CN111108141A - 顺式-聚环烯烃和形成顺式-聚环烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本公开内容提供顺式‑聚环烯烃和形成典型地含50％或更多顺式碳‑碳双键的顺式‑聚环烯烃的方法，包括使第一环状烃基单体与由以下式(I)表示的催化剂接触：

其中：M是第8族金属；Q¹、Q²和Q³独立地是氧或硫；R¹和R⁴中的每一个是卤素；R⁹是C₁‑C₄₀烃基或C_1‑C₄₀取代的烃基；和R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹独立地是氢、卤素、C₁‑C₄₀烃基或C_1‑C₄₀取代的烃基。在至少一个实施方案中，聚环戊烯含50％或更多顺式碳‑碳双键。

Description

顺式-聚环烯烃和形成顺式-聚环烯烃的方法

发明人：Catherine A.Faler

优先权声明

本申请要求于2017年8月3日提交的USSN 62/540,957和于2017年10月24日提交的EP 17198157.4的优先权和利益并通过参考以全文引入。

技术领域

本公开内容提供顺式-聚环烯烃和形成顺式-聚环烯烃的方法。

背景技术

聚烯烃由于它们实用的物理性能而在商业上广泛地使用。例如，沿着聚合物主链具有碳-碳双键的聚烯烃作为橡胶代替物/添加剂具有商业利益。聚烯烃典型地用使烯烃单体聚合的催化剂制备。聚烯烃，例如聚降冰片烯可以由烯烃单体，例如降冰片烯单体通过烯烃易位合成。烯烃易位是在化学反应过程中两种化合物间基团的交换。例如，可以使用钌催化剂通过开环易位聚合(ROMP)将降冰片烯转化成聚降冰片烯。所得聚降冰片烯可以用于橡胶工业并具有39.9℃的玻璃化转变温度。

自从其在20世纪50年代的发现，烯烃易位已经作为形成碳-碳双键(烯烃)的有价值合成方法出现。特别地，其在应用于有机合成和聚合物合成时的最新进展依靠定义明确的催化剂的开发。在过去的十年中为了改进催化剂效率的尝试当中，研究和开发的最有吸引力的领域之一是立体受控烯烃产物的选择性合成(反式(E)选择性对顺式(Z)选择性)。然而，大多数易位催化剂提供这样的聚烯烃，其主要具有热力学有利的沿着聚烯烃主链的碳-碳双键的的反式(E)异构体。特别地，形成聚环戊烯和聚环辛烯的催化剂和方法是高度反式(E)选择性的(所形成的聚烯烃的大于80％的反式(E)含量)。另外，环戊烯单体具有-6.8千卡/摩尔的非常低的环应变，这使得它与例如，具有27.2千卡/摩尔的环应变的降冰片烯相比成为使用ROMP进行聚合的困难单体。

沿着聚合物主链具有高的顺式(Z)碳-碳双键含量(例如，大于50％)的聚烯烃具有商业利益，原因在于它们的低熔点(例如，-20℃)、低玻璃化转变温度(例如，-100℃)和缓慢的结晶速率，这使得它们成为橡胶代替物或添加剂的理想候选物以提供低温可操作性。

仍需要顺式-聚环烯烃和形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃，例如聚环戊烯和聚环辛烯的方法。

所关心的参考文献还包括：WO 2014/201300,WO 1995/033786,Adam M.Johns,etal.,“High Trans Kinetic Selectivity in Ruthenium-Based Olefin Cross-Metathesis through Stereoretention,”Org.Lett.,2016,18,772-775；BenjaminK.Keitz,et al.,“Cis-Selective Ring-Opening Metathesis Polymerization withRuthenium Catalysts,”J.Am.Chem.Soc.,2012,134(4),2040-2043；Robert Tuba,et al.,“Ruthenium catalyzed equilibrium ring-opening metathesis polymerization ofcyclopentene,”Polym.Chem.,2013,4,3959-3962；Andrew Hejl,et al.,“Ring-OpeningMetathesis Polymerization of Functionalized Low-Strain Monomers withRuthenium-Based Catalysts,”Macromolecules,2005,38,7214-7218；ChristopherW.Bielawski,et al.,“Highly Efficient Ring-Opening Metathesis Polymerization(ROMP)Using New Ruthenium Catalysts Containing N-Heterocyclic CarbeneLigands,”Angew Chem.Int.,2000,39(16),2903-2906；Sasha B.Myers,et al.,“Synthesis of narrow-distribution polycyclopentene using a ruthenium ring-opening metathesis initiator,”Polymer,2008,49,877-882；Scott T.Trzaska,“Synthesis of Narrow-Distribution Perfect Polyethylene and Its BlockCopolymers by Polymerization of Cyclopentene,”Macromolecules,2000,33,9215-9221；R.Kashif M.Khan,et al.,“Readily Accessible and Easily Modifiable Ru-Based Catalysts for Efficient and Z-Selective Ring-OpeningMetathesisPolymerization and Ring-Opening/Cross-Metathesis,”J.Am.Chem.Soc.,2013,135,10258-10261；Margaret M.Flook,et al.,“Z-Selective Olefin Metathesis ProcessesCatalyzed by a Molybdenum Hexaisopropylterphenoxide Monopyrrolide Complex,”J.Am.Chem.Soc.,2009,131,7962-7963；Tom Opstal,et al.,“Synthesis of HighlyActive Ruthenium Indenylidene Complexes for Atom-Transfer RadicalPolymerization and Ring-Opening-Metathesis Polymerization,”Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42,2876-2879；Hilf,et al.,“End Capping Ring-OpeningOlefin Metathesis Polymerization Polymers with Vinyl Lactones,”J.Am.Chem.Soc.,2008,130(33),11040-11048；Christopher W.Bielwaski,“Living ring-opening metathesis polymerization,”Prog.Polym.Sci.,2007,32,1-29；JakkritSuriboot,“Controlled Ring-Opening Metathesis Polymerization withPolyisobutylene-Bound Pyridine-Ligated Ru(II)Catalysts,”ACS Omega,2016,1,714-721；Amit A.Nagarkar,“Efficient Amine End-Functionalization of Living Ring-Opening Metathesis Polymers,”Macromolecules,2012,45(11),4447-4453。

发明内容

本公开内容提供顺式-聚环烯烃和形成顺式-聚环烯烃的方法。

在至少一个实施方案中，形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的方法包括使第一环状烃基单体与由以下式(I)表示的催化剂接触：

其中：

M是第8族金属；

Q¹、Q²和Q³独立地是氧或硫；

R¹和R⁴中的每一个是卤素；

R⁹是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基；和

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C_1-C₄₀取代的烃基。

在至少一个实施方案中，提供了含50％或更多顺式碳-碳双键的聚环戊烯。

附图简述

图1是根据本公开内容的实施方案使用催化剂形成的聚环戊烯的碳(¹³C)核磁共振谱。

图2是根据本公开内容的实施方案使用催化剂形成的聚环戊烯的碳(¹³C)核磁共振谱。

图3是根据本公开内容的实施方案使用催化剂形成的聚环辛烯的碳(¹³C)核磁共振谱。

图4是根据本公开内容的实施方案使用催化剂形成的聚环辛二烯的碳(¹³C)核磁共振谱。

发明详述

本公开内容提供顺式-聚环烯烃和形成顺式-聚环烯烃的方法。在至少一个实施方案中，形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的方法包括使第一环状烃基单体与由以下式(I)表示的催化剂接触：

其中：

M是第8族金属；

Q¹、Q²和Q³独立地是氧或硫；

R¹和R⁴中的每一个是卤素；

R⁹是C₁-C₄₀烃基或C_1-C₄₀取代的烃基；和

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C_1-C₄₀取代的烃基。本公开内容的方法提供具有沿着聚合物主链的50％或更多顺式(Z)碳-碳双键的聚烯烃。

理论研究表明例如，100％顺式(Z)聚环戊烯将具有-40℃的熔点和-115℃的低玻璃化转变温度。本发明涉及具有50％或更多顺式碳-碳双键和大约-20℃或更低的熔点、大约-100℃或更低的玻璃化转变温度和缓慢结晶速率的聚烯烃，这使得它们成为橡胶代替物或添加剂的理想候选物以提供低温可操作性。

本文所使用的术语“开环易位聚合”包括使环状烯烃单体聚合。单体包括环戊烯和环辛烯。所形成的聚合物具有沿着聚合物主链的多个碳-碳双键。

本文所使用的术语“聚烯烃”包括两个或更多个烯烃单体(单体)单元的聚合物。“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。“单烯烃”具有一个双键，α或内双键。

本文所使用的术语“顺式”和“(Z)”可互换地使用并是指聚合物主链的碳-碳双键的顺式构型。顺式可以是指由如下结构表示的碳-碳双键：

本文所使用的术语“反式”和“(E)”可互换地使用并是指聚合物主链的碳-碳双键的反式构型。反式可以是指由如下结构表示的碳-碳双键：

当聚合物或共聚物称为含烯烃，例如环戊烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物例如被说成具有35wt％-55wt％的环戊烯时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的环戊烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。相应地，本文所使用的术语“共聚物”包括三元共聚物。低聚物典型地是具有低分子量(例如小于25,000g/mol，优选小于2,500g/mol的数均分子量(Mn))或低数量单体单元(例如75个单体单元或更少，典型地50个单体单元或更少，甚至20个单体单元或更少，甚至10个单体单元或更少)的聚合物。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))是Mw除以Mn的值。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。碳数通过如下面实验部分中给出的¹H NMR测定。

本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照Chemical and EngineeringNews,63(5),27(1985)中描述那样。室温是23℃，除非另作说明。

本文所使用的术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基(hydrocarbyl group)”在整个文件中可互换使用。同样地，术语“基团”和“取代基”也可互换地使用。对于本公开内容来说，“烃基”包括C₁-C₂₀基团，它们可以是线性、支化或环状(芳族或非芳族)的；并包括下面所限定的取代的烃基。

取代的烃基是其中至少一个氢原子已经被杂原子或含杂原子的基团，优选至少一个官能团例如卤素(Cl、Br、I、F)、NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃取代或其中至少一个杂原子已经插入烃基内的基团，例如卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*₂、GeR*₂、SnR*₂、PbR*₂，其中R*独立地是氢或烃基。

“取代的烷基“或“取代的芳基”是由碳和氢形成的烷基或芳基，其中至少一个氢用杂原子，含杂原子的基团或含1-30个碳原子的线性、支化或环状取代或未取代的烃基替换。

催化剂：

在至少一个实施方案中，形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的催化剂由以下式(I)表示：

其中：

M是第8族金属；

Q¹、Q²和Q³独立地是氧或硫；

R¹和R⁴中的每一个是卤素(例如氯或溴，典型地氯)；

R⁹是C₁-C₄₀烃基或C_1-C₄₀取代的烃基；和

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C_1-C₄₀取代的烃基。

在至少一个实施方案中，M是钌或锇。在至少一个实施方案中，Q¹和Q²是硫，和Q³是氧。

R¹⁰、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷和R¹⁹中的每一个可以独立地是C₁-C₄₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹⁰、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷和R¹⁹中的每一个是独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。R¹¹、R¹³、R¹⁶和R¹⁸中的每一个可以是氢。

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个可以独立地是氢或C₁-C₄₀烃基。在至少一个实施方案中，R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个是氢。R⁹可以是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。

在至少一个实施方案中，R¹和R⁴是氯。

在至少一个实施方案中，形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的催化剂由以下式(II)表示：

其中：

M是第8族金属例如钌或锇；

Q¹、Q²和Q³独立地是氧或硫；

R¹和R²中的每一个是卤素(例如氯或溴)；

R⁹是C₁-C₄₀烃基或C_1-C₄₀取代的烃基；和

R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C_1-C₄₀取代的烃基。

在至少一个实施方案中，M是钌。Q¹和Q²是硫，和Q³是氧。R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地是C₁-C₄₀烃基。在至少一个实施方案中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个是独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。

R⁹是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。

R¹和R⁴可以是氯。

在至少一个实施方案中，形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的催化剂由以下式(III)表示：

其中：

R¹和R²中的每一个是卤素(例如氯)；和R³是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基。

R³可以是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。R¹和R²可以是氯。

在至少一个实施方案中，形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的催化剂是：

催化剂化合物的制备方法

一般而言，式(I)的催化剂可以根据流程1和2中所示的示意性反应程序合成。所有空气敏感性合成应该在惰性气氛下，例如，在氮气吹扫的干燥箱中进行。所有溶剂可从商业源获得。乙酸锌水合物和肼可从商业源获得。如流程1所示，用乙酸锌水合物和肼处理芳基二醇或芳基二硫醇以形成肼螯合的锌二醇或二硫醇。然后用含N-杂环碳烯的金属化合物处理所述肼螯合的锌二醇或二硫醇以形成由以下式(I)表示的催化剂。

如流程2所示，用乙酸锌水合物和肼处理3,6-二氯苯-1,2-二硫醇以形式锌络合物1。然后用钌络合物2处理锌络合物1以形成催化剂化合物3。

流程2

形成聚烯烃的方法：

本公开内容的方法包括使烯烃单体聚合以形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃。使烯烃单体聚合可以如下进行：使烯烃单体与烯烃易位催化剂在聚合条件下接触。在至少一个实施方案中，使烯烃单体聚合是开环易位聚合(ROMP)。在至少一个方面中，可以将烯烃易位催化剂固定在二氧化硅载体材料上，然后使所述烯烃易位催化剂与烯烃单体接触。

本公开内容的方法提供含50％或更多，例如大约60％或更多，例如大约70％或更多，例如大约80％或更多，例如大约90％或更多，例如大约91％或更多，例如大约92％或更多，例如大约93％或更多，例如大约94％或更多，例如大约95％或更多，例如大约96％或更多，例如大约97％或更多，例如大约98％或更多，例如大约99％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃。在至少一个实施方案中，本公开内容的方法提供含大约85％-大约95％顺式碳-碳双键，例如大约88％-大约93％顺式碳-碳双键，例如大约90％-大约92％顺式碳-碳双键的聚烯烃。

烯烃单体包括环戊烯、环辛烯、环辛二烯、环丙烯、环丁烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、降冰片二烯、降冰片烯、环丁二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛四烯、1,5-环辛二烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯、1,2-二甲基环戊-1-烯、1-甲基环戊-1-烯和双环戊二烯。优选地，烯烃单体是环戊烯、环辛烯和环辛二烯中的一种或多种。在至少一个实施方案中，烯烃单体是环戊烯。烯烃单体可以是未取代的或在一个或多个碳原子处取代有C₁-C₄₀烃基。取代的烯烃单体中的一个或多个可以接合在一起以形成饱和或不饱和环状C₅-C₁₀烃基。

使烯烃单体聚合形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃可以在惰性气氛中如下进行：将催化有效量的催化剂溶解在溶剂中，并将所述烯烃单体(非必要地溶解在溶剂中)添加到所述催化剂溶液中以形成反应溶液。可以搅动(例如，搅拌)反应溶液。在反应溶液中进行的聚合进程可以通过，例如，核磁共振谱监测。

这里有用的溶剂包括在聚合条件下呈惰性的任何适合的有机溶剂。溶剂包括芳族烃、氯化烃、醚、脂族烃、醇或它们的混合物。优选的溶剂包括苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯苯、氯苯、四氢呋喃、二乙醚、戊烷、甲醇或乙醇。在一个实施方案中，溶剂是甲苯或1,2-二氯乙烷中的一种或多种。

或者，使烯烃单体聚合“纯净”进行，例如反应混合物中不存在溶剂。在这样的实施方案中，反应混合物仅包含催化剂和烯烃单体，随后使反应混合物中的烯烃单体聚合。烯烃单体可以是催化剂和聚合物产物的稀释剂。

可以使用标准加热和/或冷却设备将在聚合期间反应混合物的温度维持在任何适合的温度。反应温度可以为大约0℃-大约100℃，例如大约25℃-大约75℃，例如室温(例如，大约23℃)。例如，反应可以进行(例如，反应混合物的搅拌和/或加热)任何适合量的时间，直到反应完成。在至少一个实施方案中，反应时间为大约12小时-大约48小时，例如大约15小时-大约24小时，例如大约18小时。

可以基于聚合物的所需分子量、所需多分散指数(PDI)和特定催化剂的活性选择环状烯烃单体与催化剂的摩尔比。

在一些实施方案中，式(I)的化合物在使烯烃单体聚合中的转换数(TON)为大约500-大约50,000，例如大约5,000-大约45,000，例如大约10,000-大约30,000，例如大约20,000-大约25,000。制备本公开内容的易位产物的催化剂转换数(TON)定义为[易位产物的微摩尔]/[反应混合物中包括的催化剂的微摩尔]。

在至少一个实施方案中，反应混合物包含大约8mol％或更低的式(I)的催化剂的负载，相对于烯烃(一种或多种)。在一些实施方案中，易位反应中式(I)的催化剂的负载为大约0.0005mol％-大约8mol％，例如大约0.001mol％-大约4mol％，例如0.005mol％-大约2mol％，例如大约0.01mol％-大约1.5mol％，例如大约0.02mol％-大约1mol％，例如大约0.03mol％-大约0.5mol％。

在至少一个实施方案中，形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的方法包括使第一环状烃基单体与由以下式(I)表示的催化剂接触：

其中：

M是第8族金属；

Q¹、Q²和Q³独立地是氧或硫；

R¹和R⁴中的每一个是卤素(例如氯或溴)；

R⁹是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基；和

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基。

在至少一个实施方案中，环状烃基是C₅环状烯烃或C₈环状烯烃。环状烃基可以是为环戊烯的C₅环状烯烃。环状烃基可以是为环辛烯或环辛二烯的C₈环状烯烃。在至少一个实施方案中，M是钌或锇。在至少一个实施方案中，Q¹和Q²是硫，和Q³是氧。

R¹⁰、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷和R¹⁹中的每一个可以独立地是C₁-C₄₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹⁰、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷和R¹⁹中的每一个是独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。R¹¹、R¹³、R¹⁶和R¹⁸中的每一个可以是氢。

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个可以独立地是氢或C₁-C₄₀烃基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基。在至少一个实施方案中，R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个是氢。R⁹可以是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹和R⁴是氯。

在至少一个实施方案中，形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的方法包括使第一环状烃基单体与由以下式(II)表示的催化剂接触：

其中：

M是第8族金属例如钌或锇；

Q¹、Q²和Q³独立地是氧或硫；

R¹和R²中的每一个是卤素；

R⁹是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基；和

R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基。

在至少一个实施方案中，M是钌。Q¹和Q²可以是硫，和Q³可以是氧。R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个可以独立地是C₁-C₄₀烃基。在至少一个实施方案中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个是独立地选自甲基、乙基和丙基的C₁-C₄₀烃基。

R⁹可以是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。R¹和R⁴可以是氯。

在至少一个实施方案中，形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的方法包括使第一环状烃基单体与由以下式(III)表示的催化剂接触：

其中：

R¹和R²中的每一个是卤素；和

R³是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基。R³可以是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。R¹和R²可以是氯。

在至少一个实施方案中，形成含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的方法包括使第一环状烃基单体与以下式的催化剂接触：

在至少一个实施方案中，使用一种催化剂化合物，例如，反应混合物中的催化剂化合物不是不同的。对于本公开内容来说，如果一种催化剂化合物与另一种相差至少一个原子，则认为它们不同。例如，氯苯不同于苯，苯不同于二氯苯。在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂存在于这里所使用的反应混合物中。两种或更多种不同的催化剂化合物包括由式(I)、(II)或(III)表示的第一催化剂和由式(I)、(II)或(III)表示的第二催化剂。当两种不同催化剂用于一种反应混合物时，这两种催化剂优选经选择使得这两种是相容的。本领域中普通技术人员已知的简单筛选法例如通过¹H或¹³CNMR可以用来确定哪些催化剂是相容的。

由式(I)、(II)或(III)表示的催化剂化合物和由式(I)、(II)或(III)表示的第二催化剂化合物可以按任何比例(A:B)使用。如果第二催化剂化合物是(B)，则由式(I)、(II)或(III)表示的第一催化剂化合物可以是(A)。或者，如果第二催化剂化合物是(A)，则由式(I)、(II)或(III)表示的第一催化剂化合物可以是(B)。(A)与(B)的摩尔比可以落入(A:B)大约1:1000-大约1000:1，例如大约1:100-大约500:1，例如大约1:10-大约200:1，例如大约1:1-大约100:1，例如大约1:1-大约75:1，例如大约5:1-大约50:1的范围。所选定的比例将取决于所选定的精确催化剂和所需最终产物(聚合物)。在至少一个实施方案中，当使用所述两种催化剂化合物时，有用的摩尔百分率(基于催化剂化合物的分子量)在大约10-大约99.9％的(A)相比大约0.1-大约90％的(B)，例如大约25-大约99％(A)相比大约0.5-大约50％(B)，例如大约50-大约99％(A)相比大约1-大约25％(B)，例如大约75-大约99％(A)相比大约1-大约10％(B)。

可以将一种或多种猝灭剂添加到本公开内容的聚合反应中以终止烯烃聚合。所述猝灭剂可以在由烯烃聚合形成的聚合物的一个或两个端部上形成端帽(an end cap)。猝灭剂包括任何适合的猝灭剂。猝灭剂可以包括醚、碳酸亚乙烯酯、3H-呋喃酮、胺或苯甲醛。醚包括乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚或己基乙烯基醚。胺包括2-苯氧基-1,3,4,7-四氢-1,3,2-二氮杂磷杂庚英(diazaphosphepine)2-氧化物。

在某些实施方案中，在本公开内容的方法中使用的催化剂化合物可以粘结到或沉积在固体催化剂载体上。固体催化剂载体将使催化剂化合物变成非均相。催化剂载体可以提高催化剂强度和耐磨性。催化剂载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，硅铝酸盐，包括沸石及其它结晶多孔硅铝酸盐，以及氧化钛，氧化锆，氧化镁，碳和交联的、网状聚合物树脂，例如官能化交联聚苯乙烯，例如氯代甲基官能化交联的聚苯乙烯。可以通过本领域技术人员已知的任何方法将催化剂化合物沉积到载体上，包括浸渍、离子交换、沉积-沉淀和蒸气沉积。或者，可以经由一种或多种共价化学键使催化剂化合物与载体化学键接，例如，可以通过与催化剂的配体的一个或多个取代基的一个或多个共价键使催化剂化合物固定。

如果使用催化剂载体，则可以将催化剂化合物按任何量加载到催化剂载体上，条件是方法得到所需易位产物。一般而言，按多于大约0.01wt％的第8族金属，优选多于大约0.05wt％的第8族金属的量将催化剂化合物加载到载体上，基于所述催化剂化合物加上载体的总重量。一般而言，按小于大约20wt％的第8族金属，优选小于大约10wt％的第8族金属的量将催化剂化合物加载到载体上，基于所述催化剂化合物和载体的总重量。

共聚合

本公开内容的方法可以还包括使式(I)、(II)或(III)的催化剂与不同于所述第一环状烃基单体的一种或多种第二烯烃单体接触以形成聚烯烃共聚物。

第二烯烃单体可以是单一环状或线性烯烃，或环状和/或线性烯烃的组合，其是两种或更多种不同烯烃的混合物。环状烯烃可以是应变(strained)或未应变(unstrained)、单环或多环的；并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个取代基。适合的环状烯烃包括降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、环丙烯、环丁烯、环己烯、甲基环己烯、环丁二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛四烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯和得自其的取代的衍生物。第二烯烃单体可以取代有一个或多个羟基、硫醇、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基(carboalkoxy)和卤素。优选的环状烯烃包括环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们的相应同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。

第二烯烃单体也包括线性烯烃。可以使用任何适合的线性单烯烃。线性烯烃可以是α-烯烃。术语“α-烯烃”包括其中碳-碳双键存在于碳链的α-和β-碳原子之间的烯烃。α-烯烃可以由式：H₂C＝CH—R*表示，其中R*是氢或C₁-C₃₀烃基；优选，C₂-C₂₀烃基；优选，C₃-C₁₂烃基；优选，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在至少一个实施方案中，第二烯烃单体是1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-癸烯中的一种或多种。

线性烯烃可以是内烯烃。术语“内烯烃”包括具有不在碳链的α-和β-碳原子之间的双键的化合物。内烯烃可以由式：R*—HC＝CH—R*表示，其中每个R*独立地是C₁-C₃₀烃基；优选，C₂-C₂₀烃基；优选，C₂-C₁₂烃基；优选，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在至少一个实施方案中，第二烯烃单体是己-2-烯、庚-3-烯和癸-5-烯中的一种或多种。

有用的线性烯烃可以在沿着碳链的任何位置处取代有一个或多个取代基。在一些实施方案中，所述一个或多个取代基对于式(I)、(II)或(III)的催化剂是基本上惰性的。取代基包括烷基(优选，C_1-6烷基)、环烷基(优选，C_3-6环烷基)、羟基、醚、酮、醛和卤素官能团。

优选的线性烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体(尤其是其中双键在α-位的异构体和其中双键不在α-位的异构体)。或者，线性烯烃包括癸-5-烯、1-戊烯、1-癸烯和1-辛烯。

可以在促进无规共聚物形成的聚合反应开始时将第二环状烃基单体添加到反应混合物中。或者，可以在第一环状烃基单体的聚合已经进行后将第二环状烃基单体添加到反应混合物中。第二环状烃基单体的这种顺序添加促进嵌段共聚物形成。

通过本公开内容的方法形成的聚烯烃共聚物具有大约50％或更多顺式碳-碳双键，例如大约60％或更多顺式碳-碳双键，例如大约70％或更多顺式碳-碳双键，例如大约80％或更多顺式碳-碳双键，例如大约90％或更多顺式碳-碳双键，例如大约91％或更多顺式碳-碳双键，例如大约92％或更多顺式碳-碳双键，例如大约93％或更多顺式碳-碳双键，例如大约94％或更多顺式碳-碳双键，例如大约95％或更多顺式碳-碳双键，例如大约96％或更多顺式碳-碳双键，例如大约97％或更多顺式碳-碳双键，例如大约98％或更多顺式碳-碳双键，例如大约99％或更多顺式碳-碳双键。

在至少一个实施方案中，通过本公开内容的方法形成的共聚物是无规或嵌段聚-[环戊烯]-[双环戊二烯]；聚-[环戊烯]-[环辛烯]；或聚-[环戊烯]-[环辛二烯]。

在反应器中的聚合和共聚合

本公开内容的方法可以是间歇、半间歇或连续方法。本文所使用的术语连续是指系统在没有中断或停止的情况下操作。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管或泵)。所述方法可以在玻璃衬里的不锈钢或相似类型的反应设备中进行。有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管或泵，连续流动固定床反应器、於浆反应器、流化床反应器和催化蒸馏反应器)。反应区可以装备有一个或多个内和/或外换热器(一个或多个)以便控制过度温度波动，或防止“失控“的反应温度。

如果所述方法在连续流动反应器中进行，则以单位克原料(例如环烯烃)/克催化剂/小时(h^-1)给出的重时空速将确定原料与所采用的催化剂的相对量，以及不饱和起始化合物在反应器中的停留时间。在流动反应器中，不饱和原料的重时空速典型地大于大约0.04g原料(例如环烯烃)/克催化剂/小时(h^-1)，优选大于大约0.1h^-1。在流动反应器中，原料的重时空速典型地小于大约100h^-1，优选小于大约20h^-1。

本发明方法中采用的易位催化剂的量是提供可操作的易位反应的任何量。优选地，原料的摩尔数与易位催化剂的摩尔数之比典型地大于大约10:1，优选大于大约100:1，优选大于大约1000:1，优选大于大约10,000:1，优选大于大约25,000:1，优选大于大约50,000:1，优选大于大约100,000:1。或者，原料与易位催化剂的摩尔比典型地小于大约10,000,000:1，优选小于大约1,000,000:1，更优选小于大约500,000:1。

反应物和催化剂在间歇式反应器中的接触时间可以是任何持续时间，条件是获得所需烯烃易位产物。一般而言，反应器中的接触时间大于大约5分钟，优选大于大约10分钟。一般而言，反应器中的接触时间是小于大约25小时，优选小于大约15小时，更优选小于大约10小时。

在一个优选的实施方案中，在反应容器中在20℃-300℃(优选20℃-200℃，优选30℃-100℃，优选40℃-60℃)的温度下和在0.1-1000psi(0.7kPa-6.9MPa)(优选20-400psi(0.14MPa-2.8MPa))，优选50-250psi(0.34MPa-1.7MPa))的烯烃(例如乙烯)压力下将反应物(例如，易位催化剂；环烯烃)结合0.5秒-48小时(优选0.25-5小时，优选30分钟-2小时)的停留时间。

在某些实施方案中，当烯烃是气态烯烃时，所述烯烃压力大于大约5psig(34.5kPa)，优选大于大约10psig(68.9kPa)，更优选大于大约45psig(310kPa)。当稀释剂与气态烯烃一起使用时，上述压力范围也可以合适地用作烯烃和稀释剂的总压力。同样，当采用液体烯烃并且在惰性气体气氛下进行该方法时，则上述压力范围可以合适地用于惰性气体压力。

在一个优选的实施方案中，基于每3毫摩尔进料的原料，将大约0.005纳摩尔-大约500纳摩尔，优选大约0.1-大约250纳摩尔，最优选大约1-大约50纳摩尔易位催化剂加入反应器。

典型地，原料的转化率大于大约50mol％，优选大于大约60mol％，更优选大于大约70mol％。

在一个优选的实施方案中，所述方法通常是溶液方法，但是它也可以是本体或高压方法。均相方法是优选的。(均相方法定义为其中产物的至少90wt％可溶于反应介质的方法)。尤其优选本体均相方法。(本体方法定义为其中反应器的所有进料中的反应物浓度是70vol％或更高的方法。)或者，溶剂或稀释剂不存在于或添加于反应介质中(除了用作催化剂或其它添加剂的载体的少量，或通常与反应物共存的量，例如在丙烯中的丙烷)。

聚合物

本公开内容还提供可以通过本文所述方法制备的物质的组合物。

本公开内容的聚合物可以具有通过本文所述DSC程序测定的大约-120℃至大约-20℃，例如-115℃至-50℃，-115℃至-70℃，-115℃至-90℃，-110℃至-90℃的玻璃化转变温度(Tg)。

本公开内容的聚合物可以具有通过本文所述DSC程序测定的大约-60℃至大约0℃，例如-40℃至-25℃，-40℃至-20℃，-35℃至-25℃，-40℃至-15℃，或-35℃至-15℃；或者-20℃至-2℃，例如-15℃至-2℃，例如-10℃至-2℃，例如-5℃至-2℃的熔融温度(Tm)。

测定本公开内容的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)的DSC程序包括以下。在热压机中在200℃-230℃的温度下压制聚合物，并在环境条件下(20℃-23.5℃)，在空气中悬挂所得的聚合物片材以冷却。用冲模移除6-10mg聚合物片材。在室温下(22℃)将这6-10mg样品退火80-100小时。在此阶段结束时，将样品放置于DSC(Perkin Elmer PyrisOne Thermal Analysis System)中并以大约10℃/min的速率冷却至-30℃至-50℃并在-50℃下保持10分钟。以10℃/min加热该样品以达到200℃的最终温度。在200℃下保持样品5分钟。然后使用上述相同条件进行第二冷却-加热循环。分别记录来自这两个循环的事件：“第一次熔融”和“第二次熔融”。本文提及的熔点温度和玻璃化转变温度是指第一次熔融。

在至少一个实施方案中，通过本公开内容方法形成的聚烯烃具有大约-40℃至大约-20℃的熔点。通过本公开内容方法形成的聚烯烃可以具有大约-100℃至大约-115℃的玻璃化转变温度。在至少一个实施方案中，通过本公开内容方法形成的聚烯烃是含50％或更多顺式碳-碳双键，例如60％或更多顺式碳-碳双键，例如70％或更多顺式碳-碳双键，例如80％或更多顺式碳-碳双键，例如90％或更多顺式碳-碳双键，例如91％或更多顺式碳-碳双键，例如92％或更多顺式碳-碳双键，例如93％或更多顺式碳-碳双键，例如93％或更多顺式碳-碳双键，例如94％或更多顺式碳-碳双键，例如95％或更多顺式碳-碳双键，例如96％或更多顺式碳-碳双键，例如97％或更多顺式碳-碳双键，例如98％或更多顺式碳-碳双键，例如99％或更多顺式碳-碳双键的聚环戊烯。

在至少一个实施方案中，本公开内容的聚烯烃是由以下式(IV)表示的聚环戊烯：

n是正整数。在一个实施方案中，n为大约1-大约50,000，例如大约1,000-大约10,000，例如大约5,000-大约8,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R³，R¹和R²，R⁴和R⁵，或R⁴和R⁶接合在一起以形成饱和或不饱和环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶和R^6'中的每一个独立地是氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶和R^6'中的每一个是氢。R⁷和R⁸优选是氢。R⁹和R¹⁰独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。由式(IV)表示的聚烯烃可以通过本公开内容方法形成。

在至少一个实施方案中，本公开内容的聚烯烃是由以下式(V)表示的聚环辛烯：

n是正整数。在一个实施方案中，n为大约1-大约50,000，例如大约1,000-大约10,000，例如大约5,000-大约8,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷和R⁸中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R³，R¹和R²，R⁴和R⁵，或R⁴和R⁶接合在一起以形成饱和或不饱和环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶和R^6'中的每一个独立地是氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶和R^6'中的每一个是氢。R⁷和R⁸优选是氢。R⁹和R¹⁰独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。由式(V)表示的聚烯烃可以通过本公开内容方法形成。

在至少一个实施方案中，本公开内容的聚烯烃是由以下式(VI)表示的聚环辛二烯：

n是正整数。在一个实施方案中，n为大约1-大约50,000，例如大约1,000-大约10,000，例如大约5,000-大约8,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵和R⁶中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R²，或R³和R⁴接合在一起以形成饱和或不饱和环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴和R^4'中的每一个独立地是氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴和R^4'中的每一个是氢。R⁵和R⁶优选是氢。R⁷和R⁸独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。由式(VI)表示的聚烯烃可以通过本公开内容方法形成。

在至少一个实施方案中，本公开内容的聚烯烃是由以下式(VIIa)、(VIIb)或(VIIc)表示的聚二环戊二烯：

n是正整数。在一个实施方案中，n为大约1-大约50,000，例如大约1,000-大约10,000，例如大约5,000-大约8,000。R¹、R^1'、R²、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R⁷、R^7'、R⁸、R^8'、R⁹和R¹⁰中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R²，R²和R³，R⁵和R⁶，或R⁶和R⁷接合在一起以形成饱和或不饱和环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R⁷、R^7'、R⁸和R^8'中的每一个独立地是氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R⁷、R^7'、R⁸和R^8'中的每一个是氢。R⁷和R⁸优选是氢。R¹¹和R¹²独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。由式(VIIa)、(VIIb)和(VIIc)表示的聚烯烃可以通过本公开内容方法形成。

本公开内容的聚合物可以是共聚物，其是无规或嵌段共聚物。在至少一个实施方案中，共聚物是聚-[环戊烯]-[双环戊二烯]；聚-[环戊烯]-[环辛烯]；或聚-[环戊烯]-[环辛二烯]。

在至少一个实施方案中，聚-[环戊烯]-[双环戊二烯]由以下式(VIII)表示：

n、m和z中的每一个是正整数。在一个实施方案中，n为大约1-大约25,000，例如大约500-大约5,000，例如大约2,500-大约4,000。m为大约1-大约25,000，例如大约500-大约5,000，例如大约2,500-大约4,000。z为大约1-大约5,000，例如大约100-大约3,000，例如大约300-大约1,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R^15'、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R^18'中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R²，R²和R³，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，R¹²和R¹³，R¹³和R¹⁴，R¹⁵和R¹⁶，或R¹⁶和R¹⁷接合在一起以形成饱和或不饱和环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R^15'、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R^18'独立地是氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R^15'、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R^18'是氢。R⁷和R⁸优选是氢。R⁹和R¹⁰独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。由式(VIII)表示的聚烯烃可以通过本公开内容方法形成。

在至少一个实施方案中，聚-[环戊烯]-[环辛烯]由以下式(IX)表示：

n、m和z中的每一个是正整数。在一个实施方案中，n为大约1-大约25,000，例如大约500-大约5,000，例如大约2,500-大约4,000。m为大约1-大约25,000，例如大约500-大约5,000，例如大约2,500-大约4,000。z为大约1-大约5,000，例如大约100-大约3,000，例如大约300-大约1,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴、R^14'、R¹⁵、R^15'、R¹⁶和R^16'中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R²，R²和R³，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，R¹¹和R¹²，R¹²和R¹³，R¹³和R¹⁴，R¹⁴和R¹⁵，或R¹⁵和R¹⁶接合在一起以形成饱和或不饱和环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴、R^14'、R¹⁵、R^15'、R¹⁶和R^16'独立地是氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴、R^14'、R¹⁵、R^15'、R¹⁶和R^16'是氢。R⁷和R⁸优选是氢。R⁹和R¹⁰独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。由式(IX)表示的聚烯烃可以通过本公开内容方法形成。

在至少一个实施方案中，聚-[环戊烯]-[环辛二烯]由以下式(X)表示：

n、m和z中的每一个是正整数。在一个实施方案中，n为大约1-大约25,000，例如大约500-大约5,000，例如大约2,500-大约4,000。m为大约1-大约25,000，例如大约500-大约5,000，例如大约2,500-大约4,000。z为大约1-大约5,000，例如大约100-大约3,000，例如大约300-大约1,000。R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴和R^14'中的每一个独立地是氢、C₁-C₄₀烃基，或R¹和R²，R²和R³，R⁴和R⁵，R⁵和R⁶，R¹¹和R¹²，或R¹³和R¹⁴接合在一起以形成饱和或不饱和环状C₅-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴和R^14'独立地是氢或C₁-C₁₀烃基。在至少一个实施方案中，R¹、R^1'、R²、R^2'、R³、R^3'、R⁴、R^4'、R⁵、R^5'、R⁶、R^6'、R⁷、R⁸、R¹¹、R^11'、R¹²、R^12'、R¹³、R^13'、R¹⁴和R^14'是氢。R⁷和R⁸优选是氢。R⁹和R¹⁰独立地是氢或端帽。端帽包括醚、胺、芳基或羧酸。醚包括乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚或己基醚。由式(X)表示的聚烯烃可以通过本公开内容方法形成。

由式(IV)、(V)、(VI)、(VIIa)、(VIIb)、(VIIc)、(VIII)、(IX)和(X)表示的聚合物含50％或更多顺式碳-碳双键，例如60％或更多顺式碳-碳双键，例如70％或更多顺式碳-碳双键，例如80％或更多顺式碳-碳双键，例如90％或更多顺式碳-碳双键，例如91％或更多顺式碳-碳双键，例如92％或更多顺式碳-碳双键，例如93％或更多顺式碳-碳双键，例如93％或更多顺式碳-碳双键，例如94％或更多顺式碳-碳双键，例如95％或更多顺式碳-碳双键，例如96％或更多顺式碳-碳双键，例如97％或更多顺式碳-碳双键，例如98％或更多顺式碳-碳双键，例如99％或更多顺式碳-碳双键。

在至少一个实施方案中，本文所述聚合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的单峰或多峰分子量分布。所谓的“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。所谓的“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数符号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。

在至少一个实施方案中，这里所制备的聚合物具有50％或更大，例如60％或更大，例如70％或更大的组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI是单体在聚合物链内的组成分布的量度，并由1993年2月18日公开的PCT公开WO93/03093，特别是第7和8栏以及Wild等的J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,pg.441(1982)和美国专利号5,008,204中所述的程序测量，包括当测定CDBI时，忽略具有小于15,000的重均分子量(Mw)的级分。

共混物

在至少一个实施方案中，将本公开内容的聚合物(例如聚环戊烯或聚环辛烯)与一种或多种附加的聚合物结合，然后成型成膜、模塑部件或其它制品。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。

在至少一个实施方案中，聚合物(例如聚环戊烯或聚环辛烯)按10-99wt％，例如20-95wt％，例如至少30-90wt％，例如至少40-90wt％，例如至少50-90wt％，例如至少60-90wt％，例如至少70-90wt％存在于上述共混物中，基于所述共混物中的聚合物的重量。

可以通过将本公开内容的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合制备上述共混物，可以在投入挤出机之前混合在一起或可以在挤出机中混合。共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。这些添加剂是本领域中众所周知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOS^TM168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石。

在至少一个实施方案中，将聚合物共混的方法可以是在间歇式混合器，例如Banbury^TM或Brabender^TM混合器中将聚合物熔体共混。共混可以包括在挤出机，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中将第一聚合物和第二聚合物熔体共混。聚合物共混物的挤出技术是本领域中众所周知的，并更详细地描述在例如，PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY,F.Hensen,Ed.(Hanser,1988),pp.26-37和POLYPROPYLENE HANDBOOK,E.P.Moore,Jr.Ed.(Hanser,1996),pp.304-348中。

还可以通过方法的组合将第一聚合物和第二聚合物共混，例如干共混和接着在挤出机中熔体共混，或一些组分的间歇混合和接着在挤出机中与其它组分的熔体共混。也可以使用双锥共混器、带型共混器或其它适合的共混器，或在Farrel连续混合器(FCM^TM)中将第一聚合物和第二聚合物共混。

膜

特别地，任何上述聚合物，例如上述聚环戊烯、聚环辛烯或其共混物可以用于各种终端用途应用。这些应用包括，例如，单或多层吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过许多众所周知的挤出或共挤出技术形成，例如吹泡膜加工技术，其中可以将组合物以熔融状态挤出穿过环形模头，然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却形成管状、吹塑膜，然后可以轴向切割和展开以形成平膜。膜可以随后无取向，单轴取向、或双轴取向到相同或不同的程度。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法进行。双轴取向可以使用拉幅机设备或双泡方法进行并可以在各个层组装之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后非必要地可以甚至进一步使该组合体取向。典型地，膜沿纵向(MD)按至多15，例如5-7的比例，和沿横向(TD)按至多15，例如7-9的比例取向。然而，在至少一个实施方案中，膜沿MD和TD方向取向到同样的程度。

膜的厚度可以根据预计的应用改变；然而，1μm-50μm的厚度的膜通常是适合的。预期用于包装的膜通常是10-50μm厚。密封层的厚度典型地是0.2-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。

在至少一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射、火焰处理或微波来改性。在至少一个实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理改性。

实验

聚合：将环状烯烃添加到含催化剂的容器中并用磁性搅拌棒搅拌直到粘度提高。添加乙基乙烯基醚(溶剂)并与聚合物一起搅拌数分钟。用丙酮洗涤聚合物并在真空下除去挥发物。

在Bruker 500NMR摄谱仪上获得定量¹³C NMR。使用10mm CryoProbe与Bruker摄谱仪在例如，500MHz的频率下(可以从Bruker Corporation,United Kingdom获得)在120℃收集NMR数据。通过将数毫克样品溶解在3mL在140℃加热的溶剂中制备样品。参考溶剂，例如，CDCl₃确定峰赋值。

除非另作说明，所有分子量是数均分子量(Mn)。除非另作说明，所有分子量以g/mol报道。

对于本发明及所附权利要求书而言，Et是乙基，Me是甲基，Ph是苯基，Cy是环己基，THF是四氢呋喃，MeOH是甲醇，DCM是二氯甲烷，TLC是薄层色谱法。

遵循合成空气敏感性化合物的典型的干燥箱程序，包括使用干燥玻璃器皿(90℃，24小时)和从Sigma Aldrich(St.Louis,MO)购买的无水溶剂，该溶剂在3A筛上进一步干燥。除非另作说明，所有试剂从Sigma-Aldrich购买。

易位产物的产率和催化剂转换数由记录在下面所示的Agilent6890GC摄谱仪上的数据计算。

通常，将取得易位产物的样品并通过GC分析。使用内标物，通常十四烷取得所获得的易位产物的量。易位产物的量由GC迹线上所需峰下面的面积计算，相对于内标物。

产率报道为百分率并一般计算为100×[通过GC获得的易位产物的微摩尔]/[称重加入反应器的原料的微摩尔]。

选择性报道为百分率并计算为100×[所需易位产物的峰下面的面积]/[交叉易位和均匀易位(homometathesis)产物的峰面积之和]。

根据Johns,A.等的Org.Lett.,2016,18,772-775中报道的合成合成本发明催化剂1(IC1)。根据Johns,A.等的Org.Lett.,2016,18,772-775中报道的合成方法制备对比“Grubbs2”催化剂1(CC1)。

实施例

本发明催化剂1(IC1)(下面所示)用于烯烃单体的聚合。对比催化剂1(CC1)(下面所示)用于烯烃单体的对比聚合。(CC1的“PCy₃”是三环己基膦)

通过定量¹³C NMR进行通过催化剂IC1和CC1形成的聚合物的分析。表1示出了使用催化剂IC1和CC1与各种烯烃单体的聚合结果。如表1所示，通过催化剂IC1形成的聚合物的顺式双键含量例如对于聚环戊烯是91％，远超过此前文献记录的聚环戊烯的顺式含量。还获得具有高顺式含量的聚环辛烯和聚环辛二烯。如下测定离析的产率：旋转蒸发反应混合物并称量残留物。

表1

图1是使用催化剂IC1形成的聚环戊烯的碳(¹³C)核磁共振谱。如图1所示，在130ppm处的¹³C峰指示所述聚合物的呈顺式(Z)构型的碳-碳双键的¹³C碳原子。在130.5处的¹³C峰指示所述聚合物的呈反式(Z)构型的碳-碳双键的¹³C碳原子。可以取得这些峰(在130ppm和130.5ppm处)中的每一个的积分并比较以提供所述聚环戊烯的总体相对顺式(Z)对反式(E)含量。如图1所示，所述聚环戊烯具有91％顺式(Z)碳-碳双键和9％反式(E)碳-碳双键。在27ppm、30ppm和32.5ppm处的峰是所述聚环戊烯的亚甲基碳。特别地，在27ppm处的峰指示在呈顺式(Z)构型的碳-碳双键α-位的亚甲基碳，而在32.5ppm处的峰指示在呈反式(E)构型的碳-碳双键α-位的亚甲基碳。在77ppm处的三个峰是CDCl₃溶剂。

图2是使用催化剂CC1形成的聚环戊烯的碳(13C)核磁共振谱。如图1那样，图2的在130ppm处的¹³C峰指示所述聚合物的呈顺式(Z)构型的碳-碳双键的¹³C碳原子。在130.5处的¹³C峰指示所述聚合物的呈反式(Z)构型的碳-碳双键的¹³C碳原子。这些峰(在130ppm和130.5ppm处)的相对积分指示通过催化剂CC1形成的聚环戊烯产物具有17％顺式碳-碳双键和83％反式碳-碳双键。在27ppm、30ppm和32.5ppm处的峰是所述聚环戊烯的亚甲基碳。特别地，在27ppm处的峰指示在呈顺式(Z)构型的碳-碳双键α-位的亚甲基碳，而在32.5ppm处的峰指示在呈反式(E)构型的碳-碳双键α-位的亚甲基碳。在77ppm处的三个峰是CDCl₃溶剂。

图3是使用催化剂IC1形成的聚环辛烯的碳(¹³C)核磁共振谱。如图3所示，在130.1ppm处的¹³C峰指示所述聚合物的呈顺式(Z)构型的碳-碳双键的¹³C碳原子。在130.5处的¹³C峰指示所述聚合物的呈反式(Z)构型的碳-碳双键的¹³C碳原子。可以取得这些峰(在130.1ppm和130.5ppm处)中的每一个的积分并比较以提供所述聚环辛烯的总体相对顺式(Z)对反式(E)含量。如图3所示，所述聚环辛烯产物具有95％顺式碳-碳双键和5％反式碳-碳双键。在27ppm、29ppm和30ppm处的峰是所述聚环戊烯的亚甲基碳。在77ppm处的三个峰是CDCl₃溶剂。

图4是使用催化剂IC1形成的聚环辛二烯的碳(¹³C)核磁共振谱。如图4所示，在130ppm处的¹³C峰指示所述聚合物的呈顺式(Z)构型的碳-碳双键的¹³C碳原子。在129ppm处的峰是残留环辛二烯单体。如图4所示，不存在可观察到的指示聚合物的呈反式(Z)构型的碳-碳双键的¹³C碳原子的¹³C峰。因此，聚环辛二烯产物具有100％顺式碳-碳双键。在27ppm处的峰指示所述聚环辛二烯的亚甲基碳。在28ppm处的峰是残留环辛二烯单体。在77ppm处的三个峰是CDCl₃溶剂。

总体上，本公开内容的方法提供具有沿着聚合物主链的50％或更多的顺式(Z)碳-碳双键的聚烯烃。本公开内容的聚合物提供大约-20℃或更低的熔点、大约-100℃或更低的玻璃化转变温度和缓慢的结晶速率，这使得它们成为橡胶代替物或添加剂的理想候选物以提供低温可操作性。

本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本公开内容的形式，但是在不脱离本公开内容精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本公开内容受此限制。同样地，术语“包含(comprising)”就美国法律而言认为与术语“包括(including)”同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims (33)

1.含50％或更多顺式碳-碳双键的聚烯烃的形成方法，所述方法包括：

使环状烃基单体与由以下式(I)表示的催化剂接触：

其中：

M是第8族金属；

Q¹、Q²和Q³独立地是氧或硫；

R¹和R⁴中的每一个是卤素；

R⁹是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基；和

R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C_1-C₄₀取代的烃基。

2.权利要求1的方法，其中所述环状烃基是C₅环状烯烃或C₈环状烯烃。

3.权利要求1或2的方法，其中所述环状烃基是环戊烯。

4.权利要求1或2的方法，其中所述环状烃基是环辛烯或环辛二烯。

5.权利要求1-4中任一项的方法，还包括使所述催化剂与不同于所述第一环状烃基单体的第二环状烃基单体接触以形成聚烯烃共聚物。

6.权利要求5的方法，其中所述第二环状烃基单体是以下物质中一种或多种：环丙烯、环丁烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛二烯、环辛烯、降冰片二烯、降冰片烯、环丁二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛四烯、1,5-环辛二烯、1,5-二甲基-1,5-环辛二烯、双环戊二烯和它们的异构体。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中M是钌或锇。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中M是钌。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其中Q¹和Q²是硫，和Q³是氧。

10.权利要求1-9中任一项的方法，其中R¹⁰、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷和R¹⁹中的每一个独立地是C₁-C₄₀烃基。

11.权利要求1-10中任一项的方法，其中R¹⁰、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁷和R¹⁹中的每一个是独立地选自甲基、乙基和丙基的C₁-C₄₀烃基。

12.权利要求1-11中任一项的方法，其中R¹¹、R¹³、R¹⁶和R¹⁸中的每一个是氢。

13.权利要求1-12中任一项的方法，其中R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地是氢或C₁-C₄₀烃基。

14.权利要求1-13中任一项的方法，其中R²、R³、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个是氢。

15.权利要求1-14中任一项的方法，其中R⁹是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。

16.权利要求1-15中任一项的方法，其中R¹和R⁴是氯。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂由以下式(II)表示：

其中：

M是第8族金属；

Q¹、Q²和Q³独立地是氧或硫；

R¹和R²中的每一个是卤素；

R⁹是C₁-C₄₀烃基或C₁-C₄₀取代的烃基；和

R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地是氢、卤素、C₁-C₄₀烃基或C_1-C₄₀取代的烃基。

18.权利要求17的方法，其中M是钌。

19.权利要求17或18的方法，其中Q¹和Q²是硫，和Q³是氧。

20.权利要求17-19中任一项的方法，其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个独立地是C₁-C₄₀烃基。

21.权利要求17-20中任一项的方法，其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中的每一个是独立地选自甲基、乙基和丙基的C₁-C₄₀烃基。

22.权利要求21-22中任一项的方法，其中R⁹是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基和异癸基的C₁-C₄₀烃基。

23.权利要求17-22中任一项的方法，其中R¹和R⁴是氯。

24.权利要求1-23中任一项的方法，其中所述催化剂是：

25.权利要求1-24中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有-40℃至-20℃的熔点。

26.权利要求1-25中任一项的方法，其中所述聚烯烃具有-100℃至-115℃的玻璃化转变温度。

27.权利要求1-26中任一项的方法，其中所述聚烯烃是含90％或更多顺式碳-碳双键的聚环戊烯。

28.含50％或更多顺式碳-碳双键的聚环戊烯。

29.权利要求28的聚环戊烯，其中所述聚环戊烯含90％或更多顺式碳-碳双键。

30.权利要求28或29的聚环戊烯，其中所述聚烯烃具有-60℃至0℃的熔融温度。

31.权利要求28-30中任一项的聚环戊烯，其中所述聚烯烃具有-40℃至-20℃的熔融温度。

32.权利要求28-31中任一项的聚环戊烯，其中所述聚烯烃具有-120℃至-20℃的玻璃化转变温度。

33.权利要求28-32中任一项的聚环戊烯，其中所述聚烯烃具有-100℃至-115℃的玻璃化转变温度。

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