CN111092227B - 一种锂电池用三维多腔集流体的制备方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池制备技术领域,具体涉及一种锂电池用三维多腔集流体的制备方法及系统。锂离子电池作为一种清洁能源具有良好的应用前景,三维多腔集流体能够有效抑制锂枝晶生长,提高电池安全性。本发明提供了一种三维多腔集流体制备方法,利用激光提供动力使箔片在多孔模具中进行多腔阵列冲击成形,加工速度快、精度高,适宜工业化生产,得到的三维多腔集流体表面均匀分布有阵列的多腔微结构且腔容充分。对比于平整集流体,所得三维多腔集流体负载的金属负极可以有效地抑制锂枝晶的生长,延长电池循环寿命,提高电池安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域,具体涉及一种用于锂离子电池负极的三维多腔集流体的制备方法及系统。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来,随着生态环境问题日益严重,清洁能源的研究受到了广泛关注。可充放电的锂电池具有低氧化还原电位、高理论比容量、自放电率低、无记忆效应等优点,使其在电动汽车高能量密度存储系统研究中具有相当的潜力。但锂电池在循环过程中可能存在的锂枝晶生长、固态电解质界面膜破碎、电极腐蚀和电解液消耗等问题限制了它的商业应用。
抑制锂枝晶生长的方法主要有电解液改性、隔膜改性和集流体改造。其中,集流体改造的主要方法是制备三维多孔集流体,使锂金属沿集流体骨架沉积生长,优先填充空隙,从而避免平整表面存在的尖端效应,增强电池安全性。专利号CN101596598A的中国专利文献是脱合金化制备三维多孔铜的代表之一。利用腐蚀溶液去除合金中除铜以外的其它金属,即可获得随机纳米多孔结构,为锂枝晶生长提供空间。但这种方法步骤复杂,条件严苛,能耗高,产物纯度难以保证,还有可能造成不必要的环境污染。专利号CN104716330A的中国专利文献提出了一种三维多孔集流体的制备方法,在金属箔表面生长氢氧化铜,脱水成氧化铜再经还原获得纳米束结构的多孔金属箔,排除了杂质金属对集流体质量的影响,但基于化学反应的制备过程,制备时间长,反应条件要求高,并不适宜大规模工业化生产。
发明内容
针对上述研究背景,本发明提供了一种采用激光冲击制备三维多腔集流体的方法。相比传统的化学腐蚀方法,采用激光冲击方法制备三维多腔集流体制备工艺更加简单快速,适合大规模生产,形成的凹凸表面更易于控制。进一步的,本发明研究还发现,采用激光对冲方式制备三维多腔集流体,不仅节约制备时间,该方法获得的金属箔机械强度也具有提升,作为锂离子电池负极材料应用具有良好的电学性能,具有推广意义。
基于上述研究成果,本发明提供以下技术方案:
本发明第一发明,提供一种三维多腔集流体,所述三维多腔集流体为金属箔,呈现均匀的多腔阵列,各腔室的孔径和孔容均一致;所述腔室呈现单方向凹陷或凹凸的波浪形结构。
现有技术中通常采用化学腐蚀方法制备集流体,所得集流体中分布多种不均匀的孔道结构。而本发明提供了一种结构新颖的三维多腔集流体,采用连续的、具有腔室阵列分布的金属箔作为集流体,不采用传统的多孔结构,并且本发明研究结果证实了该结构的集流体同样具有良好的电学性能。并且通过激光制备集流体具有快速、环保的技术优势,应用于锂离子电池负极材料的制备具有显著的技术提升。
本发明第二方面,提供一种三维多腔集流体的加工系统,所述加工系统包括激光器、激光控制器及模具,所述激光器为至少两个;
所述激光控制器用于调节激光器发射激光的脉冲次数、光束能量、光束半径等参数;
所述模具为通孔模具,带有目标阵列图案。模具孔轴截面形状为沙漏形。
优选的,所述加工系统还包括分光器,将一台激光器发出的激光束由分光器分为多束,从而代替多台激光器发射多束激光。
本发明第三方面,提供一种单向冲击的三维多腔集流体的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
在金属箔一侧覆盖能量吸收层,将金属箔与模具夹持固定,模具位于能量吸收层的对侧,在能量吸收层表面施加流动的水使其形成水幕作为约束层;之后施加脉冲激光照射能量吸收层,能量吸收层转变为爆炸等离子体,从而推动金属箔在模具发生形变,形成单向内凹状腔体阵列。
优选的,所述金属箔为铜箔。
优选的,所述能量吸收层为铝箔。
优选的,所述水为去离子水。
本发明第四方面,提供一种二次激光冲击的三维多腔集流体的制备方法包括以下步骤:
在金属箔的两侧覆盖能量吸收层,将金属箔与模具夹持固定,在能量吸收层表面施加流动的水使其形成水幕作为约束层;之后在一侧施加脉冲激光照射能量吸收层,使其推动金属箔在模具发生形变,形成单向内凹状腔体阵列;在对侧再次施加脉冲激光照射对侧的能量吸收层,使金属箔呈现凸凹形的波浪状腔体阵列。
本发明第五方面,提供一种激光对冲的三维多腔集流体的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
在金属箔的两侧覆盖能量吸收层,将金属箔与模具夹持固定,在能量吸收层表面施加流动的水使其形成水幕作为约束层;之后在金属箔两侧同时施加脉冲激光照射能量吸收层,使其推动金属箔在模具发生形变,使金属箔呈现凸凹形的波浪状腔体阵列。
优选的,所述脉冲激光通过金属箔两侧的激光器同时施加造成。
优选的,所述脉冲激光通过激光器及分光器形成金属箔两侧对向冲击。
本发明第六方面,提供第三方面所述单向冲击的三维多腔集流体的制备方法和/或第四方面所述二次激光冲击的三维多腔集流体的制备方法和/或第五方面所述激光对冲的三维多腔集流体的制备方法得到的三维多腔集流体。
本发明第七方面,提供第六方面所述三维多腔集流体作为锂电池负极材料的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1.加工过程简单快速,适宜大规模工业化生产。一次激光冲击即可获得内凹状的腔室阵列;再进行对向冲击,即可获得复杂的凸凹形的波浪状腔室阵列。
2.属洁净生产,无环境污染。将平整金属箔通过激光冲击,塑性成形为阵列多腔微结构,属于物理过程,期间不引入杂质金属,也不会放出化学反应气体。
3.产品质量均一性好。使用激光冲击成形,当激光器参数、环境条件一致时,可以保证每批次加工产品质量的一致性,很少出现质量水平波动。
4.生产灵活性强。通过更换模具,调节激光器参数,可以快捷地制造不同阵列分布、不同孔径、不同腔室形状,不同腔容的三维多腔集流体片。
5.阵列式内凹形、尤其是阵列式凸凹形腔室,可以有效地抑制锂枝晶的生长,延长电池循环寿命,提高电池安全性。
6.通过激光对向冲击制造多腔集流体,相当于在板材变形区的两侧提供夹持力的情况进行塑性变形,此时材料具有高的成形极限,因而可以获得大的变形量,所制造的凸凹形波浪状腔体阵列集流体,也具有更大的比表面积,从而具有更高的电化学性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1中锂电池三维多腔集流体制备系统示意图;
其中,1.激光器控制器;2.左激光器;3.左约束层;4.左能量吸收层;5.金属箔;6.右能量吸收层;7.模具;8.右约束层;9.右激光器。
图2为实施例2中一次激光冲击成形内凹状微腔室剖面示意图。
图3为实施例4中对向冲击获得的凸凹形微腔室剖面示意图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的,针对现有技术中存在的不足,本发明提出了一种锂电池用三维多腔集流体的制备方法及应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中,提供一种三维多腔集流体的加工系统,如图1所示,所述锂电池用三维多腔集流体的加工系统包括激光器控制器1、左激光器2、模具7、右激光器9。
激光器控制器1、左激光器2、左约束层3、左能量吸收层4、金属箔5、右能量吸收层6、模具7、右约束层8、右激光器9。
所述激光发生装置包括一对对向冲击的激光器和激光器控制装置,可以调节发射激光的脉冲频率(1-10HZ)、脉冲宽度(8-12.5ns)、光束能量(580-1000mJ)、光束半径等参数,进而决定金属箔成形面积和腔容大小;待成形的平整金属箔与模具夹持在一起,使金属箔一侧紧贴模具。金属箔两面覆盖有能量吸收层,所用模具为通孔模具,带有目标阵列图案,模具孔轴截面呈沙漏形。
实施例2
本实施例中,提供一种单向冲击的三维多腔集流体的制备方法,其制备过程如下:
(1)在平整铜箔(10μm)的左侧表面覆盖一层铝箔(50μm)作为能量吸收层。
(2)准备孔板模具,孔板模具上有呈阵列分布的孔,每个孔的轴截面呈图2所示的沙漏形。
(3)将覆盖有铝箔吸收层的铜箔与模具夹持在一起。
(4)用流动的去离子水形成水幕,作为约束层。
(5)利用脉冲激光从左方冲击铝箔,激发等离子体爆轰波推动铜箔在模具内变形,形成单向内凹状腔体阵列,每个腔体结构如图2所示。
(6)取下金属箔,清除表面的能量吸收层。
(7)按照电池尺寸要求裁切箔片制成铜三维多腔集流体片。
使用孔板模具可以控制变形量,获得均匀一致的腔室,保证集流体性能稳定一致。同时可以一次冲击即获得一定成形面积的腔体阵列,提高加工效率。
以锂金属作负极,以上述制备的三维多腔集流体作负极集流体与任意适当正极电解液组装获得锂二次电池。
使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试,测试截至容量为0.5mAhcm-2,测试温度为25℃。经过200次循环后电池库伦效率保持稳定,充放电率接近95%。
实施例3
本实施例中,提供一种二次激光冲击制备三维多腔集流体的方法,所述制备过程如下:
(1)在平整铜箔的两表面各覆盖一层铝箔作为能量吸收层,其中左侧铝箔厚度为30μm,左侧铝箔厚度为10μm;
(2)准备孔板模具,孔板模具上有呈阵列分布的孔,每个孔的轴截面呈图1所示的沙漏形。
(3)将覆盖有铝箔吸收层的铜箔与模具夹持在一起;
(4)用流动的去离子水形成水幕,作为约束层;
(5)利用脉冲激光先从左侧冲击金属箔,引发金属箔的一次变形,再从对向,即右侧二次冲击金属箔,使金属箔呈现凸凹形的波浪状腔体阵列,每个腔体结构如图3所示;
(6)取下金属箔,清除表面能量吸收层;
(7)按照电池尺寸要求裁切箔片制成铜三维多腔集流体片。
其它条件与实施例1相同,不同之处仅在于采用上述二次加工成形三维多腔集流体负载锂负极。经过200次循环后电池库伦效率保持稳定,充放电率接近97%。
实施例4
本实施例中,提供一种激光对冲获得三维多腔集流体的制备方法,所述制备方法如下:
(1)在平整铜箔(厚度10μm)的两表面各覆盖一层铝箔作为能量吸收层,其中左侧铝箔厚度为30μm,左侧铝箔厚度为10μm;
(2)准备孔板模具,孔板模具上有呈阵列分布的孔,每个孔的截面呈图1所示的沙漏形。
(3)将覆盖有铝箔吸收层的铜箔与模具夹持在一起;
(4)用流动的去离子水形成水幕,作为约束层;
(5)利用脉冲激光先从左右两侧同时冲击金属箔,引发金属箔的一次变形,使金属箔呈现凸凹形的波浪状腔体阵列,每个腔体结构如图3所示;
(6)取下金属箔,清除表面能量吸收层;
(7)按照电池尺寸要求裁切箔片制成铜三维多腔集流体片。
本实施例中可以在金属箔两侧分别设置激光器,还可以采用一台激光器和一个分光器及激光光路代替左激光器与右激光器。此时,一台激光器发出的光束经分光器分成两束,经激光光路,分别从两个方面对金属箔进行冲击。
本实施例研究表明,当采用两侧激光对冲方式对集流体进行制备,该方法不仅能够提高制备效率,还能够提高集流体的机械强度和稳定性。经验证,采用激光对冲方式制备的三维多腔集流体相比实施例3中方法制备的三维多腔集流体用于负载锂负极,经过200次循环后电池库伦效率保持稳定,充放电率接近98%。
对比例1
其它条件与实施例1相同,不同之处仅在于采用平整金属铜箔作为集流体负载锂负极。经过95次循环后电池库伦效率发生骤衰。
综上所述,本发明的一种锂电池三维多腔集流体,通过激光快速加工的手段形成三维多腔结构,增加比表面积,具有高导电性,减缓锂金属的沉积,减缓循环过程中的体积膨胀,抑制锂枝晶的生长。加工过程简单快捷,具有很高的应用价值。
对所有实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明精神或范围的情况下,在其它实施例中实现,未予以详细说明和局部放大呈现的部分,为现有技术,在此不进行赘述。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合于本文所公开的原理和特点相一致的最宽的范围。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三维多腔集流体,其特征在于,所述三维多腔集流体为金属箔,呈现均匀的多腔阵列,各腔室的孔径和孔容均一致;所述腔室呈现凹凸的连续波浪形结构;
所述三维多腔集流体的制备方法包括以下步骤:
在金属箔的两侧覆盖能量吸收层,将金属箔与模具夹持固定,在能量吸收层表面施加流动的水使其形成水幕作为约束层;之后在一侧施加脉冲激光冲击能量吸收层,使其推动金属箔在模具发生形变,形成单向内凹状腔体阵列;在对侧再次施加脉冲激光照射对侧的能量吸收层,使金属箔呈现凸凹形的波浪状腔体阵列,
所述模具为通孔模具,带有目标阵列图案,模具孔的轴截面形状为沙漏形;
或,所述三维多腔集流体的制备方法包括以下步骤:
在金属箔的两侧覆盖能量吸收层,将金属箔与模具夹持固定,在能量吸收层表面施加流动的水使其形成水幕作为约束层;之后在金属箔两侧同时施加脉冲激光冲击能量吸收层,使其推动金属箔在模具发生形变,使金属箔呈现凸凹形的波浪状腔体阵列;
所述模具为通孔模具,带有目标阵列图案,模具孔的轴截面形状为沙漏形。
2.权利要求1所述的三维多腔集流体的加工系统,其特征在于,所述加工系统包括激光器、激光控制器及模具,所述激光器为至少两个,对冲设置;
所述激光控制器用于调节激光器发射激光的脉冲次数、光束能量、光束半径参数;
所述模具为通孔模具,带有目标阵列图案,模具孔的轴截面形状为沙漏形。
3.如权利要求2所述三维多腔集流体的加工系统,其特征在于,所述加工系统还包括分光器。
4.一种二次激光冲击的三维多腔集流体的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
在金属箔的两侧覆盖能量吸收层,将金属箔与模具夹持固定,在能量吸收层表面施加流动的水使其形成水幕作为约束层;之后在一侧施加脉冲激光冲击能量吸收层,使其推动金属箔在模具发生形变,形成单向内凹状腔体阵列;在对侧再次施加脉冲激光照射对侧的能量吸收层,使金属箔呈现凸凹形的波浪状腔体阵列,
所述模具为通孔模具,带有目标阵列图案,模具孔的轴截面形状为沙漏形。
5.一种激光对冲的三维多腔集流体的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
在金属箔的两侧覆盖能量吸收层,将金属箔与模具夹持固定,在能量吸收层表面施加流动的水使其形成水幕作为约束层;之后在金属箔两侧同时施加脉冲激光冲击能量吸收层,使其推动金属箔在模具发生形变,使金属箔呈现凸凹形的波浪状腔体阵列;
所述模具为通孔模具,带有目标阵列图案,模具孔的轴截面形状为沙漏形。
6.根据权利要求5所述的激光对冲的三维多腔集流体的制备方法,其特征在于,所述脉冲激光通过金属箔两侧的激光器同时施加造成;或所述脉冲激光通过激光器及分光器形成金属箔两侧对向冲击。
7.权利要求1所述三维多腔集流体作为锂电池负极材料的应用。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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