CN111098468A - 一种rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材及其制备方法 - Google Patents

一种rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料的回收再利用领域，具体涉及一种再生rABS/SEBS‑g‑MAH的3D打印线材及其制备方法。该线材首先将rABS和SEBS‑g‑MAH共混，然后使用平衡式三螺杆动态挤出机在震动条件下进行反应挤出，然后依次经过牵引、冷却、风干和收卷即得。该材料的制备过程无需添加相容剂，利用SEBS‑g‑MAH与含有末端羟基的rABS发生反应，从而实现两相界面相容性良好的SEBS‑g‑MAH增韧，并改善材料熔体强度。此外，制备过程利用振动力场克服了SEBS‑g‑MAH难以在普通加工中分散均一的问题，使得SEBS‑g‑MAH受到的剪切分散混合效果更好，能以更小尺寸的分散相形式存在，因此增韧效果明显，材料力学性能高，所得共混物的冲击韧性和延展性大幅提高。该材料不仅增加了回收料的应用市场，而且所得3D打印线材有着广阔的发展前景。

Description

一种rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的回收再利用领域，具体涉及一种rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材及其制备方法。
背景技术
聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物是一种在电子产品、机械配件乃至日用品领域都有着广泛应用的工程塑料。其加工窗口宽，适用场景丰富，而且成本相对较低，因此一直被塑胶原料市场所重视。此外，在3D打印耗材的新兴市场上，其同样占有一定的比重。近年来，石油资源日益紧张所带来塑胶原料价格不断增长的现象使人们不得不把目标转向如何有效地将废旧ABS制成性能优良的再生产品。但是废旧ABS的回收利用存在分子量下降、熔体变稀以及韧性损失等问题。研究表明，回收料ABS(recycled ABS，简称rABS)在力和热的作用下其丁二烯链段会发生氧化降解，由于聚丁二烯是决定ABS良好的韧性的主要因素，所以这种降解不仅削弱了ABS的韧性，而且分子链的断裂也降低了ABS分子量。这对于3D打印线材的成型以及后期制品的打印有着不良影响。因此，如何低成本、高效率的解决废旧ABS的回收，将其应用在3D打印线材领域是亟待解决的问题。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：通过高混机将rABS和SEBS-g-MAH预先共混，然后使用平衡式三螺杆动态挤出机将混合均匀的粒子在震动条件下进行反应挤出，制得的共混物依次经过牵引、冷却、风干和收卷，即得到所述的rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材。
所述的SEBS-g-MAH为马来酸酐(MAH)接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
优选的，所述的平衡式三螺杆动态挤出机参见中国专利CN105856530A。
优选的，所述的rABS和SEBS-g-MAH混合配料的配比按重量百分数计为：rABS 80～85％和SEBS-g-MAH 15～20％。
优选的，所述的预先共混的时间为5～10分钟。
优选的，所述的反应挤出时的温度为180～210℃。
更优选的，所述的反应挤出时，振动三螺杆挤出机部分熔融温度分为9个区，1区到9区依次设置为100℃-140℃-170℃-190℃-210℃-190℃-170℃-140℃-100℃，第5区下料接单螺杆挤出机，挤出机温度设置为210℃-210℃-210℃-210℃。
优选的，所述的反应挤出时的振动三螺杆转速为40～50转/分钟，单螺杆转速为25-30转/分钟。
优选的，所述的反应挤出时，平衡式三螺杆动态挤出机的振幅为0.4～0.8mm，振频为6～8Hz。
本发明进一步提供一种由上述制备方法得到的rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明制备的rABS/SEBS-g-MAH基于rABS会在热和力的作用下氧化生成羟基这一特点，无需添加相容剂，使SEBS-g-MAH与含有末端羟基的rABS发生反应，由此制备得到rABS/SEBS-g-MAH。该材料中，两相良好的界面相容性为SEBS-g-MAH增韧rABS提供了基础。此外，高熔体粘度的SEBS-g-MAH还改善了rABS的熔体强度，为单丝的成型做出了贡献。
(2)尽管SEBS-g-MAH具有可塑性，但其加工过程中的高弹性使得SEBS-g-MAH作为第二相混入时剪切共混效果并不理想，因此采用普通的单螺杆或者双螺杆挤出机时，改性共混时添加的SEBS-g-MAH必须是低分子量的或者少量的，否则将会面临着混合不均的现象，导致制备的共混物存在SEBS分散相微观尺寸大，共混物增韧效果不完全的问题。本发明基于动态挤出机所特有的振动力场，克服了SEBS-g-MAH由于高弹性难以在普通加工中分散均一的问题。在振动力场下SEBS-g-MAH受到的剪切分散混合效果更好，能以更小尺寸的分散相形式存在，因此增韧效果明显，材料力学性能高。
(3)本发明制备的共混物制备过程简单，所制得的共混物在冲击韧性和延展性上面都有很大的提高。因此能够适用的场景也更为丰富，增加了回收料的应用市场。3D打印线材的制备更是增加了产品的附加值，有着广阔的发展前景。
附图说明
图1为采用实施例1～3中制备的线材进行3D打印得到的制品
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
下列实施例中采用的rABS由广州金发科技有限公司提供，回收自家用电器外壳。
SEBS-g-MAH厂家是美国科腾，牌号FG1901,SEBS-g-MAH接枝率为1.4～1.7％。
桌面级3D打印机购自深圳市极光尔沃科技股份有限公司，设备型号A8。
实施例1
本实施例提供一种rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材及其制备方法。
按重量配比称取干燥好后的rABS 80％、SEBS-g-MAH 20％。
制备方法：将rABS和SEBS-g-MAH按上述配比配料，然后在高速混合机中混合300s，再采用平衡式三螺杆挤出机进行熔融共混，各段熔融温度从1区到9区依次设置为100℃-140℃-170℃-190℃-210℃-190℃-170℃-140℃-100℃，螺杆转速为50转/分钟，振幅为0.8mm，振频为6Hz，第5区下料接单螺杆挤出机，挤出机温度设置为210℃-210℃-210℃-210℃，经牵引，冷却，风干，收卷后即得上述rABS/SEBS-g-MAH单丝，丝材直径控制在1.7±0.1mm。
实施例2
本实施例作为实施例1的对照例，提供一种rABS/SEBS-g-MAH共混物及其不施加震动的制备方法。
按重量配比称取干燥好后的rABS 80％、SEBS-g-MAH 20％
制备方法：将rABS和SEBS-g-MAH按上述配比配料，然后在高速混合机中混合300s，再采用平衡式三螺杆挤出机进行熔融共混，各段熔融温度从1区到9区依次设置为100℃-140℃-170℃-190℃-200℃-190℃-170℃-140℃-100℃，螺杆转速为50转/分钟，不施加振动，第5区下料接单螺杆挤出机，挤出机温度设置为210℃-210℃-210℃-210℃，经牵引，冷却，风干，收卷后即得上述rABS/SEBS-g-MAH单丝，丝材直径控制在1.7±0.1mm。
实施例3
本实施例作为实施例1的对照例，提供一种rABS/SEBS共混物及其制备方法。
按重量配比称取干燥好后的rABS 80％、SEBS 20％
制备方法：将rABS和SEBS按上述配比配料，然后在高速混合机中混合300s，再采用平衡式三螺杆挤出机进行熔融共混，各段熔融温度从1区到9区依次设置为100℃-140℃-170℃-190℃-200℃-190℃-170℃-140℃-100℃，螺杆转速为50转/分钟，振幅为0.8mm，振频为6Hz，第5区下料接单螺杆挤出机，挤出机温度设置为210℃-210℃-210℃-210℃，经牵引，冷却，风干，收卷后即得上述rABS/SEBS单丝，丝材直径控制在1.7±0.1mm。
实施例4
本实施例提供实施例1～3所得线材用于3D打印时样条的制备方法及性能测试。
用桌面级3D打印机将实施例1～3所得的线材制成拉伸试样和冲击试样，打印温度210℃，打印台工作温度50℃，填充率100％，打印速度设置为60mm/s。其中，实施例3所制备的打印样条尺寸严重偏离预设模型，翘曲明显(见图1)，不做测试。这是由于两相之间相界面强度差，SEBS固有的热膨胀性能得不到抑制所导致的。
参照GB/T 1040-2006对实施例1～2中的共混物进行拉伸强度和断裂伸长率的检测，参照GB/T 1043-2008对实施例1～2中的共混物进行悬臂梁缺口冲击强度测试,测试所得结果见表1。在实施例1中，发生了原位反应的rABS和SEBS-g-MAH在相互作用强，制品尺寸稳定性好，拥有更好的打印性能。从表1可以看出，相对比实施例2，加有振动力场共混出来的线材(实施例1)用于3D打印，所得的打印制品性能优于未加振动力场的打印制品。
表1实施例1～8所制备混合物的力学性能表
Figure BDA0002345880350000051
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过高混机将称量好的rABS和SEBS-g-MAH预先共混，然后使用平衡式三螺杆动态挤出机将混合均匀的粒子在震动条件下进行反应挤出，制得的共混物依次经过牵引、冷却、风干和收卷，即得到所述的rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材。
2.根据权利要求1所述的rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述的rABS和SEBS-g-MAH混合配料的配比按重量百分数计为rABS 80～85％和SEBS-g-MAH15～20％。
3.根据权利要求3所述的rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述的平衡式三螺杆动态挤出机进行熔融共混时反应挤出时的温度为180～210℃。
4.根据权利要求4所述的rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述的反应挤出时，振动三螺杆部分熔融温度分为9个区，1区到9区依次设置为100℃-140℃-170℃-190℃-210℃-190℃-170℃-140℃-100℃，第5区下料接单螺杆挤出机，挤出机温度设置为210℃-210℃-210℃-210℃。
5.根据权利要求5所述的rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述的反应挤出时，平衡式三螺杆动态挤出机的振幅为0.4～0.8mm，振频为6～8Hz。
6.根据权利要求6所述的rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述的高混机混合预先共混的时间为5～10分钟。
7.根据权利要求7所述的rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材的制备方法，其特征在于：所述的平衡式三螺杆动态挤出机进行熔融共混反应挤出时的振动三螺杆螺杆转速为40～50转/分钟，单螺杆转速为25～30转/分钟。
8.一种rABS/SEBS-g-MAH的3D打印线材，其特征在于：由权利要求1～8所述的制备方法得到。
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