CN111101005A - 一种超临界co2流体协同生物原地浸出采铀方法 - Google Patents

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CN111101005A CN201911206679.9A CN201911206679A CN111101005A CN 111101005 A CN111101005 A CN 111101005A CN 201911206679 A CN201911206679 A CN 201911206679A CN 111101005 A CN111101005 A CN 111101005A
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Abstract

本发明公开了一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，首先通过向矿层中注入有机弱酸柠檬酸对铀矿进行预酸浸，利用柠檬酸的官能团与金属铀离子形成复合物和螯合物的方式将金属铀从矿物中溶解出来，然后向酸化后的矿体中注入经过驯化后的氧化亚铁硫杆菌作为氧化剂，将矿石中的Fe2+氧化为Fe3+，再利用Fe3+把难溶于酸的U4+氧化为易溶的U6+，最后与注入的超临界CO2流体形成高溶解性的铀酰碳酸盐络合物，以此提高浸出液中金属铀的浓度和金属铀的浸出效率，并缩短浸出时间，且对环境无副作用，同时本发明利用柠檬酸还能降低浸出液中钙、镁、铁等生成沉淀，并增大后续浸出过程中浸出剂与铀矿的接触面积，从而有利于浸出反应的持续进行。

Description

一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法
技术领域
本发明涉及原地浸出采铀技术领域，尤其涉及一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法。
背景技术
原地浸出采铀是通过从地表钻进至含矿层的注液井将按一定比例配好的浸出剂注入至矿层，注入的浸出剂和氧化剂与矿石中的有用成分接触发生化学反应，生成可溶性化合物在扩散和对流作用下离开化学反应区进入沿矿层渗透迁移的溶浸液流中形成浸出液。
近年来，内蒙古地区多个地段已经探明多个大储量可地浸砂岩铀矿床，其中一类铀矿床虽然资源量大，但浸出酸耗高、富含敏感性元素等特点，其开发具有一定难度。经研究一个代表性地区的矿石样品发现该类矿石具有以下两个显著特点：①该类铀矿石碳酸盐含量比较高，最大含量超过12％，平均含量达到2.38％；②该类铀矿石有机炭含量较高，最大含量为10.0％，平均含量达到3.26％。
针对该类型的砂岩铀矿床，如果采用传统酸法(一般利用硫酸作浸出剂)浸出工艺进行开采时，一方面由于碳酸盐含量较高，导致耗酸量偏高，不适合铀矿床的经济开采；同时酸法浸出时会产生大量二氧化碳气体和硫酸钙沉淀，造成含矿层的严重堵塞，导致整个铀矿床无法正常开采。
而采用CO2+O2的浸出工艺进行开采时，虽然CO2的加入可以部分改善地层渗透性能，但仍难以大幅度提高工艺孔的生产量。这一方面使得浸出效率低，另一方面由于生产量较低，氧注入量不足也导致浸出液铀浓度较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，首先通过向矿层中注入有机弱酸柠檬酸对铀矿进行预酸浸，利用柠檬酸的官能团与金属铀离子形成复合物和螯合物的方式将金属铀从矿物中溶解出来，然后向酸化后的矿体中注入经过驯化后的氧化亚铁硫杆菌作为氧化剂，将矿石中的Fe2+氧化为Fe3+，再利用Fe3+把难溶于酸的U4+氧化为易溶的U6+，最后与注入的超临界CO2流体形成高溶解性的铀酰碳酸盐络合物，以此提高浸出液中金属铀的浓度和金属铀的浸出效率，并缩短浸出时间，且对环境无副作用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，包括如下步骤：
S1、地下水循环：先从抽液孔抽出含矿层的地下水，然后从注液孔注入至含矿层中，通过地下水循环疏通矿层，循环持续20～30天；
S2、预酸化：地下水循环结束后，向地下水中加入2～10mmol/L的柠檬酸及表面活性剂进行预酸化；
S3、向预酸化后的地下水中加入已驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液做氧化剂，然后通入超临界CO2流体，待浸出液铀浓度低于5mg/L时结束浸出；
S4、溶浸液浸出铀金属，溶浸液与矿石中的六价铀进行络合反应，形成[UO2(CO3)3]4-与[UO2(CO3)3]2-，当浸出液中铀浓度大于300mg/L时，使用潜水泵将浸出液抽出；
S5、树脂吸附，采用D231YT强碱性阴离子交换树脂。
作为上述方案的进一步限定，步骤S2中，所述表面活性剂由2，2-二氟-2-(氟磺酰)醋酸盐与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10按照质量比为1:1.5～2.5复配而成。
作为上述方案的进一步限定，所述表面活性剂的注入浓度为0.01～1.0g/L。
作为上述方案的进一步限定，所述驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液的浓度为1.0×106个/mL以上，菌液的加入量为5～15L/(m2·h)。
作为上述方案的进一步限定，所述超临界CO2流体的压力为8～15MPa。
对CO2加压，其在水中的溶解度会随着压力的增加而增大。溶解在水中的CO2会与水分子结合生成二元弱酸H2CO3，其在水中存在两级电离，且随着压力增大溶浸液中H2CO3溶解度也逐渐增加，CO3 2-浓度也相应增加，从而会促使U6+与CO3 2-结合形成高溶解性的铀酰碳酸盐络合物，从而提高浸出液中金属铀的浓度和金属铀的浸出效率；然而，当超临界CO2流体的注入压力过大时会对低品位砂岩铀矿的浸出率产生负面效应，这是由于随着压力的不断增加，铀矿石的孔隙度也不断减小，压缩系数和渗透性都不断的减小，即压力越大，铀矿石的渗透性越差，从而会造成矿样浸出率降低。因此，本发明优选超临界CO2流体的注入压力为8～15MPa。
作为上述方案的进一步限定，所述超临界CO2流体的浸出时间为80～100min。
作为上述方案的进一步限定，所述超临界CO2流体的注液压力不超过注液管线设计容许值。
作为上述方案的进一步限定，所述D231YT强碱性阴离子交换树脂的质量交换容量3.7mmol/g，粒度0.63～1.40mm，湿视密度0.70g/ml湿R，渗磨圆球率≥90％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首先通过注入有机弱酸柠檬酸对铀矿进行预酸浸，利用柠檬酸的官能团与金属铀离子形成复合物和螯合物的方式将金属铀从矿物中溶解出来，然后向酸化后的矿体中注入经过驯化后的氧化亚铁硫杆菌作为氧化剂，将矿石中的Fe2+氧化为Fe3+，再利用Fe3+把难溶于酸的U4+氧化为易溶的U6+，最后与注入的超临界CO2流体形成高溶解性的铀酰碳酸盐络合物，以此提高浸出液中金属铀的浓度和金属铀的浸出效率，并缩短浸出时间，且对环境无副作用，具有较好的应用前景。
(2)本发明通过向矿层中注入超临界CO2流体，其溶解在水中与水分子结合生成二元弱酸H2CO3，其在水中存在两级电离，且随着压力增大溶浸液中H2CO3溶解度也逐渐增加，CO3 2-浓度也相应增加，且当地下水中H+浓度增高时，会促使矿石中更多的U4+和U6+进入溶液中，且本发明通过氧化亚铁硫杆菌作为氧化剂使得U4+转化成U6+，再与CO3 2-形成高溶解性的铀酰碳酸盐络合物，从而提高铀的浸出率。
(3)本发明在正常连续细菌氧化工艺中，地浸采铀溶液成分可作为氧化亚铁硫杆菌的营养物质，不需另外补充：用细菌作氧化剂不但能达到氧化Fe2+的目的；另一方面，利用经过驯化培养的细菌注入地下矿体，使细菌粘附于矿石微粒上，氧化矿石中的黄铁矿，产生硫酸高铁和硫酸，最后通过Fe3+把U4+氧化为U6+，细菌通过氧化亚铁和氧化黄铁矿两种方式共同作用，从而提高金属铀的浸出率、缩短浸出时间，并节省有机酸的用量，且对环境无副作用。
(4)本发明利用柠檬酸的官能团在浸出时还会与浸出液中的杂质离子钙、镁、铁等形成络合物，减少这类杂质生成沉淀，从而有利于浸出反应的持续进行；此外柠檬酸能溶解包裹铀的有机炭，从而增大了后续浸出过程中浸出剂与铀矿的接触面积，以此提高铀的浸出效率。
(5)本发明利用柠檬酸对矿石进行预酸化处理，有助于提高砂岩铀矿床矿层的渗透性：如果浸出体系中添加硫酸或盐酸，由于这类酸属于强电解质，在溶浸剂中完全电离，所以当溶浸剂在矿层中迁移很短的路程时，加入的酸已经被矿层中的碳酸盐与有机质完全消耗，这就无法保证整个含矿层都处于一个酸性的环境，这样随着浸出的进行矿层的渗透性将会逐渐恶化；本发明加入柠檬酸属于弱电解质，会随着溶浸液的迁移而逐步离解，而不会在浸出前期就与矿层中的碳酸盐和有机质完全反应，这就使得整个矿层在浸出时都处于一个酸性的环境，从而保证了整个矿层的渗透性能逐步提高。
(6)本发明采用柠檬酸为有机弱酸，因此浸出反应条件温和，对管道和设备的腐蚀较小，这一方面既减少了管道与设备的初期投入，另一方面也降低了生产运行时的管道与设备维护成本；同时能够降低对管道及采矿设备的腐蚀性。如果在浸出剂中加入硫酸或盐酸等强酸时，会对管道和设备造成很强的腐蚀，这就要求提高整个工艺的管道与设备的规格，大大增加了生产投入成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，包括如下步骤：
S1、地下水循环：先从抽液孔抽出含矿层的地下水，然后从注液孔注入至含矿层中，通过地下水循环疏通矿层，循环持续20～30天；
S2、预酸化：地下水循环结束后，向地下水中加入6mmol/L的柠檬酸及表面活性剂进行预酸化；所述表面活性剂由2，2-二氟-2-(氟磺酰)醋酸盐与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10按照质量比为1:2复配而成，所述表面活性剂的注入浓度为0.1g/L；
S3、向预酸化后的地下水中加入已驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液做氧化剂，然后通入超临界CO2流体，待浸出液铀浓度低于5mg/L时结束浸出；
所述驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液的浓度为1.0×106个/mL以上，菌液的加入量为10L/(m2·h)；所述超临界CO2流体的压力为12MPa，浸出时间为90min；
S4、溶浸液浸出铀金属，溶浸液与矿石中的六价铀进行络合反应，形成[UO2(CO3)3]4-与[UO2(CO3)3]2-，当浸出液中铀浓度大于300mg/L时，使用潜水泵将浸出液抽出；
S5、树脂吸附，采用D231YT强碱性阴离子交换树脂；所述D231YT强碱性阴离子交换树脂的质量交换容量3.7mmol/g，粒度0.63～1.40mm，湿视密度0.70g/ml湿R，渗磨圆球率≥90％。
实施例2-5
实施例2-5提供一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变所述超临界CO2流体的压力，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及铀的浸出率结果如下表所示。
实施例 压力(Mpa) 浸出率(％)
1 12 91.4
2 6 79.6
3 8 85.7
4 15 91.9
5 20 92.1
由上表结果可知，当超临界CO2流体的压力在8-12Mpa之间时，随着注入压力的增加，铀的浸出率也有相应增加的趋势，并且在12Mpa时达到了最高值91.4％。然而在超过12MPa以后，随着压力的不断增加，铀的浸出率增加幅度不是特别明显，且当压力超过20MPa以后，矿石的铀的浸出率几乎不变，但过大的注液压力，会明显增加采矿时管道与设备的维护成本及技术难度都会大幅度增加。因此，从经济成本及技术难度方面综合考虑选择12MPa作为最佳的超临界CO2流体注入压力。
实施例6-9
实施例6-9提供一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变所述超临界CO2流体的浸出时间，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及铀的浸出率结果如下表所示。
实施例 时间(min) 浸出率(％)
6 70 81.2
7 80 86.1
8 100 92.7
9 110 91.9
对比实施例1与实施例6～9结果可知，浸出时间在80～100min之间浸出率虽然有所提高，但是幅度非常小，且浸出时间为90min时浸出率已趋于最大，之后随着时间的继续增加，矿石中铀浸出率没有明显的增加反而在100min以后会略有下降。这是由于如果浸出时间过短(<90min)则矿石中的铀元素不能充分的氧化溶解，造成浸出率偏低；而随着浸出时间的增加(>100min)铀浸出率的下降，是由于浸出时间增加的同时溶液中的pH值也会升高，此时矿石中Fe3+的水解会增加，生成Fe的胶体量随时间的增加也会增多，会吸附已经溶解在浸出液中的铀元素，从而造成长时间浸出铀矿石会出现浸出率下降的情况。
实施例10-13
实施例10-13提供一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变所述表面活性剂中2，2-二氟-2-(氟磺酰)醋酸盐与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的质量比，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及铀的浸出率结果如下表所示。
实施例 质量比 浸出率(％)
10 1:0 84.6
11 1:1.5 90.7
12 1:2.5 91.3
13 0:1 81.8
对比实施例1与实施例10～13结果可知，改变步骤S2中表面活性剂中2，2-二氟-2-(氟磺酰)醋酸盐与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的质量比，会对矿石中铀的浸出率产生显著的影响，同时对比实施例1、实施例11-12与实施例10、实施例13结果可知，本发明通过聚氧乙烯辛基苯酚醚-10非离子型表面活性剂与2，2-二氟-2-(氟磺酰)醋酸盐复配可显著提高矿层中铀的浸出率，且当2，2-二氟-2-(氟磺酰)醋酸盐与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10按照质量比为1:2复配时，矿层中铀的浸出率达到最大；且与使用单一表面活性剂相比，通过聚氧乙烯辛基苯酚醚-10非离子型表面活性剂与2，2-二氟-2-(氟磺酰)醋酸盐按照质量比为1:1.5～2.5复配既能提高铀的浸出率，同时可降低采矿成本。
实施例14-17
实施例14-17提供一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S2中，所述表面活性剂的注入浓度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及铀的浸出率结果如下表所示。
实施例 浓度(g/L) 浸出率(％)
14 0 75.6
15 0.01 84.5
16 1 88.1
17 1.2 80.4
对比实施例1与实施例14-17结果可知，随着表面活性剂浓度的增大，矿石中铀的浸出率先增大后减小，当实施例1表面活性剂的注入浓度为0.1g/L时，铀的浸出率最佳。这是由于当表面活性剂溶液处在临界胶束浓度范围内时，会对溶液特性产生明显的影响；然而当溶液中的表面活性剂浓度过高时，那么表面活性剂分子有很大一部分会以胶束状态存在于溶液中，这将对溶液性质产生反作用，从而不利于矿石中铀的浸出。
实施例18-21
实施例18-21提供一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S3中，所述驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液的加入量，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及铀的浸出率结果如下表所示。
实施例 菌液加入量(L/(m<sup>2</sup>·h)) 浸出率(％)
18 0 77.2
19 5 84.5
20 15 88.3
21 20 81.9
对比实施例1与实施例18-21结果可知，改变步骤S3中氧化亚铁硫杆菌菌液的加入量，会对铀的原地浸出率产生显著影响，随着菌液加入量的增大，铀的浸出率先增大后减小，且实施例1中当氧化亚铁硫杆菌菌液的加入量为10L/(m2·h)时，铀的浸出率最佳。对比实施例1、实施例19～20与实施例18结果可知，本发明通过注入5～15L/(m2·h)氧化亚铁硫杆菌作为氧化剂协同超临界CO2流体、表面活性剂能够利用矿石中的Fe2+作为生长繁殖的能源物质，将矿石中的Fe2+氧化为Fe3+，再利用Fe3+把难溶于酸的U4+氧化为易溶的U6+，最后与浸出液中的CO3 2-形成高溶解性的铀酰碳酸盐络合物，从而有选择地溶解、浸出矿体中的铀，以此提高浸出液中金属铀的浓度和金属铀的浸出效率。
实施例22-25
实施例22-25提供一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，与实施例1相比，不同之处在于，改变步骤S1中，所述柠檬酸的摩尔浓度，除上述区别外，其他操作均相同，在此不再赘述；具体条件参数及铀的浸出率结果如下表所示。
实施例 摩尔浓度(mmol/L) 浸出率(％)
22 0 76.2
23 2 84.9
24 10 89.1
25 12 84.3
对比实施例1与实施例22-25结果可知，改变步骤S1中柠檬酸的摩尔浓度，会对铀的原地浸出率产生显著影响，随着柠檬酸摩尔浓度的增大，铀的浸出率先增大后减小，且实施例1中当柠檬酸的摩尔浓度为6mmol/L时，铀的浸出率最佳。对比实施例1、实施例23～24与实施例22结果可知，本发明通过在浸出初期，向矿体中注入2～10mmol/L的有机弱酸柠檬酸对铀矿进行预酸浸，利用柠檬酸的官能团与金属铀离子形成复合物和螯合物的方式将金属铀从矿物中溶解出来，能够协同提高铀矿中铀的浸出速率。这是由于柠檬酸的官能团在浸出时还会与浸出液中的杂质离子钙、镁、铁等形成络合物，减少这类杂质生成沉淀，从而有利于浸出反应的持续进行；此外柠檬酸能溶解包裹铀的有机炭，从而增大了后续浸出过程中浸出剂与铀矿的接触面积，并使得整个矿层在浸出时都处于一个酸性环境，从而使整个矿层的渗透性能逐步提高，从而提高铀的浸出效率。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、地下水循环：先从抽液孔抽出含矿层的地下水，然后从注液孔注入至含矿层中，通过地下水循环疏通矿层，循环持续20～30天；
S2、预酸化：地下水循环结束后，向地下水中加入2～10mmol/L的柠檬酸及表面活性剂进行预酸化；
S3、向预酸化后的地下水中加入已驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液做氧化剂，然后通入超临界CO2流体，待浸出液铀浓度低于5mg/L时结束浸出；
S4、溶浸液浸出铀金属，溶浸液与矿石中的六价铀进行络合反应，形成[UO2(CO3)3]4-与[UO2(CO3)3]2-，当浸出液中铀浓度大于300mg/L时，使用潜水泵将浸出液抽出；
S5、树脂吸附，采用D231YT强碱性阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，其特征在于，步骤S2中，所述表面活性剂由2，2-二氟-2-(氟磺酰)醋酸盐与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10按照质量比为1:1.5～2.5复配而成。
3.根据权利要求1或2所述的一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，其特征在于，所述表面活性剂的注入浓度为0.01～1.0g/L。
4.根据权利要求1所述的一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，其特征在于，所述驯化好的氧化亚铁硫杆菌菌液的浓度为1.0×106个/mL以上，菌液的加入量为5～15L/(m2·h)。
5.根据权利要求1所述的一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，其特征在于，所述超临界CO2流体的压力为8～15MPa。
6.根据权利要求1所述的一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，其特征在于，所述超临界CO2流体的浸出时间为80～100min。
7.根据权利要求1所述的一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，其特征在于，所述超临界CO2流体的注液压力不超过注液管线设计容许值。
8.根据权利要求1所述的一种超临界CO2流体协同生物原地浸出采铀方法，其特征在于，所述D231YT强碱性阴离子交换树脂的质量交换容量3.7mmol/g，粒度0.63～1.40mm，湿视密度0.70g/ml湿R，渗磨圆球率≥90％。
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