CN111103279A - Libs检测用样品的制备方法和肥料养分的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于肥料检测技术领域，具体涉及一种LIBS检测用样品的制备方法和肥料养分的检测方法。该LIBS检测用样品的制备方法，包括如下步骤：提供肥料样品；将所述肥料样品溶解在溶剂中，得到样品溶液；将无氮滤纸置于所述样品溶液中进行浸润处理，然后将浸有所述样品溶液的无氮滤纸进行干燥处理，得到所述LIBS检测用样品。该制备方法最终得到的LIBS检测用样品中肥料养分元素分布均匀，基底效应一致，而且LIBS检测用样品中的肥料含量低，因此用该LIBS检测用样品对肥料养分元素含量进行检测的结果更加准确。
Description
技术领域
本发明属于肥料检测技术领域，具体涉及一种LIBS检测用样品的制备方法和肥料养分的检测方法。
背景技术
肥料养分的检测通常是采用化学检测方法。目前大多采用国标或部标方法，但都是每种养分单独提取，单独测定，浸提时间长，操作复杂，费工、费时、费药品，测试成本很高，效率很低；一些光谱检测方法也被应用到复混肥元素成分的检测中，如原子吸收光谱法，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)。这类方法相对传统的实验室分析方法的分析速度有所提高，但是需要溶样和稀释等复杂的前处理过程，对于含量较高的钾元素则需要进行多级稀释，不仅增加了整个测量周期，而且容易引入多次误差，对测量准确性产生不利影响，而且无法满足生产过程快速准确的质量控制需求。
LIBS(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，激光诱导击穿光谱学)技术由于其快速、实时和无损的检测能力已经广泛的应用了土壤、合金、矿物、宝石和古玩等检测领域。LIBS技术能够同时检测所有元素的激发谱线，一次测量得到所有元素的检测结果，适合于复合肥氮磷钾的同时检测。目前已经在复合肥领域对LIBS技术的激光脉宽、延迟时间、积分时间、脉冲能量、样品环境等因素对激发光谱强度和稳定性的影响进行了研究。但是样品的预处理都是简单的压片，没有进行其他预处理方式的探索和研究。
不同复合肥是由不同的原料混合的，具有不同的物理和化学特性；复合肥原料的混合均匀性也存在一定的问题。采用压片方式进行预处理，不同复合肥可能存在不同的基底效应，造成测量结果的差异。复合肥成品在造粒成型以后，还要通过包膜、加防板结油等处理，这些物质包裹在肥料颗粒外层，测量时是先对包膜等进行离子化，这样降低了复合肥的离子化。另外，LIBS技术对于低浓度含量的测定具有较好的线性关系，但是复合肥中的氮磷钾含量普遍都在5％以上，甚至高达20％，浓度跨度较大，测量存在非线性关系。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种LIBS检测用样品的制备方法和肥料养分的检测方法，旨在解决现有肥料养分检测方法复杂且检测结果不准的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种LIBS检测用样品的制备方法，包括如下步骤：
提供肥料样品；将所述肥料样品溶解在溶剂中，得到样品溶液；
将无氮滤纸置于所述样品溶液中进行浸润处理，然后将浸有所述样品溶液的无氮滤纸进行干燥处理，得到所述LIBS检测用样品。
本发明提供的LIBS检测用样品的制备方法即为肥料样品预处理的方法，该制备方法中，先将肥料样品溶解在溶剂中得到稀释后的样品溶液，该样品溶液中肥料均匀分布，将无氮滤纸置于所述样品溶液中浸润后，样品溶液的肥料均匀地吸附在无氮滤纸上，然后经过干燥处理，就可以得到LIBS检测用的固体样本，该制备方法最终得到的LIBS检测用样品中肥料养分元素分布均匀，基底效应一致，而且LIBS检测用样品中的肥料含量低，因此用该LIBS检测用样品对肥料养分元素含量进行检测的结果更加准确。
本发明另一方面提供一种肥料养分的检测方法，包括如下步骤：
提供肥料样品，且利用本发明的上述制备方法制备LIBS检测用样品；
将所述LIBS检测用样品进行LIBS测量，得到所述肥料样品中养分元素的激发光谱图；
确定所述肥料样品中养分元素的含量与激发波长强度之间的定标曲线；
通过所述肥料样品中养分元素的激发光谱图中的激发波长强度和所述定标曲线，确定所述肥料样品中养分元素含量。
本发明提供的肥料养分的检测方法，利用本发明特有的LIBS检测用样品的制备方法制备LIBS检测用样品，该LIBS检测用样品中肥料养分元素分布均匀，基底效应一致，而且肥料含量低，因此通过LIBS技术测量，可以准确地检测到肥料样品中各养分元素的含量。
附图说明
图1为本发明实施例1中肥料样品进行LIBS测量得到的N元素的激发光谱图；
图2为本发明实施例1中肥料样品进行LIBS测量得到的P元素的激发光谱图；
图3为本发明实施例1中肥料样品进行LIBS测量得到的K元素的激发光谱图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的所述的养分元素，即指肥料中为作物提供生长所必须的营养元素，如包括氮、磷、钾等元素。
一方面，本发明实施例提供了一种LIBS检测用样品的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供肥料样品；将所述肥料样品溶解在溶剂中，得到样品溶液；
S02：将无氮滤纸置于所述样品溶液中进行浸润处理，然后将浸有所述样品溶液的无氮滤纸进行干燥处理，得到所述LIBS检测用样品。
本发明实施例提供的LIBS检测用样品的制备方法即为肥料样品预处理的方法，该制备方法中，先将肥料样品溶解在溶剂中得到稀释后的样品溶液，该样品溶液中肥料均匀分布，将无氮滤纸置于所述样品溶液中浸润后，样品溶液的肥料均匀地吸附在无氮滤纸上，然后经过干燥处理，就可以得到LIBS检测用的固体样本，该制备方法最终得到的LIBS检测用样品中肥料养分元素分布均匀，基底效应一致，而且LIBS检测用样品中的肥料含量低，因此用该LIBS检测用样品对肥料养分元素含量进行检测的结果更加准确。
进一步地，在上述步骤S01中，所述肥料样品可以为复合肥，包括N、P、K等元素中的至少一种的复合肥；所述溶剂为水，如蒸馏水，即将肥料溶解在水中，得到样品溶液；最终样品溶液的肥料浓度可以为20g/L。
进一步地，在上述步骤S02中，无氮滤纸的厚度为0.5-0.6mm。无氮滤纸优选为工业标准产品，其标称厚度为0.53mm；无氮滤纸的厚度不同会导致激光光斑的大小不同，从而导致激发光谱存在差异，测量到的光谱将会有能量上的波动，本发明实施例中，LIBS检测用样品的制备和肥料养分的检测都统一用同一厚度的无氮滤纸。
更进一步地，所述浸润处理的时间为2-4min。在该时间范围内，样品溶液中的肥料可以充分吸附在无氮滤纸表面。
更进一步地，所述干燥处理的温度为100-110℃；所述干燥处理的时间为2-4min。在该温度和时间范围内，浸润后的无氮滤纸中的水分可以充分干燥，得到无水分的LIBS检测用样品。更优选地，所述干燥处理的温度为105℃，时间为3min。
另一方面，本发明实施例还提供了一种肥料养分的检测方法，包括如下步骤：
T01：提供肥料样品，且利用本发明实施例的上述制备方法制备LIBS检测用样品；
T02：将所述LIBS检测用样品进行LIBS测量，得到所述肥料样品中养分元素的激发光谱图；
T03：确定所述肥料样品中养分元素的含量与激发波长强度之间的定标曲线；
T04：通过所述肥料样品中养分元素的激发光谱图中的激发波长强度和所述定标曲线，确定所述肥料样品中养分元素含量。
本发明实施例提供的肥料养分的检测方法，利用本发明实施例特有的LIBS检测用样品的制备方法制备LIBS检测用样品，该LIBS检测用样品中肥料养分元素分布均匀，基底效应一致，而且肥料含量低，因此通过LIBS技术测量，可以准确地检测到肥料样品中各养分元素的含量。
进一步地，在上述步骤T01中，为制备LIBS检测用样品的步骤，即本发明实施例的肥料养分的检测方法基于该LIBS检测用样品。
更进一步地，所述肥料样品优选为复合肥。所述肥料样品中养分元素包括N、P和K中的至少一种。最终检测到的肥料养分含量即为肥料样品中N、P、K等养分元素的含量。
进一步地，在上述步骤T02中，可以将所述LIBS检测用样品置于LIBS系统的旋转样品台上进行LIBS测量。即本发明实施例的肥料养分的检测方法，基于LIBS系统(相关仪器)进行检测，该技术具有快速、实时和无损的检测能力，可以一次性测量得到所有元素的检测结果，特别适合于复合肥氮磷钾的同时检测。
进一步地，本发明实施例的上述检测方法中，可以事先确定所述肥料样品中养分元素的含量与激发波长强度之间的定标曲线，即上述步骤T03没有先后顺序之分，在检测肥料养分时可以提前先进行。具体确定定标曲线的方法为：利用已知的不同养分元素含量的肥料样品(即多个肥料样品中，氮磷钾等养分元素的含量已知、且呈梯度)制备该LIBS检测用样品，然后利用LIBS技术进行检测，得到相对应的肥料样品中养分元素的激发光谱图中的激发波长强度，从而可以建立相关方程，绘制该定标曲线。
在一实施例中，本发明实施例的肥料养分的检测方法具体包括如下步骤：
1、称取一定量的样品碾碎，然后精确称取2±0.0002g样品，放入100ml容量瓶中；
2、在容量瓶中加入40ml的蒸馏水，将肥料完全溶解，然后定容到100ml；
3、将定容后的溶液倒入250ml的烧杯中，在烧杯中放入一张直径为50mm的无氮滤纸(工业标准产品)，浸润3min；
4、将无氮滤纸取出，在105℃中烘干3min，将无氮滤纸烘干；
5、将烘干后的无氮滤纸放在LIBS系统的旋转样品台上进行LIBS测量，得到各元素的激发光谱图，通过激发波长强度和事先的标定曲线，确定样品中养分元素含量浓度。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
使用芭田复合肥“新步伐”(一种氮磷钾复合肥料)为样品，通过以下步骤对其该肥料样品中的养分元素含量进行测量：
1、称取20g“新步伐”样品碾碎，然后精确称取2±0.0002g样品，放入100ml容量瓶中；
2、在容量瓶中加入40ml的蒸馏水，将肥料完全溶解，然后定容到100ml；
3、将定容后的溶液倒入250ml的烧杯中，在烧杯中放入一张直径为50mm的无氮滤纸，浸润3min；
4、将无氮滤纸取出，在105℃中烘干3min，将无氮滤纸烘干；
5、将无氮滤纸放在LIBS系统的旋转样品台上进行LIBS测量，得到激发光谱，如图1-3所示为不同元素的激发光谱图，图3中表示出了激发波长和相应的谱线强度。
6、选择合适的激发波长，根据定标曲线得到计算结果。根据国标对“新步伐”样品分别测量N、P、K的含量。计算结果和测量结果如表1所示。
表1
上述表1的定标曲线的相关方程，即通过利用已知的不同养分元素N\P\K含量的“新步伐”复合肥制备该LIBS检测用样品，然后利用LIBS技术进行检测，得到相应的“新步伐”样品中养分元素的激发光谱图中的激发波长强度，从而建立该定标曲线相关方程。该定标曲线相关方程中，a为养分元素的激发光谱图中的激发波长强度；b为养分元素的含量。
通过上述表1的数据可知：本发明实施例的LIBS技术测量结果接近国际测量结果，基本可以准确地检测到肥料样品中各养分元素的含量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种LIBS检测用样品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供肥料样品；将所述肥料样品溶解在溶剂中，得到样品溶液；
将无氮滤纸置于所述样品溶液中进行浸润处理，然后将浸有所述样品溶液的无氮滤纸进行干燥处理，得到所述LIBS检测用样品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸润处理的时间为2-4min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为100-110℃；和/或
所述干燥处理的时间为2-4min。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为105℃，时间为3min。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为蒸馏水。
6.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无氮滤纸的厚度为0.5-0.6mm。
7.一种肥料养分的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供肥料样品，且利用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备LIBS检测用样品；
将所述LIBS检测用样品进行LIBS测量，得到所述肥料样品中养分元素的激发光谱图；
确定所述肥料样品中养分元素的含量与激发波长强度之间的定标曲线；
通过所述肥料样品中养分元素的激发光谱图中的激发波长强度和所述定标曲线，确定所述肥料样品中养分元素含量。
8.如权利要求7所述的检测方法，其特征在于，将所述LIBS检测用样品置于LIBS系统的旋转样品台上进行LIBS测量。
9.如权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述肥料样品中养分元素包括N、P和K中的至少一种。
10.如权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述肥料样品为复合肥。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200505 |
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