比为1∶0.83的混合料于加料斗中，混合料经螺杆加料器5连续进入反应炉1在反应炉1中反应，产生的物料在反应炉1出口分离，脱氯渣进入料仓10，气体从出气口9排出；
(2)调整加料器频率，控制六氯苯废渣和石灰混合料加入量为780/h；
(3)待装置反应温度、石灰及废液投料量等参数稳定5小时后，收集1h的脱氯渣出料555g)，其无机氯及有机氯含量分别为51.43％和0.82％。
(4)称取步骤(3)得到的脱氯渣100g加入150g去离子水，室温下搅拌30min后，用盐酸中和至pH 7.05，过滤得到滤液246.3g，经分析滤液氯离子和TOC含量分别为22.80％和18.2mg/L。
实施例9
(1)对实施例2尾气进行可燃性试验，点燃酒精灯，用导管将实施例2尾气引出至酒精灯火焰上，发现尾气可以点燃并持续稳定燃烧；
(2)取实施例2尾气进行CO含量分析，其CO含量为35.2％(V/V)。
实施例10
(1)对实施例6尾气进行可燃性试验。点燃酒精灯，用导管将实施例6尾气引出至酒精灯火焰上，发现尾气可以点燃并持续稳定燃烧；
(2)取实施例6尾气进行CO含量分析，其CO含量为52.3％(V/V)。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (2)
1.一种氯代烃废物脱氯方法，采用氯代烃废物脱氯装置进行石灰协同高温脱氯反应，脱氯装置包括反应炉（1），反应炉（1）外围有电加热器（2），反应炉（1）内连有螺杆推进器（3），螺杆推进器（3）的顶端设有加料口（4），加料口（4）连有螺杆加料器（5），螺杆加料器（5）顶部设有固体加料斗（6），加料口（4）还连有废液槽（7），废液槽（7）和加料口（4）之间设有废液加料泵（8），反应炉（1）的尾端的顶部设有出气口（9），反应炉（1）的尾端底部连有料仓（10）；
其特征在于，脱氯方法包括以下步骤：
一、启动螺杆推进器（3）及螺杆加料器（5），将石灰从固体加料斗（6）经螺杆加料器（5）进入反应炉（1），启动电加热器（2），待反应炉（1）升温至600℃-780℃及石灰在反应炉（1）出料后，启动废液加料泵（8），使废液和石灰连续进入反应炉（1）并在反应炉（1）中混合及反应；
二、调整螺杆加料器（5）的频率及废液加料泵（8）的转速，控制石灰加入量为氯代烃废物总氯理论用量的1-1.5倍，反应产生的物料在反应炉（1）出口分离，脱氯渣进入料仓（10），气体从出气口（9）排出后燃烧处理；
三、脱氯渣经水溶、盐酸中和、过滤分离，分别得到氯化钙水溶液及活性碳；
四、氯化钙水溶液生产二水或无水氯化钙产品，活性碳作为燃料。
2.根据权利要求1所述的一种氯代烃废物脱氯方法，其特征在于：脱氯渣经水溶后用盐酸中和至pH 5-8。
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