CN111110712B - 一种降低西洋参提取物中农药残留的方法 - Google Patents

一种降低西洋参提取物中农药残留的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111110712B
CN111110712B CN201911376169.6A CN201911376169A CN111110712B CN 111110712 B CN111110712 B CN 111110712B CN 201911376169 A CN201911376169 A CN 201911376169A CN 111110712 B CN111110712 B CN 111110712B
Authority
CN
China
Prior art keywords
american ginseng
silica gel
ethylaminoalkane
soaking
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911376169.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111110712A (zh
Inventor
林楠棋
余战锋
刘大平
南春旺
欧阳小华
梁卫文
龙利松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Joincare Pharmaceutical Group Industry Co ltd
Shenzhentaitai Pharmaceutical Industry Co ltd
Original Assignee
Joincare Pharmaceutical Group Industry Co ltd
Shenzhentaitai Pharmaceutical Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Joincare Pharmaceutical Group Industry Co ltd, Shenzhentaitai Pharmaceutical Industry Co ltd filed Critical Joincare Pharmaceutical Group Industry Co ltd
Priority to CN201911376169.6A priority Critical patent/CN111110712B/zh
Publication of CN111110712A publication Critical patent/CN111110712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111110712B publication Critical patent/CN111110712B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K36/00—Medicinal preparations of undetermined constitution containing material from algae, lichens, fungi or plants, or derivatives thereof, e.g. traditional herbal medicines
    • A61K36/18—Magnoliophyta (angiosperms)
    • A61K36/185—Magnoliopsida (dicotyledons)
    • A61K36/25—Araliaceae (Ginseng family), e.g. ivy, aralia, schefflera or tetrapanax
    • A61K36/258—Panax (ginseng)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2236/00—Isolation or extraction methods of medicinal preparations of undetermined constitution containing material from algae, lichens, fungi or plants, or derivatives thereof, e.g. traditional herbal medicine
    • A61K2236/10—Preparation or pretreatment of starting material
    • A61K2236/15—Preparation or pretreatment of starting material involving mechanical treatment, e.g. chopping up, cutting or grinding
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2236/00—Isolation or extraction methods of medicinal preparations of undetermined constitution containing material from algae, lichens, fungi or plants, or derivatives thereof, e.g. traditional herbal medicine
    • A61K2236/30—Extraction of the material
    • A61K2236/33—Extraction of the material involving extraction with hydrophilic solvents, e.g. lower alcohols, esters or ketones
    • A61K2236/333—Extraction of the material involving extraction with hydrophilic solvents, e.g. lower alcohols, esters or ketones using mixed solvents, e.g. 70% EtOH
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2236/00—Isolation or extraction methods of medicinal preparations of undetermined constitution containing material from algae, lichens, fungi or plants, or derivatives thereof, e.g. traditional herbal medicine
    • A61K2236/30—Extraction of the material
    • A61K2236/39—Complex extraction schemes, e.g. fractionation or repeated extraction steps
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2236/00—Isolation or extraction methods of medicinal preparations of undetermined constitution containing material from algae, lichens, fungi or plants, or derivatives thereof, e.g. traditional herbal medicine
    • A61K2236/50—Methods involving additional extraction steps
    • A61K2236/55—Liquid-liquid separation; Phase separation

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Natural Medicines & Medicinal Plants (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Alternative & Traditional Medicine (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Botany (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种降低西洋参提取物中农药残留的方法。本发明的方法采用的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂具有使用安全，能选择性降低西洋参浸泡液中的有机氯类农药残留(总滴滴涕、总六六六)，且不吸附西洋参中皂苷类的有效成分的优点。相比于现有技术，本发明的方法更简便、成本更低、更适合规模化生产。

Description

一种降低西洋参提取物中农药残留的方法
技术领域
本发明涉及一种降低西洋参提取物中农药残留的方法。
背景技术
西洋参是五加科人参属多年生草本植物，别名为花旗参、洋参、西洋人参Americanginseng。西洋参原产于加拿大的大魁北克与美国的威斯康辛州，其中产于加拿大的参通常称为西洋参，而产于美国的参通常称为花旗参。西洋参因生长周期较长且西洋参及须根具有较大的比表面积并直接与土壤接触，因此在生长过程中吸附了来自土壤、空气中的大量的农药残留成分。根据世界各地的农药使用历史，欧美地区在种植西洋参中大量使用有机氯类农药作为植物杀虫剂。因此，产于该地区的西洋参存在有机氯农残严重超标(总滴滴涕：2.0-3.5PPm、总六六六：1.0-2.0PPm)的问题。
在通常使用的农药中，有机氯类农药由于挥发性不高、脂溶性强、化学性质稳定、受日光及微生物作用后分解少、在环境中降解缓慢等原因，导致其在西洋参药材中残留性强，属于高残毒农药。应用较广泛的有机氯农药包括滴滴涕(DDT)，其学名为双对氯苯基三氯乙烷(Dichlorodiphenyltrichloroethane)，化学式为(ClC6H4)2CH(CCl3)；和六六六，又名六氯环己烷，是环己烷每个碳原子上的一个氢原子被氯原子取代形成的饱和化合物，化学式为C6H6Cl6。六六六在土壤中的半衰期为2-5年以上，而滴滴涕在土壤中的半衰期为3-10年以上，甚至更长。若人体长期摄入含有有机氯农药的西洋参为原料的产品，则易造成急、慢性中毒，并侵害肝、肾及神经系统，对内分泌及生殖系统也有一定的损害作用。
目前，国内针对中药材农药残留脱除的技术主要有CO2超临界萃取法、有机溶剂洗脱法、大孔树脂吸附法、活性碳吸附法等。然而，现有脱除有机氯农药残留的处理方法均存在一定缺陷：其一，若将大孔树脂、活性碳直接用于吸附来脱除西洋参浸泡液中的农药残留，则会吸附浸泡液中的皂苷成分，引起有效成分的流失；其二，CO2超临界萃取法需用到超高压设备，生产设备容量小、工艺复杂、运行成本高，不便于工业化生产推广使用；其三，有机溶剂洗脱法只能去除药材表皮部分的农药残留，且溶剂废液处理会造成环境污染。
鉴于以上脱除有机氯农药残留的方法在工艺技术上的不足，特别是针对有机氯类农药挥发性不高、脂溶性强、化学性质稳定、生产加工过程中分解困难等技术难题，研究开发出一种西洋参生产过程中安全、有效、简单且适用于工业化生产的有机氯类农药降低的方法变得十分必要和迫切。
有鉴于此，特提出了一种降低西洋参提取物中农药残留的方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种降低西洋参提取物中农药残留的方法。
本发明的另一目的是提供通过本发明的方法得到的西洋参提取物。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一方面，本发明提供一种降低西洋参提取物中农药残留的方法，所述方法包括：
(1)将西洋参药材破碎至粗粉，然后向所得到的粗粉中加入1-3倍重量的10-65％(v/v)的食用乙醇浸泡48-72小时，过滤，收集滤液，所得滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液的操作5-10次；
(2)将步骤(1)得到的滤液合并得西洋参浸泡液A，将所述西洋参浸泡液A转移至罐中，调节pH，然后向其中加入改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂，搅拌，脱除改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂，分别收集西洋参浸泡液B和使用后的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂。
优选地，在步骤(1)中：
所述粗粉的粒度为10-24目；
所述食用乙醇为65％(v/v)的食用乙醇；
所述浸泡进行48小时；
所述滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液的操作5次；
优选地，在步骤(2)中：
所述罐的内壁为非金属材质，进一步优选地，所述罐的内壁为搪瓷材质；
所述pH为4.5-7.0，更优选地为4.5-6.0，进一步优选地为4.5-5.5；
所述改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂为预先经适量纯化水冲洗、烘干处理的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂；
所加入的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂的重量为西洋参浸泡液A的重量的1％-10％，优选地为3％；
所述搅拌的速率为100-200转/分钟，进一步优选地为150转/分钟；
所述搅拌的时间为2-4小时，进一步优选地为2.5小时；
所述搅拌采用的搅拌桨为聚四氟乙烯材质搅拌桨；
所述脱除改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂采用尼龙滤网进行，进一步优选地采用250目尼龙滤网进行；
优选地，步骤(2)在5-60℃下进行，进一步优选地在常温下进行。
优选地，在本发明的方法中，还可包括使步骤(2)得到的西洋参浸泡液B浓缩的步骤(3)，进一步优选地，所述步骤(3)包括：将西洋参浸泡液B转移至浓缩装置中，于60-70℃的温度和0.03-0.06Mpa的真空度下浓缩至制剂生产所需的流浸膏状西洋参提取物；
优选地，在步骤(3)中，所述流浸膏状西洋参提取物的密度≥1.25(T＝30-40℃)；
优选地，在本发明的方法中，还可包括使步骤(2)得到的使用后的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂再生利用的步骤(4)，进一步优选地，所述步骤(4)包括：
(i)将步骤(2)得到的使用后的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂装填至柱体内，先用5倍柱体积量的纯化水冲洗；
(ii)步骤(i)的结束后，使用6倍柱体积量的0.5mol/L稀盐酸浸泡、冲洗，酸洗完毕后，再加入纯化水冲洗至中性；
(iii)完成上述步骤(ii)后，将再生活化的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂自柱体中取出并置于热风循环烘箱中于100-120℃下干燥2小时，然后储存于干燥环境中备用。
另一方面，本发明提供通过本发明的方法得到的西洋参提取物；
优选地，所述西洋参提取物包含至少18％的西洋参总皂苷；进一步优选地，所述西洋参提取物中总六六六的含量小于0.2mg/kg，所述总滴滴涕的含量小于0.2mg/kg。
更优选地，在通过本发明的方法得到的西洋参提取物中，西洋参总皂苷的含量不小于18％，总六六六的含量小于0.15mg/kg，总滴滴涕的含量小于0.15mg/kg。
本发明的方法特别有利于有机氯类农药残留的脱出，其中所有机氯类农药残留为总六六六和总滴滴涕的残留，进一步优选地，所述总六六六为α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC之和以及总滴滴涕为PP′-DDE、PP′-DDD、oP′-DDT、pP′-DDT之和。在一些实施方案中，本发明的方法能够有效脱除有机氯类农药残留，进一步优选地，本发明的方法能够脱除的有机氯农药残留种类及浓度范围包括：总六六六(即α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC之和)0.01-0.15mg/kg、总滴滴涕(即PP′-DDE、PP′-DDD、oP′-DDT、pP′-DDT之和)0.01-0.20mg/kg。
本发明的方法中使用的改性乙胺基烷烃硅胶是一种采用化学合成方法制备而成的吸附剂，乙胺基烷烃硅胶具有大量的三维孔道结构，较大的比表面积，良好的化学性能、机械强度，作为吸附材料的载体。发明人通过大量实验发现，在乙胺基烷烃硅胶中，改性的胺基官能团(-NH2、-NH-)对特定基团、有机氯离子等有着较好的吸附选择性能，含支链烷烃碳键官能团的有机物为修饰物，具有较强疏水性能，特别适合西洋参65％乙醇浸泡生产工艺中脱除有机氯类农药残留。
本发明所述改性乙胺基烷烃硅胶吸附材料无毒、无味、不燃、不爆、不挥发、无腐蚀、孔容大、表面活性强、化学性质稳定，当将其应用在西洋参药材生产过程中时，其不吸附西洋参浸泡液中的皂苷有效成分，但对有机氯类总六六六(即α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC之和)农药残留吸附率≥90％，总滴滴涕(即PP′-DDE、PP′-DDD、oP′-DDT、pP′-DDT之和)农药残留吸附率≥90％。由此，改性乙胺基烷烃硅胶能够很好地应用于西洋参深加工工艺中。将本发明的方法应用于西洋参的深加工工艺中时，其特点在于生产设备容量大、工艺简单、改性乙胺基烷烃硅胶经再生活化后可重复利用，运行成本低。无有机溶剂废液产生，不造成环境二次污染。便于工业化生产推广使用应用前景广阔。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1本发明的降低西洋参提取物中农药残留的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
以下实施例中采用的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂购自贵州金健科技环保材料有限公司。
实施例用到的其它仪器及试剂，如无特殊说明，均为商购获得。
实施例中用到的西洋参原料为产自加拿大安大略省产的同一批次西洋参原料。
依据《中国药典》2015年版一部标准要求对该西洋参原料进行检验，其中有机氯农药残留中总六六六的检测值为1.75mg/kg、总滴滴涕的检测值为2.50mg/kg；其中总皂苷含量(人参皂苷Rg1、人参皂苷Re、人参皂苷Rb1)为9.5％，西洋参浸出物收率为49.35％。
实施例中降低西洋参提取物中农药残留的方法的流程示意图见图1。
实施例1
通过以下步骤降低西洋参提取物中的农药残留，包括：
第一步：浸泡
(1)称量：精密称量西洋参(整支)100kg。
(2)粉碎：将西洋参粉碎为10-24目的粗粉。
(3)投料：将西洋参粗粉投入至浸泡灌装中。
(4)浸泡：配制200kg浓度为65％(v/v)的食用乙醇，加入至浸泡罐中开始浸泡，浸泡时间48小时。
(5)收集滤液：上述西洋参浸泡完毕后，放出过150不锈钢筛网，收集滤液。西洋参滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液操作5次，该生产工艺共计6次浸泡。
(6)合并6次浸泡液得西洋参浸泡液A，西洋参浸泡后滤渣弃去。
第二步：吸附、脱残
将西洋参浸泡液A转移至吸附搪瓷罐内，吸附液pH值5.5(温度：35℃)，加入改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂3％(改性乙胺基烷烃硅胶：西洋参浸泡液A，w/w)，开启聚四氟乙烯搅拌桨，搅拌转速控制150转/分钟，搅拌吸附时间2.5小时。吸附完毕后再经250目尼龙滤网脱除改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂，经吸附降低有机氯农残的西洋参浸泡液B进入下一步浓缩工序。
第三步：减压浓缩
将降低有机氯农残的西洋参浸泡液B转移至浓缩装置中，加热(温度：60℃)，浓缩(真空度：0.05Mpa)，浓缩至制剂生产需要的流浸膏状西洋参提取物，其密度≥1.25(温度：30℃)。
第四步：指标检测
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定其中总六六六：0.107mg/kg、总滴滴涕0.100mg/kg，2种主要有机氯农药残留量低于内控指标，西洋参总皂苷含量18.52％，符合生产制剂要求。
实施例2
通过以下步骤降低西洋参提取物中的农药残留包括：
第一步：浸泡
(1)称量：精密称量西洋参(整支)100kg。
(2)粉碎：将西洋参粉碎为10-24目的粗粉。
(3)投料：将西洋参粗粉投入至浸泡灌装中。
(4)浸泡：配制200kg浓度为65％(v/v)的食用乙醇，加入至浸泡罐中开始浸泡，浸泡时间48小时。
(5)收集滤液：上述西洋参浸泡完毕后，放出过150不锈钢筛网，收集滤液。西洋参滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液操作5次，该生产工艺共计6次浸泡。
(6)合并6次浸泡液得西洋参浸泡液A，西洋参浸泡后滤渣弃去。
第二步：减压浓缩
将西洋参浸泡液A转移至浓缩装置中，加热(温度：60℃)，浓缩(真空度：0.05Mpa)，浓缩至制剂生产需要的流浸膏状西洋参提取物，其密度≥1.25(温度：35℃)。
第三步：指标检测
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定其中总六六六：1.95mg/kg、总滴滴涕1.890mg/kg，2种主要有机氯农药残留量均超出内控指标，西洋参总皂苷含量18.21％，农药残留项不符合生产制剂要求。
实施例3
第一步：浸泡
(1)称量：精密称量西洋参(整支)100kg。
(2)粉碎：将西洋参粉碎至10-24目。
(3)投料：将西洋参粗粉投入至浸泡灌装中。
(4)浸泡：配制200kg浓度为65％(v/v)的食用乙醇，加入至浸泡罐中开始浸泡，浸泡时间48小时。
(5)收集滤液：上述西洋参浸泡完毕后，放出过150不锈钢筛网，收集滤液。西洋参滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液操作5次，该生产工艺共计6次浸泡。
(6)合并6次浸泡液得西洋参浸泡液A，西洋参浸泡后滤渣弃去。
第二步：吸附、脱残
将西洋参浸泡液A转移至吸附搪瓷罐内，吸附液pH值5.25(温度：35℃)，加入改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂6％(改性乙胺基烷烃硅胶：西洋参浸泡液A，w/w)，开启聚四氟乙烯搅拌桨，搅拌转速控制100-150转/分钟，搅拌吸附时间1.5小时。吸附完毕后再经250目尼龙滤网脱除改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂，经吸附降低有机氯农残的西洋参浸泡液B进入下一步浓缩工序。
第三步：减压浓缩
将降低有机氯农残的西洋参浸泡液B转移至浓缩装置中，加热(温度范围：60℃)，浓缩(真空度：0.05Mpa)，浓缩至生产制剂需要的流浸膏状西洋参提取物，其密度≥1.25(温度：30℃)。
第四步：指标检测
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定其中总六六六：0.102mg/kg、总滴滴涕0.105mg/kg，2种主要有机氯农药残留量均低于内控指标，人参总皂苷含量18.16％，符合生产制剂要求。
改性乙胺基烷烃硅胶用量增加对浸泡液中有机氯农残吸附能力不成比例关系，其影响不大。
实施例4
通过以下步骤降低西洋参提取物中的农药残留，包括：
第一步：浸泡
(1)称量：精密称量西洋参(整支)100kg。
(2)粉碎：将西洋参粉碎为10-24目粗粉。
(3)投料：将西洋参粗粉投入至浸泡灌装中。
(4)浸泡：配制200kg浓度为65％(v/v)的食用乙醇，加入至浸泡罐中开始浸泡，浸泡时间48小时。
(5)收集滤液：上述西洋参浸泡完毕后，放出过150不锈钢筛网，收集滤液。西洋参滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液操作5次，该生产工艺共计6次浸泡。
(6)合并6次浸泡液得西洋参浸泡液A，西洋参浸泡后滤渣弃去。
第二步：吸附、脱残
将西洋参浸泡液A转移至吸附不锈钢罐内，吸附液pH值5.4(温度：35℃)，加入改性乙胺基烷烃硅胶3％(改性乙胺基烷烃硅胶：西洋参浸泡液A，w/w)，开启不锈钢搅拌桨，搅拌转速控制150转/分钟，搅拌吸附时间2.5小时。吸附完毕后再经250目不锈钢滤网脱除改性乙胺基烷烃硅胶，经吸附降低有机氯农残的西洋参浸泡液B进入下一步浓缩工序。
第三步：减压浓缩
将降低有机氯农残的西洋参浸泡液B转移至浓缩装置中，加热(温度：60℃)，浓缩(真空度：0.05Mpa)，浓缩至制剂生产需要的流浸膏状西洋参提取物，其密度≥1.25(温度：35℃)。
第四步：指标检测
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定其中总六六六：0.528mg/kg、总滴滴涕0.60mg/kg，2种主要有机氯农药残留量均超出内控指标，人参总皂苷含量18.27％，农药残留项不符合生产制剂要求。
实施例4表明，有机氯农药残留中的氯离子与罐体金属层反应，影响了改性乙胺基烷烃硅胶对浸泡液中农药残留的氯离子的吸附效果。
实施例5
通过以下步骤降低西洋参提取物中的农药残留，包括：
第一步：浸泡
(1)称量：精密称量西洋参(整支)100kg。
(2)粉碎：将西洋参粉碎为10-24目的粗粉。
(3)投料：将西洋参粗粉投入至浸泡灌装中。
(4)浸泡：配制100kg浓度为10％(v/v)的食用乙醇，加入至浸泡罐中开始浸泡，浸泡时间72小时。
(5)收集滤液：上述西洋参浸泡完毕后，放出过150不锈钢筛网，收集滤液。西洋参滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液操作9次，该生产工艺共计10次浸泡。
(6)合并10次浸泡液得西洋参浸泡液A，西洋参浸泡后滤渣弃去。
第二步：吸附、脱残
将西洋参浸泡液A转移至吸附搪瓷罐内，吸附液pH值4.5(温度：5℃)，加入改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂1％(改性乙胺基烷烃硅胶：西洋参浸泡液A，w/w)，开启聚四氟乙烯搅拌桨，搅拌转速控制200转/分钟，搅拌吸附时间2小时。吸附完毕后再经250目尼龙滤网脱除改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂，经吸附降低有机氯农残的西洋参浸泡液B进入下一步浓缩工序。
第三步：减压浓缩
将降低有机氯农残的西洋参浸泡液B转移至浓缩装置中，加热(温度：70℃)，浓缩(真空度：0.05Mpa)，浓缩至制剂生产需要的流浸膏状西洋参提取物，其密度≥1.25(温度：30℃)。
第四步：指标检测
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定其中总六六六：0.136mg/kg、总滴滴涕0.148mg/kg，2种主要有机氯农药残留量低于内控指标，西洋参总皂苷含量18.06％，符合生产制剂要求。
实施例6
通过以下步骤降低西洋参提取物中的农药残留，包括：
第一步：浸泡
(1)称量：精密称量西洋参(整支)100kg。
(2)粉碎：将西洋参粉碎为10-24目的粗粉。
(3)投料：将西洋参粗粉投入至浸泡灌装中。
(4)浸泡：配制300kg浓度为30％(v/v)的食用乙醇，加入至浸泡罐中开始浸泡，浸泡时间60小时。
(5)收集滤液：上述西洋参浸泡完毕后，放出过150不锈钢筛网，收集滤液。西洋参滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液操作4次，该生产工艺共计5次浸泡。
(6)合并5次浸泡液得西洋参浸泡液A，西洋参浸泡后滤渣弃去。
第二步：吸附、脱残
将西洋参浸泡液A转移至吸附搪瓷罐内，吸附液pH值7(温度：60℃)，加入改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂10％(改性乙胺基烷烃硅胶：西洋参浸泡液A，w/w)，开启聚四氟乙烯搅拌桨，搅拌转速控制100转/分钟，搅拌吸附时间4小时。吸附完毕后再经250目尼龙滤网脱除改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂，经吸附降低有机氯农残的西洋参浸泡液B进入下一步浓缩工序。
第三步：减压浓缩
将降低有机氯农残的西洋参浸泡液B转移至浓缩装置中，加热(温度：70℃)，浓缩(真空度：0.03Mpa)，浓缩至制剂生产需要的流浸膏状西洋参提取物，其密度≥1.25(温度：30℃)。
第四步：指标检测
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定其中总六六六：0.099mg/kg、总滴滴涕0.102mg/kg，2种主要有机氯农药残留量低于内控指标，西洋参总皂苷含量18.36％，符合生产制剂要求。
实施例7
1实验材料
1.1西洋参浸泡液A的制备
(1)称量：精密称量西洋参(整支)1kg。
(2)粉碎：将西洋参粉碎为10-24目的粗粉。
(3)投料：将西洋参粗粉投入至浸泡灌装中。
(4)浸泡：配制2kg浓度为65％(v/v)的食用乙醇，加入至浸泡罐中开始浸泡，浸泡时间48小时。
(5)收集滤液：上述西洋参浸泡完毕后，放出过150目不锈钢筛网，收集滤液。西洋参滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液操作5次，该生产工艺共计6次浸泡。
(6)合并6次浸泡液得西洋参浸泡液A备用，西洋参浸泡后滤渣弃去。
1.2吸附材质的准备：
聚乙烯基改性硅胶购自苏州纳微科技有限公司、聚甲基丙烯酸改性硅胶购自苏州纳微科技有限公司，改性乙胺基烷烃硅胶购自贵州金健科技环保材料有限公司。
1.3其它试剂：
药用无水乙醇为常规购买、超纯水为自制。
1.4实验主要仪器
气相色谱-质谱(GC-MS)(安捷伦科技有限公司)、HP-5M色谱柱、RE-301旋转蒸发仪；上海予华仪器设备有限公司SHZ-95A循环水式多用真空泵；上海生银医疗仪器仪表有限公司YAZD蒸馏水器；美国Bed-ford公司Milli-Q超纯水制备仪；标准药筛1-9号(上虞市大亨桥化验仪器厂)。
2.试验方法：
2.1吸附材质的处理
将聚乙烯基改性硅胶、聚甲基丙烯酸改性硅胶、改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂分别装填3倍柱体内，先用5倍柱体积量的纯化水冲洗；再使用6倍柱体积量的0.5mol/L稀盐酸浸泡、冲洗，酸洗完毕后，再加入纯化水冲洗至中性；取出三种吸附剂置热风循环烘箱中于100-120℃下干燥2小时，然后储存于干燥环境中备用。
2.2三种吸附材质对西洋参浸泡液的中有机氯、总皂苷吸附效果考察实验。
用电子分析天平分别称取经预处理的三种吸附硅胶，分取相应吸附硅胶3.6g置于500ml三口烧瓶圆底蒸馏烧瓶反应瓶，然后加入120ml的西洋参浸泡液A，在150r·min-1、室温的条件下进行搅拌吸附，吸附时间为2.5h。吸附完成以后，滤过250目钢筛脱除吸附材质，将所得的西洋参浸泡液B减压浓缩至密度≥1.25(温度：30℃)浸膏。
2.3检测经三种材质吸附后的西洋参提取物中的有机氯农残及总皂苷含量。
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定各项指标(做三组重复组，取平均值)。
表1三种不同的吸附材质的吸附效果
吸附材质 总六六六(mg/kg) 总滴滴涕(mg/kg) 总吸附率％ 总皂苷含量％
聚乙烯基改性硅胶 0.685 0.785 65.48 13.56
聚甲基丙烯酸改性硅胶 0.815 0.766 62.80 12.23
改性乙胺基烷烃硅胶 0.134 0.125 93.90 18.52
说明：吸附率以该批次药材有机氯农药残留检测值：总六六六1.75mg/kg；总滴滴涕2.5mg/kg，总皂苷含量(人参皂苷Rg1、人参皂苷Re、人参皂苷Rb1)9.5％计，其中西洋参浸膏收率49.35％。
表1表明三种不同的吸附材质对有机氯农残吸附率大小依次为：改性乙胺基烷烃硅胶>聚乙烯基改性硅胶>聚甲基丙烯酸改性硅胶，改性乙胺基烷烃硅胶不仅具有较大的吸附量，而且不吸附有效成分总皂苷，由此可知，乙胺基烷烃硅胶可以优选为降低西洋参提取物中农药残留的吸附材质。
2.4三种不同材质吸附平衡时间考察实验。
用电子分析天平称取经预处理的三种吸附硅胶，每种硅胶取7份，每份3.6g置于500ml三口烧瓶圆底蒸馏烧瓶反应瓶，然后加入120ml的西洋参浸泡液，在150r·min-1、室温的条件下进行搅拌吸附，吸附时间为2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h。(每种间隔半小时取样)吸附完成以后，滤过250目钢筛脱除吸附材质，减压浓缩至密度≥1.25(温度：30℃)浸膏。
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定浸膏中有机氯农药残留量(做两组重复组，取平均值)。结果见下表2，其中农残为总的有机氯农残含量(mg/kg)。
表2三种不同材质吸附平衡时间考察
Figure BDA0002341032180000141
表2表明三种不同的吸附材质对浸膏有机氯农残吸附平衡时间长短依次为：改性乙胺基烷烃硅胶<聚乙烯基改性硅胶<聚甲基丙烯酸改性硅胶，乙胺基烷烃硅胶吸附平衡时间最短，其吸附效率最高，适合大规模生产。
2.5三种不同材质吸附温度考察实验。
用电子分析天平称取经预处理的三种吸附硅胶，每种硅胶取4份，每份3.6g置于500ml三口烧瓶圆底蒸馏烧瓶反应瓶，然后加入120ml的西洋参浸泡液，在150r·min-1、10℃、30℃、60℃和70℃的条件下进行搅拌吸附，吸附时间为改性乙胺基烷烃硅胶2.5小时、聚乙烯基改性硅胶4h、聚甲基丙烯酸改性硅胶5h，吸附完成以后，滤过250目钢筛脱除吸附材质，减压浓缩至密度≥1.25(温度：30℃)浸膏。
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定浸膏中有机氯农药残留量(做两组重复组，取平均值)。结果见下表3，其中农残为总的有机氯农残含量(mg/kg)。
表3三种不同材质吸附温度考察实验
Figure BDA0002341032180000142
Figure BDA0002341032180000151
表3实验数据表明，三种不同材质其吸附温度在10-70℃范围内，但改性乙胺基烷烃硅胶在10-30℃即可满足要求，吸附温度明显低于其它两种，从生产成本控制上，改性乙胺基烷烃硅胶优于较其它两种。
下表4示出了三种改性硅胶吸附材料的性能比较。
表4三种改性硅胶吸附材料性能参数比较
Figure BDA0002341032180000152
实验结果表明：乙胺基烷烃硅胶结构具有多孔道、高比表面积，因此对滤液中的有机氯农残物具有较强的吸附活性，可作为吸附法处理西洋参滤液的一种新型吸附剂。多孔活性硅胶对西洋参滤液中有机氯农残物的吸附效果受吸附剂用量、吸附时间、吸附温度、搅拌速度与机械强度等因素的影响。通过实验确定较佳的吸附条件为：吸附剂用量3w/w％，吸附温度10-30℃，吸附时间2.5h，在此条件下对有机物的去除率可达90％以上。
参比例1
通过以下步骤降低西洋参提取物中的农药残留，包括：
第一步：浸泡
(1)称量：精密称量西洋参(整支)100kg。
(2)粉碎：将西洋参粉碎为10-24目的粗粉。
(3)投料：将西洋参粗粉投入至浸泡灌装中。
(4)浸泡：配制200kg浓度为65％(v/v)的食用乙醇，加入至浸泡罐中开始浸泡，浸泡时间48小时。
(5)收集滤液：上述西洋参浸泡完毕后，放出过150不锈钢筛网，收集滤液。西洋参滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液操作5次，该生产工艺共计6次浸泡。
(6)合并6次浸泡液得西洋参浸泡液A，西洋参浸泡后滤渣弃去。
第二步：吸附、脱残
将西洋参浸泡液A转移至吸附搪瓷罐内，吸附液pH值5.1(温度：35℃)，加入硅胶(由青岛海洋化工有限公司，粒度：60-100目)3％(硅胶：西洋参浸泡液A，w/w)，开启聚四氟乙烯搅拌桨，搅拌转速控制150转/分钟，搅拌吸附时间2.5小时。吸附完毕后再经250目尼龙滤网脱除硅胶吸附剂，经吸附降低有机氯农残的西洋参浸泡液B进入下一步浓缩工序。
第三步：减压浓缩
将降低有机氯农残的西洋参浸泡液B转移至浓缩装置中，加热(温度：60℃)，浓缩(真空度：0.05Mpa)，浓缩至生产制剂需要的流浸膏状西洋参提取物，其密度≥1.25(温度：35-45℃)。
第四步：指标检测
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定其中总六六六：0.94mg/kg、总滴滴涕0.92mg/kg，2种主要有机氯农药残留量超出内控指标，西洋参总皂苷含量6.18％，不符合生产制剂要求。
参比例2
通过以下步骤降低西洋参提取物中的农药残留，包括：
第一步：浸泡
(1)称量：精密称量西洋参(整支)100kg。
(2)粉碎：将西洋参粉碎为10-24目的粗粉。
(3)投料：将西洋参粗粉投入至浸泡灌装中。
(4)浸泡：配制200kg浓度为65％(v/v)的食用乙醇，加入至浸泡罐中开始浸泡，浸泡时间48小时。
(5)收集滤液：上述西洋参浸泡完毕后，放出过150不锈钢筛网，收集滤液。西洋参滤渣重复上述浸泡操作5次，该生产工艺共计6次浸泡。
(6)合并6次浸泡液得西洋参浸泡液A，西洋参浸泡后滤渣弃去。
第二步：吸附、脱残
将西洋参浸泡液A转移至吸附搪瓷罐内，吸附液pH值5.6(温度：35℃)，加入大孔树脂(大孔树脂由西安蓝晓科技新材料股份有限公司)10％(大孔吸附树脂：西洋参浸泡液A，w/w)，开启聚四氟乙烯搅拌桨，搅拌转速控制150转/分钟，搅拌吸附时间2.5小时。吸附完毕后再经250目尼龙滤网脱除硅胶吸附剂，经吸附降低有机氯农残的西洋参浸泡液B进入下一步浓缩工序。
第三步：减压浓缩
将降低有机氯农残的西洋参浸泡液B转移至浓缩装置中，加热(温度：60℃)，浓缩(真空度：0.05Mpa)，浓缩至制剂生产需要的流浸膏状西洋参提取物，其密度≥1.25(温度：35℃)。
第四步：指标检测
取样上述流浸膏状西洋参提取物按照《中国药典2015版》第四卷中通则2341《农药残留量测定法》中第四法-气相色谱-串联质谱法测定其中总六六六：0.456mg/kg、总滴滴涕0.68mg/kg，2种主要有机氯农药残留量超出内控指标，西洋参总皂苷含量6.31％，不符合生产制剂要求。
大孔树脂对有机氯农残吸附效果有限，吸附浸泡液中的皂苷成分，引起有效成分的流失。
将实施例1-6的检测结果(表5)和参比例1-2的检测结果(表6)汇总如下：
表5
Figure BDA0002341032180000171
表6
Figure BDA0002341032180000172
Figure BDA0002341032180000181
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。
熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明。

Claims (24)

1.一种降低西洋参提取物中农药残留的方法，所述方法包括：
(1)将西洋参药材破碎至粗粉，然后向所得到的粗粉中加入1-3倍重量的65％(v/v)的食用乙醇浸泡48小时，过滤，收集滤液，所得滤渣重复上述浸泡、过滤、收集滤液的操作5-10次；
(2)将步骤(1)得到的滤液合并得西洋参浸泡液A，将所述西洋参浸泡液A转移至罐中，调节pH，然后向其中加入改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂，搅拌，脱除乙胺基烷烃硅胶吸附剂，分别收集西洋参浸泡液B和使用后的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂；
其中，在步骤(1)中，所述西洋参药材为整支；
其中，在步骤(2)中，所述罐的内壁为搪瓷材质；所加入的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂的重量为西洋参浸泡液A重量的3％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述粗粉的粒度为10-24目。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述pH为4.5-7.0。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述pH为4.5-6.0。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述pH为4.5-5.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂为预先经适量纯化水冲洗、烘干处理的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述搅拌的速率为100-200转/分钟。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述搅拌的速率为150转/分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为2-4小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为2.5小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述搅拌采用的搅拌桨为聚四氟乙烯材质搅拌桨。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述脱除乙胺基烷烃硅胶吸附剂采用尼龙滤网进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述脱除乙胺基烷烃硅胶吸附剂采用250目尼龙滤网进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)在5-60℃下进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(2)在常温下进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，还可包括使步骤(2)得到的西洋参浸泡液B浓缩的步骤(3)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述步骤(3)包括：将西洋参浸泡液B转移至浓缩装置中，于60-70℃的温度和0.03-0.06Mpa的真空度下浓缩至制剂生产所需的流浸膏状西洋参提取物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述流浸膏状西洋参提取物的密度≥1.25(T＝30-40℃)。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，还可包括使步骤(2)得到的使用后的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂再生利用的步骤(4)。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述步骤(4)包括：
(i)将步骤(2)得到的使用后的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂装填至柱体内，先用5倍柱体积量的纯化水冲洗；
(ii)步骤(i)的结束后，使用6柱体积量的0.5mol/L稀盐酸浸泡、冲洗，酸洗完毕后，再加入纯化水冲洗至中性；
(iii)完成上述步骤(ii)后，将再生活化的改性乙胺基烷烃硅胶吸附剂自柱体中取出并置于热风循环烘箱中于100-120℃下干燥2小时，然后储存于干燥环境中备用。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述农药残留为有机氯类农药残留。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述农药残留为总六六六和总滴滴涕的残留。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述总六六六为α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC之和以及总滴滴涕为PP′-DDE、PP′-DDD、oP′-DDT、pP′-DDT之和。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法得到的农药残留降低的西洋参提取物。
CN201911376169.6A 2019-12-27 2019-12-27 一种降低西洋参提取物中农药残留的方法 Active CN111110712B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911376169.6A CN111110712B (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种降低西洋参提取物中农药残留的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911376169.6A CN111110712B (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种降低西洋参提取物中农药残留的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111110712A CN111110712A (zh) 2020-05-08
CN111110712B true CN111110712B (zh) 2022-04-19

Family

ID=70503891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911376169.6A Active CN111110712B (zh) 2019-12-27 2019-12-27 一种降低西洋参提取物中农药残留的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111110712B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310004A (zh) * 2001-02-21 2001-08-29 灵素(北京)药业有限公司 西洋参无农药残留提取物(cnt－2000)制造工艺
CN103048400A (zh) * 2012-12-10 2013-04-17 吉林出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种固相萃取柱及其制备方法
CN108072727A (zh) * 2016-11-05 2018-05-25 天士力医药集团股份有限公司 一种同时测定三七中23种有机氯类农药残留量的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1310004A (zh) * 2001-02-21 2001-08-29 灵素(北京)药业有限公司 西洋参无农药残留提取物(cnt－2000)制造工艺
CN103048400A (zh) * 2012-12-10 2013-04-17 吉林出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种固相萃取柱及其制备方法
CN108072727A (zh) * 2016-11-05 2018-05-25 天士力医药集团股份有限公司 一种同时测定三七中23种有机氯类农药残留量的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QuEChERS法结合气相色谱-质谱快速测定人参中33种农药残留;梁利鹏等;《辽宁中医药大学学报》;20170930;第19卷(第09期);63-67 *
中药材农药残留检测及脱除技术研究进展;杨美华等;《世界科学技术-中医药现代化》;20080215;第10卷(第01期);107-112、84 *
气相色谱-串联质谱法测定玉龙县人参中农药残留量;黄绍军等;《分析试验室》;20170430;第36卷(第04期);423-427 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111110712A (zh) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102849817B (zh) 生物吸附剂填充柱分离重金属铅镉的方法
CN106349324B (zh) 从油橄榄叶中提取分离山楂酸的方法
CN1308277C (zh) 从中药决明子中提取蒽醌类化合物的方法
CN111875650A (zh) 一种硼酸功能化树脂的制备及其应用
CN111110712B (zh) 一种降低西洋参提取物中农药残留的方法
CN104693034B (zh) 一种紫锥菊中菊苣酸的纯化方法
CN104189026B (zh) 一种从银杏叶提取物中脱除和富集银杏酸的方法
Gu et al. Dynamic ultrasound‐assisted extraction of polyphenols in tobacco
CN111505143B (zh) 一种快速检测百菌清及其氧化还原产物的方法
CN113018332A (zh) 一种管花肉苁蓉提取物及其制备方法
CN110898091A (zh) 一种人参提取物及其制备方法
CN109884199B (zh) 一种蜂蜜中黄酮类成分的含量测定方法
CN208140456U (zh) 环境固体介质中持久性有机污染物净化系统
CN106336440B (zh) 从油橄榄叶中提取分离齐墩果酸的方法
CN110028531B (zh) 一种从土壤中提取分离黄酮类物质的方法
CN106397529B (zh) 从油橄榄果渣中提取分离山楂酸的方法
CN106420871A (zh) 富含Fe、Fd的三七总皂苷及其单体Fe和Fd的制备方法
CN108014176B (zh) 一种番石榴叶三萜类化合物的提纯方法
CN106349321B (zh) 从油橄榄果渣中提取分离齐墩果酸的方法
CN113956303B (zh) 一种从红景天中同时提取红景天苷、络塞维和多糖的方法
CN104478878B (zh) 一种从核桃青皮中分离制备生物碱的方法
CN105254597A (zh) 红豆杉中10-dab iii和/或紫杉醇的提取方法
CN108623548B (zh) 一种分离花生壳中手型圣草酚的方法及其应用
CN106349325B (zh) 从油橄榄叶中提取分离熊果酸的方法
CN108690103B (zh) 一种以莱菔子为原料制备高纯度萝卜苷提取物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant