CN111100349A - 一种耐氯复合物、聚乙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于给水管技术领域，公开了一种耐氯复合物、聚乙烯组合物及其制备方法和应用。该耐氯复合物包含炭黑和耐氯添加剂，所述炭黑与耐氯添加剂的重量比为(8‑60)︰1，所述耐氯添加剂选自式(Ⅰ)所示化合物中的至少一种，式(Ⅰ)中，R1为C1‑C4烷基，R2为C1‑C4亚烷基，M为碱金属，n为20‑200的整数。本发明的耐氯聚乙烯组合物不仅具有很好的抗老化性和耐氯性，有助于提高持续与含氯消毒剂饮用水接触的聚烯烃水管的使用寿命，而且绿色环保。

Description

一种耐氯复合物、聚乙烯组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于给水管技术领域，更具体地，涉及一种耐氯复合物、聚乙烯组合物及其制备方法，以及该耐氯复合物和聚乙烯组合物在水管管材制备中的应用。
背景技术
建筑内给水管主要用来输送室内给水，因此给水管的各项性能指标要求都比较严格：需要管道具有无毒无辐射，不能含有重金属等有害物质，耐腐蚀能力要好，使用寿命要长等要求。聚乙烯材料由于其强度高、耐腐蚀、无毒等特点，被广泛应用于给水管制造领域。聚乙烯给水管执行产品国家标准：GB/T 13663-2000《给水用聚乙烯(PE)管材》。由于PE管道采用热熔、电热熔连接，实现了接口与管材的一体化，并可有效抵抗压力产生的环向应力及轴向的抗冲应力，而且PE管材不添加重金属盐稳定剂，材质无毒，不结垢、不滋生细菌，避免了饮用水的二次污染。但是，为了确保饮用水的良好品质，常需要加入二氧化氯消毒剂来抑制致病微生物的传播。然而，聚烯烃材料与含二氧化氯的水长期接触会引起材料的劣化，由实验室中的压力测试以及现场经验的结果表明，在水中的高浓度的氯可导致聚烯烃管材的早期脆性断裂。
专利文献CN105778240A公开了一种耐氯聚乙烯管的制备方法，其中涉及耐氯的抗氧剂组合物包含：A组分为1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯；B组分为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇)酯；C组分为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。由此耐氯组合物制备的管材表现出良好的耐氯性。专利文献CN106458883A公开了一种耐氯聚乙烯化合物，其包含：聚乙烯树脂；抗氧化剂是硫酯、位阻胺光稳定剂或者1,3,5-三甲基-2,4,6(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，由所述组合物制备的制品适合用于运输或装纳含有二氧化氯、氯、氯胺或次氯酸盐的水。专利文献CN204459572 U涉及一种耐氯PE给水管，管体有两个耐氯层：第一耐氯层为加入了1.2-1.6％的苯酚衍生物和苯酚并环己酮衍生物混合物的HDPE树脂层，第二耐氯层为加入了0.2-0.6％的苯酚衍生物和苯酚并环己酮衍生物混合物的HDPE树脂层。
目前仍然需要提高抑制水管因氯而劣化的技术水平，而且还要兼顾安全、环保、成本等方面。因此，开发和改进适用于水管的聚乙烯组合物的需求，特别是对于含二氧化氯的水相接触而具有提高的耐受性的聚乙烯组合物的需求，对于市内供水具有重要意义。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种耐氯复合物、聚乙烯组合物及其制备方法，以及该耐氯复合物和聚乙烯组合物在水管管材制备中的应用。该聚乙烯组合物对含氯或二氧化氯消毒剂的饮用水具有较高的耐受性。
本发明的第一方面提供了一种耐氯复合物，该耐氯复合物包含炭黑和耐氯添加剂，所述炭黑与耐氯添加剂的重量比为(8-60)︰1，所述耐氯添加剂选自式(Ⅰ)所示化合物中的至少一种；
Figure BDA0001842142630000021
式(Ⅰ)中，R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4亚烷基，M为碱金属，n为20-200的整数。
本发明的第二方面提供了一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物含有以下组分：
(1)聚乙烯基础树脂；
(2)抗氧剂；
(3)上述的耐氯复合物。
本发明的第三方面提供了上述聚乙烯组合物的制备方法，将聚乙烯基础树脂、抗氧剂和耐氯复合物搅拌混合、挤出造粒，得到所述的聚乙烯组合物。
本发明的第四方面提供了上述的耐氯复合物和聚乙烯组合物在水管管材制备中的应用。
本发明通过采用式(Ⅰ)所示的化合物与炭黑制得的耐氯复合物，与聚乙烯基础树脂制得聚乙烯组合物，将其用于水管管材的制备，得到的管材对含二氧化氯的水具有明显的耐受性，而且耐氯添加剂能使炭黑在聚乙烯基础树脂中达到均匀分散，而且用量少，可大大降低生产成本，该聚乙烯组合物对饮用水无污染，绿色环保。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种耐氯复合物，该耐氯复合物包含炭黑和耐氯添加剂，所述炭黑与耐氯添加剂的重量比为(8-60)︰1，所述耐氯添加剂选自式(Ⅰ)所示化合物中的至少一种；
Figure BDA0001842142630000041
式(Ⅰ)中，R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4亚烷基，M为碱金属，n为20-200的整数。
优选地，式(Ⅰ)中，R1为甲基，R2为亚甲基，M为钠，n为20-100的整数。
本发明对所述耐氯添加剂的来源没有特别限定，所述耐氯添加剂可通过商购获得，也可以采用有机合成领域常规方法制备获得。
优选情况下，所述炭黑与耐氯添加剂重量比为(10-60)︰1，更优选为(10-40)︰1。
本发明中，所述耐氯复合物由炭黑与耐氯添加剂混合后干燥制得。优选地，所述干燥的条件包括：温度为90-110℃，时间为20-40min。
具体地，将炭黑与耐氯添加剂在混料机中高速混合，再于90-110℃条件下干燥20-40min，优选为在100℃条件下干燥30min。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物含有以下组分：
(1)聚乙烯基础树脂；
(2)抗氧剂；
(3)上述的耐氯复合物。
本发明中，所述聚乙烯基础树脂为高密度聚乙烯。高密度聚乙烯为本领域的公知含义，即密度为0.941～0.960的乙烯聚合物，其可以为乙烯的均聚物或共聚物。
根据本发明，优选地，所述抗氧剂含有抗氧剂A和抗氧剂B。
其中，所述抗氧剂A可选自四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯(Irganox 1010)、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八酯(Irganox 1076)、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼(Irganox MD1024)和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(Irganox 1098)中的一种或多种的组合物。
所述抗氧剂B可选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(Irgafos 168)、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-叔丁基苯基)酯(Ultranox 626)和二硬酯基季戊四醇亚磷酸酯(Weston618)中的一种或多种的组合物。
所述抗氧剂中，抗氧剂A与抗氧剂B的重量比可为1︰0.5-2。
根据本发明一种优选实施方式，所述抗氧剂为四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的混合物，两者的重量比为1︰0.8-1.5，更优选为1︰1。
本发明中，以聚乙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述抗氧剂的含量可为0.1-5重量份，所述耐氯复合物的含量可为0.5-10重量份。
优选情况下，以聚乙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述抗氧剂的含量为0.1-2重量份；所述耐氯复合物的含量为1-5重量份。
根据本发明的第三方面，本发明提供了上述聚乙烯组合物的制备方法，将聚乙烯基础树脂、抗氧剂和耐氯复合物搅拌混合、挤出造粒，得到所述的聚乙烯组合物。具体地，将聚乙烯基础树脂、抗氧剂和耐氯复合物在混料机中高速搅拌混合，混合后的物料利用双螺杆挤出造粒，得到所述的聚乙烯组合物。
本发明中，物料在混料机中的混合时间优选为10-15min，其余未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
本发明的第四方面提供了上述的耐氯复合物和聚乙烯组合物在水管管材制备中的应用。
根据一种具体实施方式，将粒状的聚乙烯组合物送至单螺杆挤出机进行挤出，在模具中成型即得水管管材。
采用本发明的聚乙烯组合物制得的水管管材试样，其初始OIT更长，主要是由于本发明中耐氯添加剂与炭黑混合可以使炭黑均匀分散，炭黑的比表面积更大，从而提升耐氯复合物的抗氧化性及耐氯性，且在氯水中浸泡3个月后，本发明制得的管材的OIT保留率高达89％。同时，本发明聚乙烯水管试样的物理性能更加优异。因此，采用本发明耐氯聚乙烯组合物所制得的聚乙烯给水管在强度、耐氯性、抗氧化程度和静液压强度方面都有着显著的提升。
下面将更详细地描述本发明的具体实施方式。
实施例1
将重量份为2.2的炭黑和重量份为0.1的耐氯添加剂(式(Ⅰ)所示化合物，其中R1为甲基，R2为亚甲基，M为钠，n为64)置于混料机中高速混合20min，在100℃条件下干燥30min即得耐氯复合物。然后将高密度聚乙烯(牌号为YEM4803T，购自中国石化扬子石油化工有限公司)重量份为100、抗氧剂Irganox 1010重量份为0.5、抗氧剂Irgafos 168重量份为0.5、以及上述制备的耐氯复合物在混料机中高速搅拌混合10-15min，利用双螺杆挤出造粒。再将粒状混合物物料送至单螺杆挤出机进行挤出，在模具中成型即得聚乙烯管材试样。
实施例2
将重量份为1.0的炭黑和重量份为0.1的耐氯添加剂(同实施例1)置于混料机中高速混合20min，在100℃条件下干燥30min即得耐氯复合物。然后将高密度聚乙烯(同实施例1)重量份为100、抗氧剂Irganox 1010重量份为0.5、抗氧剂Irgafos 168重量份为0.5、以及上述制备的耐氯复合物在混料机中高速搅拌混合10-15min，利用双螺杆挤出造粒。再将粒状混合物物料送至单螺杆挤出机进行挤出，在模具中成型即得聚乙烯管材试样。
实施例3
将重量份为4.5的炭黑和重量份为0.1的耐氯添加剂(同实施例1)置于混料机中高速混合20min，在100℃条件下干燥30min即得耐氯复合物。然后将高密度聚乙烯(同实施例1)重量份为100、抗氧剂Irganox 1010重量份为0.5、抗氧剂Irgafos 168重量份为0.5、以及上述制备的耐氯复合物在混料机中高速搅拌混合10-15min，利用双螺杆挤出造粒。再将粒状混合物物料送至单螺杆挤出机进行挤出，在模具中成型即得聚乙烯管材试样。
实施例4
将重量份为3的炭黑和重量份为0.05的耐氯添加剂(同实施例1)置于混料机中高速混合20min，在100℃条件下干燥30min即得耐氯复合物。然后将高密度聚乙烯(同实施例1)重量份为100、抗氧剂Irganox 1010重量份为0.5、抗氧剂Irgafos 168重量份为0.5、以及上述制备的耐氯复合物在混料机中高速搅拌混合10-15min，利用双螺杆挤出造粒。再将粒状混合物物料送至单螺杆挤出机进行挤出，在模具中成型即得聚乙烯管材试样。
对比例1
将高密度聚乙烯(同实施例1)重量份为100、抗氧剂Irganox 1010重量份为0.5、抗氧剂Irgafos 168重量份为0.5、炭黑重量份为2.2和耐氯添加剂(同实施例1)重量份为0.1一起在混料机中高速搅拌混合10-15min，利用双螺杆挤出造粒。再将粒状混合物物料送至单螺杆挤出机进行挤出，在模具中成型即得聚乙烯管材试样。
对比例2
将高密度聚乙烯(同实施例1)重量份为100、抗氧剂Irganox 1010重量份为0.5、抗氧剂Irgafos 168重量份为0.5、炭黑重量份为2.2在混料机中高速搅拌混合10-15min，利用双螺杆挤出造粒。再将粒状混合物物料送至单螺杆挤出机进行挤出，在模具中成型即得聚乙烯管材试样。
将实施例和对比例制得的试样分别进行以下性能测试，具体结果如表1-表3所示。
1、耐氯性：
截取10cm长的上述实施例和对比例制备的试样，浸泡在氯含量为10ppm的氯化水溶液中(在测试期间监测和调节氯浓度恒定不变)，保持溶液pH为6.6±0.1，并在80℃下浸泡不同时间，然后取出测其稳定性。
2、氧化诱导时间(OIT)：
采用美国PerkinElmer公司DSC 8000型示差扫描量热仪测试，依据GB/T 19466.6-2009标准进行。在室温下将待测的直径为5mm、重量约为10mg的圆形样品材料引入到DSC样品池中。首先通入氮气5min，然后在氮气气氛中以20℃/min从50℃升温至200℃，恒温3min后将气体切换为氧气，继续恒温至放热显著变化点出现后5min。根据图谱得出等温OIT时间。每个条件下平行测定3个样品，并计算平均值。
3、断裂伸长率：
采用GB/T 8804.3-2003标准进行断裂伸长率的测试，通过机械加工制备管材试样，在23±2℃，试验速度100mm/min条件下试验。
4、静液压强度：
采用GB/T 6111-2003标准进行静液压强度的测试，试验温度80℃，试验时间165h，静液压应力5.5MPa。
表1
Figure BDA0001842142630000091
表2
Figure BDA0001842142630000092
表3
Figure BDA0001842142630000093
由表1-表3的数据可知，采用本发明的耐氯聚乙烯组合物制备而成的水管试样即实施例，其初始OIT较两个对比例都更长，主要是由于炭黑表面的非极性以及亲水性，在加工储存过程中容易团聚及吸潮，导致在聚烯烃中难以均匀分散，明显影响管材的各种性能，而本发明中耐氯添加剂与炭黑混合可以使其均匀分散，炭黑的比表面积更大，从而提升其抗氧化性及耐氯性，且在氯水中浸泡时间更长后氧化诱导时间对比更加明显，浸泡3个月后OIT保留率高达89％，而对比例1和2的OIT在较长时间氯浸泡后下降更快，对比例1的OIT保留率为68％，对比例2的OIT保留率仅有17％。同时，本发明聚乙烯水管试样的物理性能更加优异。因此，采用本发明耐氯聚乙烯组合物所制得的聚乙烯给水管在强度、耐氯性、抗氧化程度和静液压强度方面都有着显著的提升。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种耐氯复合物，其特征在于，该耐氯复合物包含炭黑和耐氯添加剂，所述炭黑与耐氯添加剂的重量比为(8-60)︰1，所述耐氯添加剂选自式(Ⅰ)所示化合物中的至少一种；
Figure FDA0001842142620000011
式(Ⅰ)中，R1为C1-C4烷基，R2为C1-C4亚烷基，M为碱金属，n为20-200的整数。
2.根据权利要求1所述的耐氯复合物，其中，式(Ⅰ)中，R1为甲基，R2为亚甲基，M为钠，n为20-100的整数；所述炭黑与耐氯添加剂重量比为(10-40)︰1。
3.根据权利要求1或2所述的耐氯复合物，其中，所述耐氯复合物由炭黑与耐氯添加剂混合后干燥制得；优选地，所述干燥的条件包括：温度为90-110℃，时间为20-40min。
4.一种聚乙烯组合物，其特征在于，该聚乙烯组合物含有以下组分：
(1)聚乙烯基础树脂；
(2)抗氧剂；
(3)权利要求1～3中任意一项所述的耐氯复合物。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯基础树脂为高密度聚乙烯。
6.根据权利要求4所述的聚乙烯组合物，其中，所述抗氧剂含有抗氧剂A和抗氧剂B；所述抗氧剂A选自四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八酯、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或多种；所述抗氧剂B选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-叔丁基苯基)酯和二硬酯基季戊四醇亚磷酸酯中的一种或多种；抗氧剂A与抗氧剂B的重量比为1︰0.5-2。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯组合物，其中，所述抗氧剂为四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯的混合物，两者的重量比为1︰0.8-1.5。
8.根据权利要求4～7中任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，以聚乙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述抗氧剂的含量为0.1-5重量份，优选为0.1-2重量份；所述耐氯复合物的含量为0.5-10重量份，优选为1-5重量份。
9.权利要求4～8中任意一项所述的聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于，将聚乙烯基础树脂、抗氧剂和耐氯复合物搅拌混合、挤出造粒，得到所述的聚乙烯组合物。
10.权利要求1～3中任意一项所述的耐氯复合物和权利要求4～8中任意一项所述的聚乙烯组合物在水管管材制备中的应用。
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