CN111097431A - 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

公开一种用于重油加氢处理的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包含：载体，该载体中含有钛；及担载在所述载体上的金属组分，该金属组分包括至少一种VIB族金属和一种VIII族金属，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，所述至少一种VIB族金属的含量为8～30重量％，所述一种VIII族金属的含量为2～8重量％，其中该催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3～3.0。该催化剂具有显著提高了的反应活性稳定性和良好的加氢活性，所以可以显著地节约重油的加氢处理成本，提高设备的生产效率。

Description

一种重油加氢处理催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明关于一种加氢处理催化剂，特别是关于一种重油加氢处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
重油加工、特别是对渣油进行深度加工，不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，实现能源的高效洁净利用。
对于重质原料油，通过加氢工艺进行预处理后再进行二次加工不仅可以提高轻质油品的收率，同时还可以降低油品中硫、氮等污染物的含量，因此在市场对轻质油品需求不断增加，环保法规趋于严格的今天，受到炼油厂商的普遍青睐。与轻质油品相比，重质油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，而且含有沥青质等易结焦物种，因此对于催化剂的活性及稳定性具有更高要求。重油加氢催化剂的失活来源于两方面因素，一方面是金属的沉积，破坏了催化剂原有的活性相结构，另一方面是活性相表面的积炭覆盖了活性中心，导致催化剂反应性能下降。因此如何提高催化剂活性相结构的稳定性，减少催化剂活性相结构在反应过程中的破坏、聚集和毒化，是提升催化剂活性稳定性的关键技术。
CN107583659A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，通过非恒定pH交替滴定的方法制备了含有锌铝尖晶石的复合氧化铝载体，由此负载钴、钼后制备的催化剂在汽油加氢脱硫过程中具有良好的选择性和反应稳定性。
与馏分油相比，重油加氢催化剂需要更高的反应活性，而且对于活性稳定性同样具有更高的要求，目前还没有公开的技术可以很好地兼顾催化剂活性及稳定性两方面的要求，这样严重影响了催化剂实际的工业应用效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术提供的重油加氢处理催化剂在具有较高初期活性的同时，催化剂的活性稳定性明显不足的弊端，提供一种活性稳定性显著提升的且具有较好脱硫、脱氮及脱残碳活性的重油加氢处理催化剂，以及该催化剂的制备方法及应用。
一方面，本发明提供一种用于重油加氢处理的催化剂，包含：
载体，所述载体中含有钛；及
担载在所述载体上的金属组分，该金属组分包括至少一种VIB族金属和一种VIII族金属，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，所述至少一种VIB族金属的含量为8～30重量％，所述一种VIII族金属的含量为2～8重量％，
其中该催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3～3.0。
在一具体实施方式中，所述载体为无机耐热氧化物载体，优选为含氧化铝的载体，更优选为氧化铝载体。
在一具体实施方式中，所述载体还含有硫，且硫和钛在载体中的含量，以元素计并以该载体的总重量为基准，分别为硫：0.7～3.0重量％，钛：0.4～5重量％。
在一具体实施方式中，所述VIB族金属为钼和/或钨，优选为钼；所述一种VIII族金属为钴或镍。
在一具体实施方式中，本发明的催化剂中还可以含有提升催化剂性能的助剂，如含磷化合物、含氮化合物和/或含氧有机化合物等，优选含氮化合物和含氧有机化合物。
在一具体实施方式中，所述含磷化合物为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸。
在一具体实施方式中，所述含氮化合物可以为各种有机胺如乙二胺、EDTA中的一种或几种。
在一具体实施方式中，所述含氧有机化合物为选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种。
另一方面，本发明提供一种制备前述催化剂的方法，包括下列步骤：
S1：处理所述载体，其中该载体为无机耐热氧化物载体，优选为含氧化铝的载体，更优选为氧化铝载体；
S2：用含有所述金属组分的溶液，浸渍得自步骤S1的载体一定的时间，然后滤出并干燥该载体；及
S3：将得自步骤S2的产物在600～800℃的温度下活化1～10小时。
在一具体实施方式中，所述步骤S1包括向载体中引入硫源和钛源，然后干燥并焙烧该载体。
在一具体实施方式中，所述钛源为氧化钛、钛酸盐或钛有机化合物中的一种或几种，所述硫源为硫酸、金属硫酸盐中的一种或几种，且所述钛源和硫源的用量，使得最终得到的载体中，以元素计并以该载体的总重量为基准，含有0.7～3.0重量％的硫和0.4～5重量％的钛。
在一具体实施方式中，所述载体引入硫源和钛源之后的干燥在110～120℃的温度下进行2～3小时，及所述载体的焙烧在600-1000℃、优选700-900℃、更优选800-850℃的温度下进行1-10小时、优选2-8小时、更优选为2.5-5小时。
根据本发明的一具体实施方式，在所述步骤S2中，所述金属组分包括至少一种VIB族金属和一种VIII族金属；所述金属组分的溶液是指包含前述金属组分的氧化物或者盐的水溶液。
在一具体实施方式中，所述至少一种VIB族金属为钼和/或钨，优选为钼，所述一种VIII族金属为钴或镍；其中金属组分钼的氧化物或者盐为选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或多种；金属组分钨的氧化物或者盐为选自氧化钨、钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或多种；金属组分钴的氧化物或者盐为选自硝酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴中的一种或多种；及金属组分镍的氧化物或者盐为选自硝酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍中的一种或多种。
根据本发明的一具体实施方式，在所述步骤S2中，浸渍金属组分溶液之后的载体在100～250℃的温度下干燥1～10小时。
根据本发明的一具体实施方式，在所述步骤S2中，所述金属组分的溶液和所述浸渍时间，使得最终得到的催化剂，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，含有8～30重量％的至少一种VIB族金属和2～8重量％的一种VIII族金属。
根据本发明的一具体实施方式，所述步骤S3中的活化升温速度为50～600℃/小时，优选为100～550℃/小时。
根据本发明的一具体实施方式，所述步骤S3中的活化温度优选为610～780℃，更优选为630～750℃,最优选为650～730℃。
在一具体实施方式中，根据本发明的方法，还可以包括在载体处理阶段或者在引入活性金属阶段，引入能够提升催化剂性能的助剂，如含磷化合物、含氮化合物和/或含氧有机化合物等，优选含氮化合物和含氧有机化合物。
在一具体实施方式中，所述含磷化合物为选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸。
在一具体实施方式中，所述含氮化合物可以为各种有机胺如乙二胺、EDTA中的一种或几种。
在一具体实施方式中，所述含氧有机化合物为选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种。
再一方面，本发明提供一种前述催化剂在重油加氢处理中的应用，包括在重油加氢处理反应条件下，使该催化剂与重油原料油接触。
在一具体实施方式中，所述重油加氢处理反应条件为：反应温度300～550℃，氢分压4～20兆帕，体积空速0.1～3小时-1，氢油体积比200～2500。
在一具体实施方式中，本发明的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用。
根据本发明的催化剂特别适合用于重油特别是劣质重油的加氢处理，能够为后续工艺(如催化裂化工艺)提供优质的原料油。由于本发明的催化剂具有显著提高了的反应活性稳定性和良好的加氢活性，所以可以显著地节约重油的加氢处理成本，提高设备的生产效率。
具体实施方式
下文中，将参照实施例，更具体地描述本发明的各种实施方式，使得本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明及其优点。需要说明的是，下面的实施例仅用于说明目的，而不是对本发明的范围的限制。
一方面，根据本发明的用于重油加氢处理的催化剂，包含：
载体，该载体含有钛；及
担载在所述载体上的金属组分，该金属组分包括至少一种VIB族金属和一种VIII族金属，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，所述至少一种VIB族金属的含量为8～30重量％，所述一种VIII族金属的含量为2～8重量％，
其中该催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3～3.0。
发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性，使得本发明的催化剂的活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。
试验表明，代表尖晶石结构在催化剂中的含量的上述比值Q为1.3～3.0时，催化剂能够获得较好的初始活性和更好的活性稳定性，优选比值Q为1.4～2.8。当Q值低于1.3时，活性稳定性的提高不明显；当Q值大于3.0时，初始活性过低，影响催化剂的正常使用。
用于本发明的催化剂的载体可以是无机耐热氧化物载体，优选为含氧化铝的载体，更优选为氧化铝载体，例如长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB100。
用于本发明的催化剂的载体还可包含硫。试验表明，当载体中含有硫元素时，可以明显地提高催化剂的活性以及活性稳定性。
在根据本发明的催化剂的载体中，硫和钛的含量，以元素计并以该载体的总重量为基准，分别为硫：0.7～3.0重量％，钛：0.4～5重量％。
用于本发明的催化剂的金属组分为至少一种VIB族金属和一种VIII族金属，其中所述VIB族金属为钼和/或钨，优选为钼；所述一种VIII族金属为钴或镍中的一种。
再者，视不同的需要，根据本发明的催化剂的载体可以呈各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(如三叶草、蝶形、圆柱形等)。
另一方面，本发明提供制备前述催化剂的方法，包括下列步骤：
S1：处理所述载体，其中该载体为无机耐热氧化物载体，优选为含氧化铝的载体，更优选为氧化铝载体；
S2：用含有所述金属组分的溶液浸渍该载体一定的时间，然后滤出并干燥该载体；及
S3：将得自步骤S2的产物在600～800℃的温度下活化1～10小时。
试验表明，在本发明的制备方法中，只有在600～800℃的温度下活化1～10小时，才能形成具有前述尖晶石结构的催化剂。活化温度过低或者活化时间过短，所得催化剂中尖晶石含量过低，活性稳定性提升效果不明显；活化温度过高或者活化时间过长，所得催化剂中尖晶石含量过高，影响催化剂的初始活性。
在根据本发明的方法中，优选前述活化温度为610～780℃，更优选为630～750℃,最优选为650～730℃。本领域的技术人员应当可以根据不同的活化温度，选择适当的活化时间。
在本发明中，上述活化是指本领域常规的活化，这种活化可由环境温度升高至活化温度，也可以由浸渍金属组分之后的干燥温度直接升高至活化温度，对此没有特别的限定。活化时的升温速率可以为50～600℃/小时，优选为100～550℃/小时。
在根据本发明的制备方法中，处理载体的步骤S1包括向载体中引入硫源和钛源，然后干燥并焙烧。这里所述的引入是指用含有硫源和钛源的水溶液浸渍所述载体。
作为一种选择，硫源和钛源的引入也可以与金属组分的引入同步进行。
作为一种选择，如果所选择的载体本身就含有上述量的硫和钛，则仅需要将该载体在高温下焙烧一定时间。
作为钛源，其可以为氧化钛、钛酸盐或钛有机化合物中的一种或几种；作为硫源，其可以为硫酸、金属硫酸盐中的一种或几种。钛源和硫源的用量，使得最终得到的载体中，以元素计并以该载体的总重量为基准，含有0.7～3.0重量％的硫和0.4～5重量％的钛，这是本领域的普通技术人员容易理解的。
在根据本发明的方法中，引入硫源和钛源之后的载体在100～150℃、优选在110～120℃的温度下干燥1～6小时、优选干燥2～3小时，然后在600～1000℃、优选700～900℃、更优选800～850℃的温度下焙烧1～10小时、优选2～8小时、更优选为2.5～5小时。
在根据本发明的方法中，用含有金属组分的溶液浸渍载体一定的时间，是指用含有所述金属组分的氧化物或者盐的水溶液浸渍载体一定时间，以确保最终制得的催化剂中含有上述含量的各金属组分的氧化物。
作为一种选择，所述金属组分的氧化物或者盐的水溶液中还可以含有氨水、磷酸或者柠檬酸等，以促进金属组分的引入。
在根据本发明的方法中，当本发明的催化剂含有助剂时，所述助剂的引入方法可以是常规的任意方法，比如可以单独配制成含助剂的溶液后浸渍载体的方法，也可用含有金属组分和助剂的混合溶液浸渍所述载体；可以单次引入，也可以多次引入；每次引入之后都包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。
当含有磷助剂时，采用的含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸；当含有有机添加剂时，所述有机添加剂优选选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，其中含氧有机化合物可以为有机醇和有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以为有机胺中的一种或几种。
更具体地，所述含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述含氮有机化合物为乙二胺、EDTA及其铵盐等。
在根据本发明的方法中，所述金属组分可以为钼和/或钨以及钴或镍中的一种。当所述金属组分为钼时，其氧化物或者盐为选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或多种；当所述金属组分为钨时，其氧化物或者盐为选自氧化钨、钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或多种；当所述金属组分为钴时，其氧化物或者盐为选自硝酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴中的一种或多种；当所述金属组分为镍时，其氧化物或者盐为选自硝酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍中的一种或多种。当然，本领域的普通技术人员也可以结合具体情况，选择这些金属的其它水溶性盐或者络合物盐，对此没有特别的限制。
在根据本发明的方法中，为了确保催化剂的有效活化，需要将引入金属组分之后的载体在100～250℃的温度下干燥1～10小时。
需要指出的是，尽管上面例举的是采用浸渍法引入金属元素，但是也可以采用本领域已知的其它方法引入活性金属元素。
另外，本领域的技术人员容易理解，依据金属组分水溶液的浓度以及浸渍时间，可以使得最终得到的催化剂中，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，含有8～30重量％的至少一种VIB族金属(钼和/或钨)以及2～8重量％的一种VIII族金属(镍或钴)。
在根据本发明的方法中，视不同的需要，催化剂的载体可以制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(如三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中在载体成型之前，将拟薄水铝石与硫源和钛源及水混合。所述含硫源和钛源的用量，使得最终载体中的硫和钛以元素计含量分别为0.7～3.0重量％和0.4～5.0重量％。所述水的用量应使含有硫源和钛源的溶液与拟薄水铝石混合后所形成的物料，足以满足后续成型的需要。所述足以满足后续成型需要是指混合物料中的水/粉比例要合适，这是本领域技术人员熟知的。
载体成型按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型如挤条成型时，为保证成型顺利进行，可以向如上得到的混合物中加入助挤剂和/或胶粘剂(如田菁粉)、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。其中所述助挤剂、胶粘剂和扩孔剂都是本领域中常规的材料，这里就不详述了。
再一方面，根据本发明的催化剂可用于重油的加氢处理，即在现有的重油加氢处理设备中和重油加氢处理反应条件下，使该催化剂重油原料油接触。
通常情况下，重油加氢处理反应条件为：反应温度300～550℃，氢分压4～20兆帕，体积空速0.1～3小时-1，氢油体积比200～2500。
当然，根据本发明的上述方法制得的本发明的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用。
下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
在这些实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂，且均可从市场上购得。
以下实施例和对比例中，由X射线荧光光谱法(即，XRF)测定催化剂的组成，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90。
以下实施例和对比例中由低温氮吸附法测定载体的比表面、孔容和孔径分布，具体方法见石油化工分析方法RIPP151-90。
以下实施例和对比例中，采用RIPP25-90中规定的方法测定载体的径向压碎强度。
以下实施例和对比例中，由紫外可见光光谱法(DRUVS)测定催化剂中镍或钴铝尖晶石结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的Cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm～1100nm，波长精度：±0.1nm，波长再现性：±0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：±0.003。
催化剂的活性以脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率来表征，催化剂的活性稳定性以催化剂工作100小时和1000小时之后的脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率的变化来表征。
<载体制备例1～4>氧化铝载体的制备
载体制备例1
将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90和30克的田菁粉、25克钛白粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.1升重量百分比浓度为2％的醋酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于800℃焙烧3小时得到载体Z1。测定Z1的物化结果见表1。
载体制备例2
将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB90和30克的田菁粉、25克钛白粉混合均匀混合均匀，在室温下将该混合物与1.1升浓度为3％的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于800℃焙烧3小时得到载体Z2。测定Z2的物化结果见表1。
载体制备例3
将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB100和30克田菁粉、40克钛白粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升重量百分比浓度为1％的醋酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ1.1毫米的蝶形条，湿条经110℃干燥2小时后，于850℃焙烧3小时得到载体Z3。测定Z3的物化结果见表1。
载体制备例4
将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉RPB100和30克田菁粉、40克钛白粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升浓度为2％的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成Φ1.1毫米的蝶形条，湿条经110℃干燥2小时后，于850℃焙烧3小时得到载体Z4。测定Z4的物化结果见表1。
表1
载体制备例编号 1 2 3 4
载体编号 Z1 Z2 Z3 Z4
比表面(米<sup>2</sup>/克) 247 244 260 262
孔容(毫升/克) 0.70 0.69 0.71 0.70
可几孔直径(nm) 10 11 11 10
强度(牛顿/毫米) 20 19 18 19
S含量(％) - 1.6 - 1.2
Ti含量(％) 2.1 2.1 4.0 4.0
<实施例1～5/对比例1～2>催化剂的制备
实施例1
称取载体Z1 100克，用220毫升含MoO3 150克/升，NiO 25克/升的钼酸铵、硝酸镍及氨水混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时。将干燥后催化剂以300℃/小时升温至650℃，在650℃恒温3小时，制得催化剂C1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C1中的氧化钼、氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石NiAl2O4的形成情况，测定结果如表2所示。
对比例1
称取载体Z1 100克，用220毫升含MoO3 150克/升，NiO 25克/升的钼酸铵、硝酸镍及氨水混合溶液浸渍1小时，过滤后于120℃烘干2小时。采用常规方法，将干燥后催化剂以300℃/小时升温至400℃，在450℃恒温3小时制得催化剂DC1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂DC1中的氧化钼、氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石NiAl2O4的形成情况，测定结果如表2所示。
实施例2
称取载体Z2 100克，用110毫升含MoO3 220克/升，CoO50克/升的氧化钼、碱式碳酸钴及磷酸的混合溶液浸渍0.5小时，于120℃烘干2小时。将干燥后催化剂以350℃/小时升温至700℃，在700℃恒温3小时制得催化剂C2。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C2中的氧化钼、氧化钴的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上钴铝尖晶石CoAl2O4的形成情况，测定结果如表2所示。
对比例2
称取载体Z2 100克，用110毫升含MoO3 220克/升，CoO50克/升的氧化钼、碱式碳酸钴及磷酸的混合溶液浸渍0.5小时，于120℃烘干2小时。采用常规方法，将干燥后催化剂以300℃/小时升温至400℃，在450℃恒温3小时制得催化剂DC2。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂DC2中的氧化钼、氧化钴的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上钴铝尖晶石CoAl2O4的形成情况，测定结果如表2所示。
实施例3
称取载体Z3 100克，用120毫升含MoO3 230克/升，NiO 56克/升的氧化钼、碱式碳酸镍及磷酸的混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时。将干燥后催化剂以400℃/小时升温至680℃，在680℃恒温3小时制得催化剂C3。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C3中的氧化钼、氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石NiAl2O4的形成情况，测定结果如表2所示。
实施例4
按照实施例3的操作进行制备，区别仅在于采用Z4作为载体，制得催化剂C4。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C4中的氧化钼、氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上钴铝尖晶石NiAl2O4的形成情况，测定结果如表2所示。
实施例5
按照实施例4的操作进行制备，区别仅在于将干燥后催化剂以350℃/小时升温至750℃，在750℃恒温3小时，制得催化剂C5。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光光谱仪测定催化剂C5中的氧化钼、氧化镍的含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上钴铝尖晶石NiAl2O4的形成情况，测定结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001846132830000121
<实施例6～10/对比例3～4>催化剂加氢处理性能的测试
实施例7～10
以镍含量为19ppm、钒含量为27ppm、硫含量为3.1％、残碳为11％、氮含量0.3％的常压渣油为原料(前述含量均为重量百分比)，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
分别将催化剂C1～C5破碎成直径0.8～1.2毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.6小时-1，氢油体积比为1000，分别在反应100小时和1000小时后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定处理后的油中镍和钒的含量。(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)
使用电量法测定硫的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。
使用电量法测定氮的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP63-90)。
使用微量法测定残炭含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP148-90)。
按照下列公式分别计算硫、残碳、氮和金属的脱除率：
Figure BDA0001846132830000131
对比例3～4
按照实施例6～10的方法评价催化剂DC1、DC2的各项杂质脱除性能，结果见表3。
表3
Figure BDA0001846132830000141
由表3结果可以看到，由本发明提供催化剂的整体杂质脱除活性比现有技术有明显提升，催化剂初期反应活性(即运转100小时时各项杂质的脱除性能)明显好于现有技术，尤其是催化剂反应的稳定性(即运转1000小时以后催化剂对各项杂质脱除性能的下降幅度)都得到了大幅度改善，使催化剂的整体性能显著提升。除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求界定本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种用于重油加氢处理的催化剂，包含：
载体，该载体中含有钛；及
担载在所述载体上的金属组分，该金属组分包括至少一种VIB族金属和一种VIII族金属，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，所述至少一种VIB族金属的含量为8～30重量％，所述一种VIII族金属的含量为2～8重量％，
其中该催化剂经漫反射紫外可见光谱(DRUVS)测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为F630和F500，且二者的比值Q＝F630/F500为1.3～3.0。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述载体为无机耐热氧化物载体，优选为含氧化铝的载体，更优选为氧化铝载体。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中所述载体还含有硫，且硫和钛在所述载体中的含量，以元素计并以该载体的总重量为基准，分别为硫：0.7～3.0重量％，钛：0.4～5重量％。
4.根据权利要求1的催化剂，其中所述至少一种VIB族金属为钼和/或钨，优选为钼；所述一种VIII族金属为钴或镍。
5.一种制备前述权利要求1～4中任一项的催化剂的方法，包括下列步骤：
S1：处理所述载体，其中该载体为无机耐热氧化物载体，优选为含氧化铝的载体，更优选为氧化铝载体；
S2：用含有所述金属组分的溶液，浸渍得自步骤S1的载体一定的时间，然后滤出并干燥该载体；及
S3：将得自步骤S2的产物在600～800℃的温度下活化1～10小时。
6.根据权利要求5的方法，其中所述步骤S1包括向载体中引入硫源和钛源，然后干燥并焙烧该载体。
7.根据权利要求6的方法，其中所述钛源为氧化钛、钛酸盐或钛有机化合物中的一种或多种，所述硫源为硫酸、金属硫酸盐中的一种或多种，且所述钛源和硫源的用量，使得最终得到的载体中，以元素计并以该载体的总重量为基准，含有0.7～3.0重量％的硫和0.4～5重量％的钛。
8.根据权利要求6的方法，其中所述载体引入硫源和钛源之后的干燥在100～150℃的温度下进行1～6小时，及所述焙烧在600～1000℃的温度下进行1～10小时。
9.根据权利要求5的方法，其中在所述步骤S2中，所述金属组分包括至少一种VIB族金属和一种VIII族金属；及所述金属组分的溶液为包含该金属组分的氧化物或者盐的水溶液。
10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种VIB族金属为钼和/或钨，优选为钼，所述一种VIII族金属为钴或镍；且所述金属组分钼的氧化物或者盐为选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或多种，所述金属组分钨的氧化物或者盐为选自氧化钨、钨酸铵、仲钨酸铵中的一种或多种；所述金属组分钴的氧化物或者盐为选自硝酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴中的一种或多种，及所述金属组分镍的氧化物或者盐为选自硝酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍中的一种或多种。
11.根据权利要求9的方法，其中在所述步骤S2中，浸渍金属溶液之后的载体在100～250℃的温度下干燥1～10小时。
12.根据权利要求9的方法，其中在所述步骤S2中，所述金属组分的溶液和所述浸渍时间，使得最终得到的催化剂，以氧化物计并以该催化剂的总重量为基准，含有8～30重量％的所述至少一种VIB族金属和2～8重量％的所述一种VIII族金属。
13.根据权利要求5～12中任一项的方法，其中所述步骤S3中的活化升温速度为50～600℃/小时，优选为100～550℃/小时。
14.根据权利要求13的方法，其中所述步骤S3中的活化温度优选为610～780℃，更优选为630～750℃，最优选为650～730℃。
15.一种前述权利要求1～4中任一项的催化剂在重油加氢处理中的应用，包括在重油加氢处理反应条件下，使该催化剂与重油原料油接触。
16.根据权利要求15的应用，其中所述重油加氢处理反应条件为：反应温度300～550℃，氢分压4～20兆帕，体积空速0.1～3小时-1，氢油体积比200～2500。
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