FI130187B

FI130187B - Menetelmä litiumia sisältävän materiaalikerroksen tai monikerrosrakenteen valmistamiseksi laserablaatiopinnoitusta käyttäen

Info

Publication number: FI130187B
Application number: FI20207034A
Authority: FI
Inventors: Jari Liimatainen; Ville Kekkonen
Original assignee: Pulsedeon Oy
Priority date: 2020-02-24
Filing date: 2020-02-24
Publication date: 2023-04-03
Also published as: CN115279934A; WO2021170910A1; FI20207034A1; EP4110967A1; US20230056927A1; KR20220145882A

Abstract

Esillä olevassa keksinnössä esitellään menetelmä litiumia hyödyntävien sähkökemiallisten energian varastointilaitteiden materiaalien valmistukseen siten, että valmistuksessa hyödynnetään laserablaatioon perustuvaa pinnoitusmenetelmää ainakin yhden litiumia sisältävän materiaalikerroksen valmistuksessa. Menetelmälle on tunnusomaista, että sen hallintaan käytetään mittaustietoa, joka saadaan laserablaatiossa syntyvän sähkömagneettisen säteilyn spektristä. Pinnoituksessa voidaan käyttää ns. rullalta rullalle -menetelmää, jossa päällystettävä alustamateriaali (15, 32, 44, 64, 75, 85) ohjataan yhdeltä rullalta (31a) toiselle rullalle (31b), ja päällystys tapahtuu rullien (31a—b) välisellä alueella. Lisäksi voidaan käyttää liikuvia ja/tai kääntyviä peilejä (21) lasersäteen (12, 41, 71a—d, 81a—d) suuntaamiseksi säderintamaksi (23) kohtiomateriaalin (13, 42a-b, 72a—d, 82a—d, 82A—D) pinnalle.

Description

Menetelmä litiumia sisältävän materiaalikerroksen tai monikerrosrakenteen valmistamiseksi laserablaatiopinnoitusta käyttäen

Keksinnön ala

Keksintö liittyy littumia hyödyntäviin sähkökemiallisiin energian varastointilaitteisiin, kuten akkuihin ja kondesaattoreihin, niiden rakenteeseen ja niissä käytettävien materiaalien valmistamiseen. Erityisesti keksintö liittyy littumakun, litiumioniakun tai littumionikondensaattorin ainakin yhden litiumia sisältävän osan valmistusme- netelmään, jossa hyödynnetään laserablaatiota eli materiaalin irrottamista laserva- lon avulla. Edelleen keksintö liittyy laserablaatiopinnoitusta hyödyntäen valmiste- — tun litiumia sisältävän materiaalin käyttöön akuissa, kondensaattoreissa ja muissa sähkökemiallisissa laitteissa.

Keksinnön tausta

Mobiililaitteiden ja sähkökäyttöisten autojen lisääntyessä ja energian varastoinnin tarpeen kasvaessa tarve energian varastointiteknologioiden kehittymiselle on li- — sääntynyt. Li-ioniakut ovat menestyneet hyvin monissa sovelluksissa johtuen eri- tyisesti hyvästä energiatiheydestä ja uudelleenlatausmahdollisuuksista verrattuna mm. perinteisiin Ni-Cd- (nikkeli-kadmium) ja Ni-Mn-akkuihin (nikkeli-mangaani).

Nykyisin yleisesti käytetty Li-ioniakkutekniikka perustuu transitiometallioksidista valmistettuun positiiviseen elektrodiin (katodiin) sekä hiilipohjaiseen negatiiviseen — elektrodiin (anodiin). Li-ionien kulkeutumisväylänä positiivisen ja negatiivisen elekt- : rodin välillä on elektrolyytti, joka on nykyratkaisuissa useimmiten nestemäinen,

N mutta ratkaisuja kiinteän olomuodon elektrolyyttien käyttöön kehitetään aktiivisesti.

N Erityisesti nestemäisen elektrolyytin tapauksessa anodin ja katodin välissä käyte-

NV tään eristeenä mikrohuokoista polymeeriseparaattoria, joka estää anodin ja kato-

S 25 — din kontaktin, mutta päästää ionit kulkemaan läpi.

I

E Li-ioniakkujen energiatiheys määrittyy elektrodimateriaalien kyvystä palautuvasti

S varastoida litiumia ja toisaalta akussa ionivaihtoon käytettävissä olevan litiumin

S määrästä. Kun akkua käytetään eli siitä otetaan tai siihen ladataan energiaa, li- a tiumionit kulkevat positiivisen ja negatiivisen elektrodin välillä. Käytön yhteydessä — elektrodimateriaaleissa tapahtuu kemiallisia ja rakenteellisia muutoksia, joilla voi olla vaikutuksia materiaalien litiumin varastointikykyyn tai litiumin määrään. Osa kemiallisista reaktioista on peruuttamattomia ja sitovat litiumia, jolloin sitä on vä-

hemmän käytettävissä ionivaihtoon eli energian varastointiin ja luovuttamiseen.

Yksi tällaisista reaktioista on negatiivisen elektrodin materiaalin pintaan syntyvä niin kutsuttu SEI-kerros (engl. ”Solid Electrolyte Interphase”). SEI-kerroksen muo- dostuminen tapahtuu suureksi osaksi ensimmäisten lataus-purkusyklien aikana, mutta uutta SEI-kerrosta voi syntyä myös jatkuvasti. Nykyisin käytössä olevissa Li- ioniakkutekniikoissa litium tuodaan rakenteeseen lähes kokonaan positiivisen elektrodin materiaaliin varastoituneena. Kun litiumia kuluu SEI-kerroksen muodos- tumiseen ensimmäisten lataus-purkusyklien aikana, osa elektrodien materiaaleista jää hyödyntämättä ja lisäävät tarpeettomana akun tilavuutta ja massaa pienentäen — akun energiatiheyttä. Tiedossa on myös litiumin taipumus jäädä loukkuun (engl. get trapped) materiaaliin, jonka kanssa se muodostaa yhdisteen. Näin voi tapah- tua, kun aktiivisena elektrodimateriaalina käytetään Li-yhdisteen muodostavaa materiaalia, kuten Si, Sn tai AI. Toisaalta ilmiö on tunnettu myös yleisesti käytetty- jen virrankeräinmateriaalien Cu, Ni ja Ti kanssa. Tämä huomioon ottaen ja Li- — ioniakun suorituskyvyn optimoimiseksi voi olla edullista täyttää varastomateriaali litiumilla täyteen varastointikapasiteettiinsa ennen akun normaalia käyttöä.

Edellä mainittujen litiumhavididen korvaamiseksi akkurakenteisiin voidaan ennen akun kokoamista tuoda ylimääräistä litiumia, jotta akun ensimmäisen lataus-purku- syklin jälkeen käytettävissä olevan aktiivisen litiumin määrä olisi suurempi ja vas- — taisi paremmin elektrodimateriaalien kykyä varastoida litiumia. Litiumin määrän tulisi kuitenkin olla sellainen, että se ei akun käytön aikana ylitä elektrodimateriaa- lien littumin varastointikykyä, eikä johtaisi metallisen litiumin muodostumiseen ne- gatiivisen elektrodin pinnalle ja sen seurauksena vaarantaisi akun turvallista käyt- . töä.

N

< 25 — Litiumin lisäämiseksi akkumateriaaleihin ja rakenteisiin on kehitetty monia mene-

N telmiä. Tästä käytetään termiä esilitiointi (engl. ”pre-lithiation”). Esilitionti voidaan

N toteuttaa kemiallisesti, sähkökemiallisesti, käyttämällä Li-metallia tai lisäaineiden 7 avulla. Useimpien ratkaisujen laajempaa ja kaupallista käyttöä rajoittavat teollisten

E ja kustannustehokkaiden menetelmien puuttuminen. Erityisesti monissa esitellyis- 3 30 sä menetelmissä esilitiointi toteutetaan erillisenä prosessivaiheena ennen akun 5 kokoamista, mikä monimutkaistaa ja hidastaa akun valmistusta. Toisaalta esilitioitu

O elektrodimateriaalipulveri, joka voidaaan tuoda sellaisenaan olemassa oleviin Li- ioniakun valmistusratkaisuihin vaatii reaktiivisuutensa vuoksi erillistä stabilointia ja/tai suojakerrosta, jotka vähentävät aktiivisen materiaalin osuutta ja voivat haitata akun normaalia toimintaa. Menetelmiä ja tunnettua tekniikan tasoa on käsitelty julkaisussa Florian Holtstiege et al.: ”Pre-Lithiation Strategies for Rechargeable

Energy Storage Technologies: Concepts, Promises and Challenges”, Batteries,

Vol 4, 2018.

Joissain tapauksissa esilitiointi voi mahdollistaa uusien materiaalien hyödyntämi- sen akuissa ja siten parantaa akkujen energiatiheyttä ja kestoikää. Esimerkiksi käyttämällä negatiivisena elektrodin aktiivisena materiaalina piitä voitaisiin saavut- taa merkittäviä etuja, koska piin teoreettinen energian varastointikapasiteetti on jopa 10-kertainen nykyisin yleisesti negatiivisessa elektrodissa käytettyyn grafiittiin verrattuna. Piin rajoitteena ovat käytön aikaisten latausten ja purkujen aiheuttamat — tilavuusmuutokset ja niistä aiheutuvat vauriot rakenteessa, partikkelien välisessä kontaktissa sekä kontaktissa muuhun rakenteeseen. Lisäksi piin tilavuusmuutok- set aiheuttavat sen pintaan syntyvän SEI-kerroksen jatkuvaa säröytymistä, mikä johtaa uuden SEI-kerroksen muodostumiseen ja käytettävissä olevan litiumin ku- lumiseen jokaisella lataus-purku-syklillä. Tuomalla pii rakenteeseen valmiiksi li- — tiumia sisältävänä voidaan vähentää suhteellisisa tilavuusmuutoksia ja niistä ai- heutuvia SEI-kerroksen uusiutumisia ja elektrodirakenteen mekaanisia vaurioita.

Lisäksi esilitiointi voi parantaa elektrodimateriaalin suorituskykyä, esim. mahdollis- tamalla suuremmat sähkövirrantiheydet pienemmän impedanssin ansiosta, ja akun toiminnan kannalta suotuisia mekaanisia ominaisuuksia, jotka vähentävät — akun käytön aikana materiaalissa muodostuvia jännityksiä.

Litiumakusta puhuttaessa tarkoitetaan usein Li-metalliakkua, jossa anodina metal- linen litium. Li-anodin etuna on suuri energiatiheys, mutta käytön esteenä on hallit- sematon niin kutsuttujen Li-dendriittien eli piikkimäisten muodostelmien kasvu,

N mikä voi johtaa akkukennon oikosulkuun, koska dendriitit voivat läpäistä separaat-

O 25 — torikalvon ja muodostaa kontaktin anodin ja katodin välille. Tämä on merkittävä

N turvallisuusriski. Litium on myös reaktioherkkä, minkä vuoksi sen käsittelyssä ja

N käytössä vaaditaan erityisiä järjestelyjä, jotta vältyttäisiin reaktiotuotteiden haitalli- 7 silta vaikutuksilta. Esimerkiksi reaktiivisuus johtaa helposti paksun SEl-

E reaktiokerroksen muodostumiseen litiummetallin pinnalle. Lisäksi kun käytetään 3 30 — vapaata Li-metallia ilman tukirakennetta anodina, anodin tilavuusmuutos voi olla

S ääretön, koska akun latauksesta puretussa tilassa anodi ei sisällä litiumia.

O

N Yksi Li-metallin käyttöä rajoittava tekijä on vaikeus muodostaa luotettavan kiinni- pysyminen toisiin materiaaleihin. Esimerkiksi Li-metallin kiinnittäminen virranke-

räimenä toimivaan metallikalvoon siten, että kontakti säilyy pitkäaikaiskäytössä luotettavasti on todettu haasteelliseksi.

Li-metallin käyttöä anodina on tutkittu paljon ja turvallisen käytön mahdollistavia ratkaisuja on kehitetty. Mahdollisia ratkaisuja ovat vahvemman SEI-kerroksen tuot- taminen Li-pinnalle sekä suojapinnoitteet, kiinteät elektrolyyttimateriaalit ja tukira- kenteet. Litiumia varastoivan tukirakenteen tulisi olla kemiallisesti ja mekaanisesti stabiili, tarjota paljon vapaata pinta-alaa litiumin varastoimiseksi, olla hyvä johde ioneille ja elektroneille sekä olla kevyt.

Erilaisia suojaavia pinnoitteita voidaan tarvita minimoimaan haitallisia sähkökemi- — allisia ja kemiallisia reaktioita eri materiaalien, erityisesti litiumia sisältävien, raja- pinnoilla sekä minimoimaan akuissa ja kondensaattoreissa käytettävien materiaa- lien vaurioitumista niiden käytön aikana. Myös suojapinnoitteet voivat tarvita litioin- tia, jotta ne toimisivat Li-ionien kuljettajina. Esimerkiksi katodin pinnalla voidaan käyttää epäorgaanisia materiaaleja, kuten ZnO, Al20s, AIPO4, AIF3, jotka litiumia — sisältävässä muodossa mahdollistavat Li-ionien kulun, mutta estävät reaktion ka- todin ja elektrolyytin välillä tai katodimateriaalin komponenttien liukenemisen. Kiin- teat —elektrolyytit, kuten =LizssPO3.73N0.14 (LIPON) —LitoGeP2S12 (LGPS),

Li9.54Si1.74P1.44511.7Clo.3, Li9.6P3S12 (LPS), Li1.3Alo.3Ti1.7 (LATP), LLTO, LLMO (M=Zr,

Nb, Ta) voivat toimia suojapinnoitteina elektrodimateriaaleille. Näistä erityisesti — viimeiseksi mainitut LLMO-tyyppiset ovat soveltuvia mekaanisesti kestäviksi suo- japinnoitteiksi ja tukirakenteiksi.

Niin kutsutut superkondensaattorit ovat energian varastoimiseen käytettyjä sähkö- : kemiallisia laitteita. Ne voivat vastaanottaa ja tuottaa nykyakkuja suurempia virtoja

N ja lisäksi ne kestävät huomattavasti useampia lataus-purku-kertoja. Nämä ominai-

N 25 — suudet täydentävät akkuteknologiaa esimerkiki sähköajoneuvoissa, joissa super-

NV kondensaattoreita voidaan käyttää varastoimaan energiaa lyhytaikaisesti, otta-

S maan vastaan jarrutusenergiaa ja tuottamaan kiihdytyksissä tarvittavaa suurta vir- z taa. Li-ionikondensaattori on erityinen hybridityyppinen superkondensaattori, jossa 3 hyödynnetään osittain samoja ominaisuuksia ja toiminnallisuuksia kuin Li- = 30 ioniakkuteknologiassa. Litiumin määrän hallinnalla ja ylimääräisen litiumin lisäämi-

S sellä Li-ionikondensaattorin rakenteeseen voidaan parantaa kondensaattorin suo-

N rituskykyä, minkä vuoksi = esilitiointia — käytetäänkin jo kaupallisissa Li- ionikondensaattoreissa.

Li-metallin hyödyntämiseksi esimerkiksi energianvarastointisovelluksissa olisi kyet- tävä valmistamaan Li-metallikerroksia, joilla on erityisesti ainakin seuraavia omi- naisuuksia: e Ei sisällä epäpuhtauksia tai haitallisia reaktiotuotteita kerroksen sisällä tai 5 rajapinnoilla e pinta on tasainen e kiinnipysyvyys alustamateriaaliin on hyvä e Li-metallin määrää kerroksessa pystytään hallitsemaan tarkasti

Keksinnön yhteenveto — Esillä olevassa keksinnössä esitellään menetelmä litiumakuissa, Li-ioniakuissa ja

Li-ionikondensaattoreissa käytettävien litiumia sisältävien materiaalien ja materiaa- likerroksien valmistukseen hyödyntäen laserablaatiopinnoituksen etuja liittyen koostumuksen ja mikrorakenteen hallintaan, materiaalien seostukseen ja moniker- rosvalmistukseen. Menetelmä soveltuu materiaalikerrosten ja pinnoitteiden teolli- seen massavalmistukseen. Menetelmä mahdollistaa materiaalien määrällisesti ja laadullisesti tarkan käsittelyn hallituissa olosuhteissa, jolloin akuissa ja konden- saattoreissa käytettävät reaktioherkät materiaalit, kuten litium ja litiumia sisältävät yhdisteet voidaan tuottaa halutussa koostumuksessa ilman lopputuotteen toimin- nan kannalta haitallisia reaktiotuotteita. — Keksintö liittyy käytettävän valmistusmenetelmän (laserablaatiopinnoitus, pulssila- serablaatiopinnoitus, PLD) ja valmistettavan tuotteen (Li-ioniakun osa) osalta . aiempiin hakemuksiin ja patentteihin, jotka kuvaavat tunnetun tekniikan tasoa:

N

O e Patenttihakemus FI20175056 käsittelee anodimateriaalien ja hakemus

N F120175057 katodimateriaalien valmistusta pulssilaserablaatiotekniikalla.

N 25 Hakemukset esittelevät laserablaatiopinnoituksen käytön kerros- ja kompo- 7 siittirakenteiden valmistamisessa sekä esiteltyjen menetelmien myötä saa-

E vutettavan mahdollisuuden toteuttaa akun suorituskykyä parantava yhdis- 3 telmä sähkökemiallisia, kemiallisia ja mekaanisia ominaisuuksia Li-ioniakun 5 elektrodeissa. Lisäksi kyseiset hakemukset esittelevät elektrodimateriaalin

O 30 seostamisen jollain toisella materiaalilla käyttäen valmiiksi seostettua koh- tiomateriaalia, erillisiä kohtioita tai peräkkäisiä pinnoitusvaiheita. e Patenttihakemus F120175058 käsittelee kiinteiden elektrolyyttimateriaalien valmistusta pulssilaserablaatiotekniikalla.

e Patenttihakemus FI20145837 (WO2016046452A1) käsittelee Li-akuissa käytettävän huokoisen polymeeriseparaatorikalvon pinnoitusta huokoisella materiaalilla pulssilaserablaatiotekniikkaa hyödyntäen. e Patentti FI126659 (hakemus WO2018087427) käsittelee ohuen kiinteän ok- sidipinnoitteen valmistusta pulssilaserablaatiopinnoituksella Li-akun huokoi- sen polymeeriseparaattorikalvon tai elektrodin pinnalle. e Patentti FI126759B (hakemus WO2016087718A1) käsittelee huokoisen pinnoitteen valmistusta pulssilaserablaatiopinnoituksella käyttäen kompo- siittikohtiomateriaalia. e Patenttihakemus US20050276931A1 esittelee ohutkalvoon (paksuudeltaan esim. <10 um) ja monikerrosrakenteisiin perustuvan sähkökemiallisen lait- teen valmistusta pulssilaserablaatiopinnoituksella.

Lisäksi keksinnön tavoitetta (litiumkerroksen valmistaminen tai litiumin lisääminen litiumia hyödyntävän sähkökemiallisen energian varastointilaitteen osaan/osiin eli — esilitiointi) on käsitelty aiemmin seuraavissa patenteisssa, patenttihakemuksissa ja julkaisuissa, jotka kuvaavat tunnetun tekniikan tasoa: e Florian Holtstiege et al.: “Pre-Lithiation Strategies for Rechargeable Energy

Storage Technologies: Concepts, Promises and Challenges”, Batteries, Vol 4, 2018. e Litiumin lisäämistä piipohjaiseen Li-ioniakun anodimateriaalin termisellä höyrystyksellä on käsitelty julkaisussa Takezawa et al.: “Electrochemical

Properties of a SiOx Film Anode Pre-lithiated by Evaporation of Metallic Li in Li-ion Batteries”, Chem. Lett., 46, 1365—1367, 2017.

N e Kolmiulotteisen tukirakenteen käyttöä litiumakun Li-metallikomposiitti-

O 25 anodissa on esitelty julkaisussa Zheng Liang et al.: ”Composite lithium me-

N tal anode by melt infusion of lithium into a 3D conducting scaffold with lit-

N hiophilic coating”, PNAS, vol. 113, nr. 11, 2862—2867, 2016. 7 e US9966598B2 "High capacity prelithiation reagents and lithium-rich anode

E materials”. Julkaisu esittää esilitiointireagenssiyhdisteen akkua varten. 3 30 e Julkaisu KR101771122B1 esittää menetelmän esilitioimiseksi, jossa käy- 5 tään pii- tai piioksidi — litiumakkua.

O e Muita alaan liittyviä julkaisuja ovat US9705154B2, WO2015192051A1 ja

US2017338480A1. e Patentti KR101794625B1 esittelee litiumin pinnoittamisen sulaa Li-metallia käyttäen.

e Patenttihakemus US2010120179A1 esittelee litiumioniakun anodin, jossa käytettävään aktiiviseen anodimateriaaliin ensin liitetään litiumia, minkä jäl- keen litiumia sisältävä aktiivinen anodimateriaali jauhetaan partikkeleiksi ennen anodikerroksen valmistusta. Erityisesti esitellään Si:n käyttö tällaise- na anodimateriaalina. Yhtenä mahdollisena tapana tuoda litium anodimate- riaaliin on esitetty laserablaatio. e Patenttihakemus US2019386315A1 esittelee litiumelektrodin, jossa litium on pinnotettu alumiinioksidikerroksella, joka estää suoran reaktion elektro- lyytin ja litiumin välillä, ja hiilikerroksella, joka muodostaa stabiilin rajapinnan elektrolyytin kanssa. e Patenttihakemus WO2005013397 esittelee menetelmiä tuoda litiumia säh- kökemialliseen systeemiin ja erityisesti tällaisissa systeemeissä käytettäviin elektrodeihin. e Patenttihakemus WO2018025036A1 esittelee litiummetallipinnoitteen val- mistamisen höyrystämällä sulatetusta Li-kohtiosta. e Patentissa US10476065B2 litiummetallipinnoitteita valmistetaan separaatto- rikalvolle. Yhdeksi mahdolliseksi litiumkerroksen valmistusmenetelmäksi mainitaan muun muassa PVD (physical vapor deposition) —pinnoitus. Li- säksi patentin selostuksessa on mainittu rullalta-rulalle —valmistus sekä suojakerroksien ja virrankeräinkerrosten pinnoitus.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kohdistetaan kohtiomateriaaliin lasersäde, jolla irrotetaan kohtiomateriaalista materiaalia atomeina, ioneina, partikkeleina tai pisaroina tai näiden edellä mainittujen laatujen eri yhdistelminä. Kohtiosta irrotettu . materiaali kohdistetaan pinnoitettavan kappaleen pintaan, jolloin muodostuu laa-

N 25 — dultaan ja paksuudeltaan halutunlainen pinnoite.

O s Kohtiosta irrotettavien materiaalien laatua, rakennetta, määrää, kokojakaumaa ja

N energeettisyyttä kontrolloidaan laserablaatiossa käytettävillä parametreilla kuten 7 mm. laservalon aallonpituudella, teholla ja intensiteetillä, kohtion lämpötilalla,

E mahdollisen taustakaasun paineella, sekä pulssilasereita käytettäessä laserpuls- 3 30 — sienergialla, laserpulssien pituudella, laserpulssien toistotaajuudella ja päällekkäi- 5 syydellä. Lisäksi käytettävien kohtiomateriaalien mikrorakennetta ja koostumusta

O voidaan säätää halutun prosessin, materiaalijakauman ja pinnoitteen aikaansaa- miseksi yhdessä valittujen laserparametrien kanssa.

Laserablaatiopinnoituksen eräs merkittävä etu on se, että sitä voidaan hyödyntää hyvin monelle materiaalille, jolloin erilaisten materiaaliyhdistelmien ja erilaisten mikrorakenneyhdistelmien tuottaminen on mahdollista. Tämä antaa vapauksia to- teuttaa materiaalivalinnat ja rakenteet enemmän ideaalisen lopputuotteen ominai- — suuksien kuin valmistusmenetelmästä johtuvien rajoitusten ehdoilla. Riippuen käy- tettävästä materiaalista tai materiaalien yhdistelmästä sekä tavoiteltavista ominai- suuksista voidaan laserablaation prosessiparametreja säätää halutun mikroraken- teen ja morfologian saavuttamiseksi.

Laserablaatiota käyttäen voidaan valmistaa sekä tiiviitä että huokoisia pinnoiteker- —roksia ja toisaalta säätää niiden kerroksien huokoisuutta, partikkelien kokoa sekä materiaalien vapaata pinta-alaa, joilla kaikilla on littumakun, Li-ioniakun ja Li- ionikondensaattorin kannalta keskeisiä merkityksiä. Esimerkiksi elektrodipinnoit- teen huokoisuudella mahdollistetaan elektrolyytin jakautuminen koko elektrodi- materiaaliin, suuri kontaktipinta-ala elektrolyytin ja elektrodimateriaalipartikkelien — välillä sekä ionien ja elektronien lyhyet diffuusiomatkat. Partikkelikoon minimointi alle 1 um:n on huokoisissa rakenteissa todettu hyväksi keinoksi parantaa litiumia varastoivien elektrodimateriaalien toiminnallisuutta. Suuri avoin pinta-ala lisää elektrolyytin kanssa kontaktissa olevaa pinta-alaa ja siten Li-atomivuon suuruutta elektrodipartikkeli-elektrolyyttipinnan läpi. Lisäksi elektrodimateriaalien partikkeli- — koon pienentäminen lyhentää litiumin diffuusiomatkaa ja elektronien siirtonopeutta.

Joissain tapauksissa pieni partikkelikoko ja suuri ominaispinta-ala lisäävät kykyä varastoida Li-atomeja lisäämällä aktiivisten Li-atomien varastointipaikkoja, mikä lisää ominaiskapasiteettia. Edellä mainitut elektrodimateriaalien rakenteen hallin- . nan avulla saavutetut edut lisäävät akkujen kokonaissuorituskykyä.

N

O 25 — Li-ioni akun latauksessa Li-ionit siirtyvät elektrolyytissä katodilta anodille ja litium

N varastoituu anodimateriaaliin, esim. grafiitin tapauksessa interkalaatiolla hilata-

N sojen väliin tai piin tapauksessa muodostamalla yhdisteen. Latausta purettaessa 7 litium siirtyy ioneina anodilta katodille ja varastoituu katodimateriaaliin, esim. Li-

E CoOz:n tapauksessa interkalaatiolla hilatasojen väliin. Litiumin varastoituminen 3 30 — aiheuttaa elektrodimateriaaleissa rakenteen ja ominaisuuksien muutoksia. Erityi- 5 sesti littumyhdisteitä muodostavien elektrodimateriaalien tilavuus kasvaa merkittä-

O västi litiumin sitoutuessa niihin, esim. pii jopa nelinkertaiseksi ja tina yli kaksinker- taiseksi.

Rakenteen aliyksiköiden partikkelien koon hallinta ja pienentäminen laserablaation avulla lisää materiaalien kestävyyttä lataus- ja purkusyklien aikaansaamien tila- vuusmuutosten aiheuttamia murtumia ja liitosten repeämisiä vastaan. Pienemmät mikorakenteellisten yksikköjen, kuten anodimateriaalipartikkelien koot voivat pa- remmin sovittaa tilavuusmuutoksiin liittyvät jännitykset, oli kyse sitten partikkeleis- ta, kuitumaisista materiaaleista tai niiden yhdistelmistä. Esimerkiksi käytettäessä piitä anodimateriaalina sen partikkelikoon pienentäminen alle 150 nm:iin vähentää kiteisen piin tapauksessa sen halkeilutaipumusta ja riskejä akun toiminnan heikke- nemiseen. Laserablaatiotekniikalla voidaan piipartikkelit valmistaa amorfisina la- — serparametrien ja pinnoituslämpötilan hallinnalla, mikä vähentää halkeilutaipumus- ta Li-ioniakkujen lataus-purkusykleissä ja nostaa halkeiluvapaan partikkelikoon jopa lähes 1 um:n kokoluokkaan.

Myös rakenteeseen valmistuksessa aikaansaatu tyhjä tila (huokoisuus) lisää mah- dollisuuksia sopeutua rakenteen tilavuusmuutoksiin erityisesti käytön aikana. Huo- — koisuuden kokonaismäärän lisäksi on olennaista hallita huokoisuusjakaumaa. Eri- tyisesti edullista olisi huokoisuusjakauman tasaisuuden parantaminen. Esimerkiksi valmistamalla piiseosteinen anodimateriaali lietetekniikalla sideaineita käyttämällä, pinnoitteen huokosjakauma ei ole tasainen huokosten volyymin tai kokojakauman suhteen, mikä saattaa aiheuttaa korkeita paikallisia jännityksiä ja mikroskooppisia — halkeiluja. Laserablaatiopinnoitus mahdollistaa tasaisen huokosjakauman, mikä kestää paremmin murtumatta lataus-purkusykleihin liittyvät tilavuusmuutokset ja niiden aiheuttamat jännitykset.

Anodimateriaalien pintaan syntyy erityisesti nestemäiseen elektrolyyttiin perustu-

N van Li-ioniakun käytössä reaktiokerros (engl. SEI = Solid Electrolyte Interphase).

O 25 Tämä reaktiokerros murtuu helposti anodimateriaalin tilavuusmuutosten vaikutuk-

N sesta, mikä paljastaa tuoretta anodimateriaalipintaa reagoimaan elektrolyytin

N kanssa. Tämä johtaa jatkuvaan uuden reaktiokerroksen syntymiseen, sen pak- 7 suuntumiseen ja sitä kautta elektrolyytin kulumiseen. Lisäksi reaktiokerroksen

E paksuuntuminen vaikeuttaa Li-ionien diffuusiota heikentäen siten Li-ioniakun toi- 3 30 mivuutta. Reaktiokerrokseen syntyvät halkeamat saattavat myös edesauttaa neu- 5 lamaisten Li-dendriittien kasvua läpi separaattorikalvon ja aiheuttamaa oikosulun

O ja akun pysyvän vaurion. Partikkelikoon pienentäminen pienentää riskejä reak- tiokerroksen halkeiluun ja epästabiilin reaktiokerroksen syntyyn.

Tiettyjen lupaavien elektrodimateriaalien, kuten esimekrkiksi anodimateriaali

Li4TisO12 käytön rajoitteena saattaa olla huono elektronijohtavuus, mitä voidaan parantaa paitsi pienentämällä Li4TisO12:n partikkelikokoa, niin myös lisäämällä par- tikkeleihin ja rakenteeseen pinnoituksen aikana metallipartikkeleita kuten nikkeliä tai kuparia. Tämä on mahdollista laserablaatiotekniikassa joko lisäämällä kohtio- materiaaliin haluttu määrä mainittuja seosaineita, suorittamalla nk. kombinatoo- rinen pinnoitus eli yhdistelmäpinnoitus esimerkiksi siten, että LisTisO12:n ablaation kanssa yhtäaikaisesti pinnoitteeseen kohdistetaan kuparin tai jonkun muun johta- vuutta parantavan materiaalin ablaatioprosessilla tuotettu materiaali. On myös — mahdollista suorittaa pinnoitus kerroksittain siten, että esimerkiksi elektrodimateri- aalikerroksen pinnoituksen jälkeen suoritetaan pinnoituskerros johtavuutta paran- tavalla materiaalilla, sen jälkeen taas elektrodimateriaalilla ja tätä sekvenssiä tois- tetaan riittävän pitkään halutun rakenteen ja kerrosvahvuuden valmistamiseksi.

Elektrodipinnoitteen partikkelikoon lisäksi on huomioitava se, että ominaiskapasi- — teetin osalta saattaa olla tarpeen optimoida partikkelikoko, eikä minimoida sitä.

Esimerkiksi Li4TisO12:n kohdalla partikkelikoon ollessa <20 nm saattaa ominaiska- pasiteetti pudota ja partikkelikoko olisi edullista kontrolloida alueelle 20-80 nm.

Myös Li-atomien varastointipaikat saattavat olla hyvin pienien partikkelien kohdalla vähäisemmät johtuen suuremmasta pinta-ala/ tilavuus-suhteesta, mikä korostaa — tarvetta rakenteen optimointiin. Perinteisissä LisTisO12:n valmistusprosesseissa partikkelikoot ovat yli 1 um:n eli ei optimialueella.

Laserablaatiopinnoituksessa on laserparametrien ja taustakaasun paineen kontrol- loinnilla mahdollista säätää partikkelikoko optimialueelle akun suorituskyvyn pa-

N rantamiseksi, mikä on merkittävä etu verrattuna esimerkiksi lietepinnoitukseen tai

O 25 — muihin fysikaalisiin tai kemiallisiin pinnoitusmenetelmiin kuten sputterointiin, atomi-

N kerrospinnoitukseen (engl. ALD = Atomic Layer Deposition) tai kemialliseen tyhjö-

N höyrystykseen (engl. CVD = Chemical Vapor Deposition). z Tarvittaessa voidaan nk. aktiivisen elektrodimateriaalikerroksen pinnoituksen jäl- 3 keen suorittaa viimeisenä pinnoitusvaiheena esimerkiksi termomekaaninen suoja- = 30 — kerros, reaktiokerroksen ominaisuuksiin vaikuttava pinnoite tai elektrodimateriaali-

S kerroksen kemiallista kestävyyttä lisäävä pinnoite. Tämän pinnoitteen huokoisuutta

N tai paksuutta voidaan säädellä vaadittavan toiminnallisuuden mukaan.

Valmistamalla joko kerroksittain tai kombinatoorisella, kahden tai useamman yhtä- aikaisen laserablaatiolla tuotettavan materiaalivirran avulla komposiittirakenne,

voidaan elektrodimateriaalipinnoitteen ominaisuuksia säädellä monella tavalla.

Esimerkiksi piipartikkelien tai kuitujen kanssa yhtä aikaa tai kerroksittain ablatoita- va toinen sopivat ominaisuudet omaava materiaali, kuten hiili, mahdollistaa raken- teen mekaanisen joustavuuden ja muodonmuutoskyvyn parantamisen vain piitä — sisältävään materiaaliin verrattuna. Kun eri materiaaleja lisätään sopivassa suh- teessa ja kokojakaumalla laserablaation keinoin, joko kombinatoorisesti tai kerrok- sittain, voidaan saavuttaa oikea yhdistelmä sähkökemiallisia, kemiallisia ja me- kaanisia ominaisuuksia.

Laserablaatiolla valmistettavan materiaalin kiteisyyttä voidaan säädellä esimerkiksi — pinnoitusalustan lämpötilaa muuttamalla. Suoritettaessa pulssilaserablaatio lyhyillä pulsseilla voidaan valmistaa amorfinen rakenne, millä on esimerkiksi piin tapauk- sessa litiumin diffuusion kannalta eroavaisuuksia kiteiseen piihin verrattuna. Esi- merkiksi litiumin diffuusio piipartikkeleihin on lineaarisempaa, mikä vähentää par- tikkelien halkeamista. — Yleisesti voidaan sanoa, että laserablaatio antaa lopputuotteelle sellaisia raken- teellsia piirteitä, joita ei voi muilla keinoin saada. Erityisesti laserablaatiopinnoituk- sella tuotetun materiaalikerroksen kiinnipysyvyys alustamateriaalissa on erittäin hyvä materiaaleista riippumatta, mitä ei voida aina saavuttaa muilla pinnoitusme- netelmillä. Myös pinnoituksen puhtaus ja valitun ainejakauman tarkkuus ovat omaa luokkaansa.

Laserablaatiota voidaan hyödyntää monien edellä kuvattujen etujen tuottamiseen yhden prosessiteknologian pohjalta, jopa tietyin edellytyksin yhdessä pinnoitus- : prosessivaiheessa. Laserablaatioprosessi voidaan toteuttaa vaihtoehtoisesti myös

N useassa vaiheessa käyttämällä pinnoituslinjastoa, jossa suoritetaan esimerkiksi

N 25 ensimmäisessä vaiheessa elektrodimateriaalipartikkeleista muodostuvan huokoi-

NV sen kerroksen valmistus ja seuraavassa vaiheessa tuotetaan kerros litiumia. Näitä

S vaiheita voidaan toteuttaa peräkkäin, kunnes on tuotettu haluttu pinnoituspaksuus. z Prosessiin voidaan myös lisätä vaihe, jossa tehdään seostus jollain toisella metal- 3 likerroksella tai —dispersiolla. Lisaksi eri materiaalien rajapinnoilla tapahtuvien hai- = 30 — tallisten reaktioiden estämiseksi kerrosten väliin voidaan pinnoittaa suojakerroksia

N erillisessä prosessivaiheessa. Koska pinnoitus tapahtuu erillisessä pinnoituskam-

N miossa, jonka sisältämän kaasun painetta ja koostumusta voidaan hallita, voidaan vähentää haitallisia reaktioita. Tämä on oleellista käsiteltäessä akkumateriaaleja ja erityisesti reaktioherkkää litiumia.

Haluttaessa valmistaa komposiitti- tai yhdistemateriaali esimerkiksi litiumin ja piin yhdistelmänä voidaan suunnata yhtäaikainen materiaalivirta kahdesta eri kohtiosta kohti pinnoitettavaa kappaletta ts. aiemmin kuvatun mukaisesti nk. kombinatoori- sella menetelmällä. Tarvittaessa voidaan eri kohtiomateriaaleihin kohdistettavien —lasersäteiden parametreja säädellä erikseen yksilöllisesti eri kohtiomateriaalien ablaatioprosessin optimoimiseksi, ja halutun rakenteen, koostumuksen ja materi- aalijakauman aikaansaamiseksi. Tämän tyyppinen rakenne ja litiumin sitoutuminen voisi mahdollistaa mm. piin tai tinan käytön anodimateriaalina vähentäen tilavuus- muutosten aiheuttamaa halkeamista. — Elektrodimateriaalin partikkelikoon pienentämiseen ja siten edellä kuvattujen etu- jen aikaansaamiseen voidaan käyttää myös menetelmiä, joissa valmistetaan aluk- si nanopartikkeleita esimerkiksi kemiallisesti. Tämän jälkeen nanopartikkelien kanssa lisätään esimerkiksi sideaineet, nanopartikkelien kanssa elektrodimateriaa- lin muodostavat muut seosaineet (esimerkiksi litium, hiili) ja käytetään kyseistä — materiaalia elektrodimateriaalin valmistukseen esimerkiksi lietetekniikoilla. Na- nopartikkelien käsittely on kuitenkin erittäin vaikeaa ja tämä tapa hyödyntää na- nopartikkeleita vaatii useita työvaiheita, mikä lisää läpimenoaikaa, kustannuksia ja laatuhäiriöiden mahdollisuutta. Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä nanopartikkelien valmistus ja pinnoitus ja muiden materiaalien lisääminen ja — seostaminen tapahtuvat laserablaatioprosessin yhdessä tai useammassa työvai- heessa, mikä lisää kustannustehokkuutta ja prosessin hallittavuutta. Lisäksi na- nopartikkelien vaikeaa käsittelyä ei erikseen tarvita. Koska sideaineita ei tarvita toisin kuin esimerkiksi lietepinnoituksessa, ei sideaineen mahdollinen liukenemi- . nen voi häiritä Li-ioniakun sähkökemiallista toimintaa.

N

O 25 — Periaatteessa on mahdollista yhdistää jokin tai jotkin edellä mainituista menetel-

N mistä jonkin toisen pinnoitusmenetelmän kanssa esimerkiksi peräkkäisinä proses-

N sivaiheina siten, että käytetään laserablaatioon perustuvaa menetelmää parhaiten 7 soveltuvaan pinnoitusprosessivaiheeseen ja jotain toista tai useampia muita pin-

E noitusmenetelmiä laserablaatiota täydentämään. Tämä voidaan suorittaa joko vä- 3 30 — littömästi peräkkäisinä prosessivaiheina tai erillisinä prosesseina. Lisäksi on huo- 5 mioitava, että erilaisia parametrejä käyttäen voidaan toteuttaa ominaisuuksiltaan

O erilaisia laserablaatiopinnoitusprosesseja, joiden yhdistäminen samanaikaisiksi tapahtumiksi tai peräkkäisiksi vaiheiksi voi luoda sekä laadullisia että tuotannollisia erityispiirteitä tai etuja.

Pinnoitusprosessi voidaan toteuttaa ”rullalta rullalle” -menetelmänä tai esimerkiksi arkeille, joita syötetään pinnoituslinjaan peräkkäisinä arkkeina.

Suurivolyymisten tuotteiden tuottavuuden kannalta on keskeistä suorittaa pinnoitus hyödyntäen leveää lasersäderintamaa, joka saadaan aikaan esimerkiksi liikkuvien tai kääntyvien peilien avulla. Lasersäderintama irrottaa kohtiomateriaalista materi- aalin halutulla tavalla koko halutulta pinnoitusleveydeltä ja materiaalivirta ohjataan kohtiosta pinnoitettavan kappaleen pintaan halutulle alueelle. Tuottavuutta voidaan lisätä myös käyttämällä useita laserlähteitä ja säteitä irrottamaan materiaalia yh- täaikaisesti joko yhdestä tai useammasta kohtiokappaleesta. —Keksinnön mukainen keksinnöllinen ajatus käsittää myös menetelmällä valmiste- tun lopputuotteen eli litiumakun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin eri materiaa- likerroksineen, jossa ainakin yksi litiumia metallina tai yhdisteenä sisältävä kerros on valmistettu laserablaatiopinnoituksella.

Piirustusten lyhyt kuvaus — Kuvio 1 esittää pinnoittamistapahtuman periaatetta eri fyysisine komponentteineen eräässä keksinnön esimerkissä,

Kuvio 2 esittää viuhkamaisen yhdensuuntaisen lasersädesirintaman muodostami- sen periaatteen eräällä keksinnön laitteistojärjestelyllä,

Kuvio 3 esittää esimerkkiä ns. rullalta rullalle -periaatteesta pinnoittamisprosessiin — liittyen,

N

N Kuvio 4a esittää materiaalin pinnoitusta alustalle PLD-tekniikalla,

N

N Kuvio 4b esittää järjestelyä huokoisen pinnoitteen tuottamiseksi,

Nn 7 Kuvio 4c esittää järjestelyä komposiittirakenteisen pinnoitteen tuottamiseksi kom-

E posiittirakenteista kohtiota käyttäen, <t 0 = 25 — Kuvio 4d esittää järjestelyä yhdistemateriaalipinnoitteen tuottamiseksi komposiitti-

N rakenteista kohtiota käyttäen,

N

Kuvio 5 esittää litiumioniakun tyypillistä rakennetta poikkileikkauskuvana,

Kuvio 6 esittää peräkkäisten käsittelyasemien käyttöä rullalta rullalle - valmistuksessa keksinnön menetelmään liittyen,

Kuvio 7a esittää kombinatoorisen pinnoitusmenetelmän komposiittipinnoitteelle (sis. myös seostettu pinnoite) käyttäen kahta yhtäaikaista materiaalivirtaa,

Kuvio 7b esittää kombinatoorisen pinnoitusmenetelmän yhdistepinnoitteelle käyt- täen kahta yhtäaikaista materiaalivirtaa,

Kuvio 8a esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- miseksi,

Kuvio 8b esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- — miseksi komposiittirakenteita valmistettaessa,

Kuvio 8c esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- miseksi seostettua materiaalia valmistettaessa.

Keksinnön yksityiskohtainen selostus

Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan litiumakun, Li-ioniakun tai Li- — ionikondensaattorin litiumia sisältävä materiaalikerros tai monikerrosrakenne hyö- dyntäen laserablaatiopinnoitusta sille soveltuvien tai siltä suhteellisia tuottavuus- tai laatuetuja saavien materiaalikerrosten valmistukseen.

Laserablaatiossa irrotetaan materiaalia kiinteästä tai nestemäisestä pinnasta koh- . distamalla siihen lasersäde, jolla on riittävän suuri säteilytysvoimakkuus. Lasersä-

N 20 de voi olla pulssitettu tai jatkuva lasersäde. Laserablaatiolla irrotettu materiaali

N voidaan sopivissa ympäröivissä olosuhteissa kerätä alustakappaleen pinnalle ja

N siten muodostaa pinnoite. Tällaisesta menetelmästä käytetään nimitystä lasera- 3 blaatiopinnoitus.

I

E Pulssitettua lasersädettä hyödyntävässä pulssilaserablaatiossa materiaalia irrote- 3 25 — taan lyhyillä laserpulsseilla, joiden pituus voi vaihdella millisekunneista femtose- 5 kunteihin. Pulssilaser(ablaatio)pinnoituksessa (Pulsed Laser Deposition = PLD)

QA

S käytetään tyypillisesti laserpulsseja, joiden pituus on korkeintaan 100 000 ps (ts. korkeintaan 100 ns). Eräässä sovelluksessa voidaan käyttää myös ns. ultralyhyi- den pulssien laserablaatiopinnoitusmenetelmää (ns. US PLD = "ultrashort PLD”), — jossa laserpulssien pituus on korkeintaan 1000 ps. Litiumakussa, Li-ioniakussa tai

-kondensaattorissa käytettävien materiaalikerroksien valmistuksessa eri materiaa- leille käytetään tarvittaessa erilaisia laser- ja prosessiparametreja.

Kun materiaalien irrottaminen ja materiaalivirran tuottaminen kohtiosta tai kohtiois- ta pinnoitettavan kappaleen pintaan tapahtuu laserpulssien avulla, materiaalin ir- —rottamiseksi kohtiomateriaalista on laserpulssien energiatiheyden (J/cm?) oltava riittävä kohtiomateriaalin pinnalla. Kynnysenergiatiheyttä, jolla materiaalin irtoami- nen alkaa kohtiosta, kutsutaan ablaatiokynnykseksi ja se on materiaalikohtainen parametri, joka riippuu myös mm. laservalon aallonpituudesta sekä laserpulssien pituudesta. — Tyypillisesti käytettävillä ja saatavissa olevilla laserenergioilla riittävän suuren energiatiheyden saavuttamiseksi lasersäde on muokattava optisin keinoin pienen- täen sen osumakohdan pinta-alaa kohtion pinnalla. Yksinkertaisimmillaan tämä tapahtuu asettamalla fokusoiva linssi lasersäteen reitille sopivalle etäisyydelle koh- tiosta. On kuitenkin huomioitava, että lasersäteen intensiteetillä on tietynlainen — laserista ja optiikasta riippuva spatiaalinen ja ajallinen jakauma. Käytännössä in- tensiteetti, eikä siten myöskään energiatiheys jakaudu täysin tasaisesti lasersä- teen osuma-alueella kohtion pinnalla, vaikka keinoja jakauman tasoittamiseksi käytettäisiin. Tämä voi johtaa siihen, että ablaatiokynnys ylittyy vain osittain laser- säteen osuma-alueella, ja ablaatiokynnyksen ylittävän alueen koko ja osuus riip- — puvat käytettävästä energiasta.

Materiaalin irtoaminen kohtiosta voi tapahtua atomeina, ioneina, sulapartikkeleina, lohkeilleina partikkeleina, atomeista ja ioneista kohtiosta irtoamisen jälkeen tiivis- : tyneinä partikkeleina tai niiden yhdistelminä. Materiaalin irtoamistapa ja sen käyt-

N täytyminen, kuten esimerkiksi tiivistymistaipumus kohtiosta irtoamisen jälkeen,

N 25 — riippuu mm. siitä, miten paljon lasersäteen energiatiheys ylittää ablaatiokynnyksen.

T Riippuen materiaalista ja sen rakenteelle ja pinnoitteen morfologialle asetetuista

S vaatimuksista laserablaation parametreja voidaan muuttaa. Kullekin materiaalille z voidaan määritellä sille erityisesti sopivat parametrit halutunlaisen pinnoitteen ai- 3 kaansaamiseksi.

R

S 30 Laserablaatiolle on tyypillistä, että ablaatiotapahtuma tuottaa sähkömagneettista a säteilyä, jonka ominaisuudet riippuvat laserablaatiolla käsiteltävästä materiaalista sekä ablaatioossa käytettävistä laserparametreista ja joissain tapauksissa ablaatioympäristön ominaisuuksista. Tämän ablaatiossa syntyvän sähkömagneet- tisen säteilyn spektriä tutkimalla saadaan ablaatioprosessista oleellisia tietoja, joi-

den avulla prosessia voidaan hallita. Tämä mahdollistaaa esimerkiksi ajallisesti pitkässä pinnoituksessa prosessin pitämisen vakaana siten, että pinnoituksen laa- tu ja ominaisuudet pysyvät halutunlaisina alusta loppuun, ja siten tuotteesta voi- daan tehdä tasalaatuinen. Prosessia on kyettävä seuraamaan tällä tavoin tarkasti ja tarvittaessa säätämään, koska esimerkiksi kohtio kuluu ablaation seurauksena jatkuvasti ja lisäksi kohtioon osuvan lasersäteen ominaisuudet voivat muuttua. La- serablaatiossa syntyvän sähkömagneettisen säteilyn spektri on eräänlainen pro- sessin sormenjälki, jonka avulla on myös mahdollista toistaa prosessi uudestaan.

Sen avulla voidaan tunnistaa myös kohtion materiaalit ja mahdolliset epäpuhtau- det.

Laserablaatiossa syntyvän säteilyn spektrin mittaamisen luotettavuuden kannalta on tärkeää, että mittaus toistuu luotettavasti. Tämän vuoksi sähkömagneettista säteilyä keräävän laitteisto järjestelyssä ablaatiopisteen ja mittalaitteen välillä sä- teilyn kulku on oltava esteetön ja muuttumaton. Koska ablaatiossa irtoavaa mate- — riaalia pääsee kertymään kaikkialle, mistä on näköyhteys ablaatiopisteeseen, mit- talaite tai siihen liittyvä sähkömagneettista säteilyä keräävä optiikka on suojattava.

Suojauksena voidaan käyttää eimerkiksi liikuteltavaa ikkunaa tai muovikalvoa, jois- ta voidaan siirtää jatkuvati puhdas pinta säteilyn kulkureitille takaamaan säteilyn esteeteetön kulku ablaatiopisteestä keräävälle optiikalle. Vaihtoehtona tällaiselle — uhrattavalle suojalle voidaan käyttää ikkunan tai kalvon jatkuvaa puhdistamista esimerkiksi ionipommituksella tai laserablaatiolla. Lisäksi mittauksen luotettavuutta voidaan parantaa käyttämällä referenssisäteilylähdettä, jolla mittaus voidaan kalib- roida ja jonka tuottamaa spektriä voidaan verrata suoraan ablaation tuottaamaan . spektriin.

N e 25 — Vakioidun laserpulssien toistotaajuuden lisäksi laserpulsseja voidaan tuoda koh-

N tioon nk. purskeissa, jotka muodostuvat tietystä määrästä laserpulsseja valitulla

N toistotaajuudella. Esimerkiksi 100 W:n laserteho voidaan muodostaa käyttämällä 7 yksittäisiä 100 uJ:n laserpulsseja 1 MHz:n toistotaajuudella tai käyttämällä laser-

E pulssipurskeita, joissa on 10 kappaletta 10 uJ:n pulsseja 60 MHz:n toistotaajuudel- 3 30 la ja näitä purskeita toistetaan 1 MHz:n taajuudella. On myös mahdollista hallita

S purskeen muodostavien yksittäisten laserpulssien energiaa.

O

N Purskeilla eli laserpulssipaketeilla ja niiden mahdollistamilla suurilla pulssien tois- totaajuuksilla on merkitystä erityisesti lyhyiden laserpulssien tapauksessa. Niitä käyttämällä voidaan muuttaa laserin vuorovaikutusta materiaalin kanssa ja hallita irtoavan materiaalin ominaisuuksia. Suuret toistotaajudet esimerkiksi mahdollista- vat laserablaatiolla kohtiosta irtoavan materiaalin energian lisäämisen ja sen mah- dollisesti sisältämien partikkelien määrän vähentämisen tai koon pienentämisen, kun osa laserpulsseista vaikuttaa suoraan irtoavaan materiaalipilveen kiinteän — kohtiopinnan asemesta.

On keskeistä huomata, että kohtiosta irtoamisen jälkeen materiaalivirrassa voi ta- pahtua materiaalin rakenteen ja kokojakauman sekä koostumuksen muuttumista ennen materiaalin kiinnittymistä alustamateriaalille. Tätä muutosprosessia voidaan hallita esimerkiksi pinnoituskammion atmostfäärin eli taustakaasun koostumuksen ja paineen, sekä materiaalin lentomatkan (kohtiolta alustalle) säätelyllä.

Materiaalivirtaan voidaan myös kohdistaa lisäenergiaa esimerkiksi toisella lasersä- teellä. Myös yhdellä jatkuvalla lasersäteellä tai edellä mainitun laserpulssipurskeen tai korkean toistotaajuuden keinoin on mahdollista saada osa lasersäteen energi- asta absorboitumaan irronneesseen materiaaliin. Materiaalivirtaan kohdistuvalla — lasersäteellä voidaan pilkkoa materiaalivirrassa mahdollisesti esiintyviä partikkelei- ta pienemmiksi ja toisaalta lisätä kokonaisenergiaa ja ionisaatiota.

Laserablaatiossa voidaan käyttää yhtäaikaisesti useampaa lasersädettä kohdistet- tuna samaan kohtioon. Erityisesti, kun erillisillä lasersäteillä on erilaiset ominai- suudet, niiden samanaikainen vaikutus samalla alueella kohtion pinnalla muuttaa — ablaatiotapahtumaa. Esimerkiksi jatkuvaa lasersädettä voidaan käyttää lämmittä- mään tai sulattamaan aluetta, jolloin samalle alueelle kohdistettu pulssitettu laser- säde absorboituu ja irrottaa materiaalia tehokkaammin. Lasersäteiden eri aallonpi- : tuuksien ja laserpulssien eri ajallisten kestojen yhdistäminen mahdollistaa proses-

N sin tehostamisen lisäksi materiaalin laadun hallinnan, kuten partikkelien määrän

N 25 — vähentämisen ja pinnoiteen tiiveyden lisäämisen, kun säteiden osumakohdat ovat

N vähintään osittain päällekkäin ja vaikuttavat samanaikaisesti kohtion pinnalla.

O

I Materiaalin koostumusta voidaan muuttaa käyttämällä reaktiivista taustakaasua 5 (esim. happikaasussa oksidit ja typpikaasussa nitridit) tai saattamalla yhteen mate-

S riaalivirtoja useammasta eri lähteestä. Toteuttamalla laserablaatioprosessi yhtäai-

S 30 — kaisesti useammassa kohtiossa ja kohdistamalla materiaalivirrat samaan tilavuu- a teen voidaan muodostaa yhdistepinnoitteita ja joustavasti säätää niiden koostu- musta ainekohtaisesti. Yksi erikoistapaus tällaisesta toteutuksesta on komposiitti- kohtio, joka on valmistettu esimerkiksi kahta eri pulveria sekoittamalla ja kompak- toimalla niistä kiinteä kappale. Kun kahdesta materiaalista muodostuvaan kompo-

siittikohtioon kohdistetaan riittävän säteilytysvoimakkuuden omaava lasersäde, ablaatio tapahtuu molemmiillle materiaaleille ja kohtion muodostavien partikkelien voidaan nähdä toimivan erillisinä materiaalilähteinä, joista muodostuvat materiaali- virrat pääsevät vuorovaikuttamaan ja reagoimaan keskenään muodostaen uuden — yhdisteen, joka tiiviistyy pinnoiteeksi osuessaan alustamateriaaliin. Laserablaa- tiopinnoitusta voidaan käyttää edellä kuvatussa materiaalien yhdistämistarkoituk- sessa myös muiden pinnoitusmenetelmien kanssa, jolloin materiaalivirtojen lähtei- nä voivat olla esimerkiksi terminen höyrystäminen, ioneilla tapahtuva sputterointi tai materiaalin irrottaminen elektronisuihkulla. — Pinnoitusprosessin yhteydessä tai sen jälkeen voidaan vaikuttaa syntyvän pinnoit- teen kiderakenteeseen ja alustamateriaaliin kiinnittymiseen (pinnoitteen ja alusta- materiaalin välinen adheesio) tuomalla alustamateriaaliin lämpöä tai kohdistamalla pinnoitteeseen ionipommitusta, lasersäde, valopulsseja tai laserpulsseja.

Laserablaatiopinnoitusta hyödynnetään mikro- ja nanorakenteen hallitsemiseksi — litumakun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin toiminnallisten etujen saavutta- miseksi ja optimoimiseksi. Nanorakenteisilla elektrodeilla on suuri pinta-ala- tilavuus —suhde, minkä ansiosta niillä voidaan saavuttaa suuria energia- ja tehoti- heyksiä sähkökemiallisissa energiavarastointisovelluksissa. Pieni elektrodimateri- aalien partikkelikoko nopeuttaa litiumin/littumionien varastoitumista ja vapautumis- ta merkittävästi, koska se lyhentää matkaa, jonka litiumioni joutuu kulkemaan (dif- fuusio) partikkelin sisällä. Toisaalta, kun aktiivinen pinta-ala kasvaa suhteessa ko- konaistilavuuteen, elektrodien pinnoilla elektrolyytin kanssa tapahtuvien reaktioi- den määrä kasvaa, mikä johtaa esimerkiksi SEI-kerroksen kokonaismäärän kas-

N vuun, minkä myötä aktiivisen litiumin määrä vähenee. Nanorakenteisten elektro-

O 25 — dien tapauksessa litiumin lisäämisellä rakenteeseen on näin ollen suuri merkitys

N nanorakenteen tuomien sivuvaikutuksien kompensoimiseksi. Pieni partikkelikoko

N ja sähköä johtavat pinnoitteet ja seosmateriaalit ovat keinoja elektrodimateriaalien 7 sekä elektroni- että ionijohtavuuden lisäämiseksi.

Ao 3 Tuotaessa akkumateriaalin rakenteeseen litiumia on erityisesti optimoitava aktiivi- = 30 sen litiumin kokonaismäärä suhteessa Li-ioniakun elektrodien varastointikapasi-

N teettiin sekä samalla huomioitava irreveresiibeleissä reaktioissa ensimmäisten la-

N taus-purku-syklien aikana kuluva litium. Tällöin voidaan maksimoida akussa ole- vien aktiivisten elektrodimateriaalien hyödyntäminen ja näin kasvattaa akun ener- giatiheyttä. Lisäksi materiaali- ja rakennevalinnoilla voidaan optimoida ioni- ja elektronijohtavuus sekä akun ominaisuuksien ja suorituskyvyn säilyminen pitkällä aikavälillä ja lataus-purkusyklien määrän kasvaessa. On myös huomioitava valmis- tuskustannukset, joihin vaikuttavat raaka-ainevalinnat, sekä akun käyttöturvalli-

SUUS. —Li-ioniakkujen anodimateriaaliksi soveltuvia materiaaleja ovat esimerkiksi hiili sen eri morfologioissa (hiilipartikkelit, hiilinanoputket, grafeeni, grafiitti), titaania sisältä- vät oksidit kuten LisTisO12, TiOo, pii, litium-pii-yhdisteet, tina, germanium, piioksidit

SiOx, SnOo, rautaoksidit, kobolttioksidit, metallifosfidit ja metallisulfidit. Myös muita tarkoitukseen soveltuvia materiaaleja tai niistä muodostettuja yhdisteitä, komposiit- — teja tai kerrosrakenteita voidaan käyttää. Esimerkiksi mahdollisia käytettäviä piiyh- disteitä ovat Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo, SiB4, SiBs, MgzSi, NizSi, TiSiz, MoSio,

CoSio, NiSiz, CaSio, CrSiz, CusSi, FeSiz, MnSiz, NbSi2, TaSi, VSiz, WSiz, ZnSi2,

SiC, SisN4, Si2N20, SiOx, LiSi, LiSiO.

Litium-akuissa voidaan käyttää anodina Li-metallia. Li-metallielektrodin rakenteen — voi olla akun toiminnan kannalta edullista sisältää kolmiulotteinen tukirakenne, jo- ka estää elektrodin suuret tilavuusmuutokset ja vähentää Li-dendriittien kasvua.

Rakenne voi sisältää elektroneja johtavaa materiaalia, kuten hiiltä tai inerttiä me- tallia, joka reagoi mahdollisimman vähän Li-metallin kanssa, ja/tai Li-ioneja johta- vaa materiaalia, kuten kiinteä elektrolyyttimateriaali. Erityisesti LUMO (M=Zr, Nb,

Ta) -tyyppiset kiinteät elektrolyyttimateriaalit soveltuvat tälaiseksi rakenteeksi.

Katodi voi olla mitä tahansa Li-ioniakkujen katodimateriaaliksi soveltuvaa materi- aalia kuten litiumia sisältävät transitiometallioksidit kuten LiCoOo, LiMnOz, : LiMn2Oa, LIMNO3, LiMn2O3, LiMn2xMxO2 (M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ta, 0.01<x<0.1),

N LiNiO2, LiNi1xM.O2 (M=Co, Ni, Fe, Mg, B, Ga, 0.01<x<0.3), LiNixMn2x04

N 25 —(0.01<x<0.6), LiNiMnCoOo, LINICOAIO2, Li2CuOo; LiV3Os, LiV304, V20s5, Cu2V207,

T Li2MnsMO3g (M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn), erilaiset litium-ioneja rakenteeseen varastoi-

S maan pystyvät materiaalit (engl. ”intercalation cathode materials”) kuten TiSs ja z NbSes ja LiTiS2 tai jokin polyanioniyhdiste kuten LiFePO4. Katodimateriaaleja ovat 3 lisäksi rikki, rikki-komposiitti- ja rikkipohjaiset materiaalit: Li2S, siirtymämetallisulfidit = 30 MScztai MS (M=Fe, Mo, Co, Ti, ...). Myös muita tarkoitukseen soveltuvia materiaa-

O leja tai niistä muodostettuja komposiitteja tai kerrosrakenteita voidaan käyttää.

Elektrodimateriaalien seostus pienillä määrillä sopivaa materiaalia (engl. doping) on mahdollista lisäämällä materiaalin pinnalle esimerkiksi dispersioina nikkeli-, hopea-, kupari- tai platinapartikkeleita. Yhdistelmä- eli komposiittimateriaalien tai seostuksen tavoitteena on poistaa tiettyihin elektrodimateriaaleihin liittyviä heik- kouksia kuten huonoa ioni- tai elektronijohtavuutta tai tilavuusmuutoksien aiheut- tamia mikroskooppisia vaurioita. Tavoiteltavat edut sekä sen perusteella tavoitel- tava mikrorakenteen optimointi vaihtelee materiaaleittain ja sovelluksittain, koska — kaikilla materiaaliryhmillä on omien vahvuuksiensa lisäksi heikkoutensa, joita halu- taan minimoida laserablaatioon perustuvan pinnoitusteknologian avulla.

Kun tavoitteena on valmistaa huokoisia materiaaleja, voidaan niiden valmistus suorittaa perustuen hyvinkin erilaisiin ablaatioprosesseihin ja niiden yhdistelmiin.

Ablaatioprosessin valintaan vaikuttaa haluttu huokoisuus, partikkelikoko ja siten — avoin pinta-ala, pinnoitteen paksuus (eri ablaatiomekanismien tuottamat partikkeli- koot vaihtelevat), pinnoitteen kiteisyyden määrä, tuottavuusvaatimus ja stökiömet- rian hallintavaatimukset. Yksiatomisessa materiaalissa ei stökiömetrian suhteen yleensä ole ongelmia, ellei materiaali reagoi pinnoituskammion atmosfäärin kans- sa. Moniatomisissa yhdisteissä stökiömetrian hallinta on huomioitava, koska koos- —tumuksen muutos saattaa aiheuttaa lisäksi muutoksia materiaalin rakenteessa ja toiminnallisuudessa. Huokoisen rakenteen lujuuden kannalta on tärkeätä tuottaa rakenne, jossa partikkelien lisäksi materiaalivirrassa on hienojakoista, atomisoitu- nutta tai ionisoitunutta materiaalia edesauttamaan partikkelien välistä sidosta ja siten koko rakenteen lujuutta. Lisäksi materiaalivirran riittävä kineettinen energia — edesauttaa partikkelien sitoutumista toisiinsa ja alustamateriaaliin.

Laserablaatioon perustuva pinnoitusprosessi eroaa muista ohutkalvojen pinnoi- tusmenetelmistä siinä, että se mahdollistaa suhteellisen tarkasti huokoisen pinnoit- teen tuottavien partikkelien koon hallinnan. Jos pyritään tuottamaan haluttu pinnoi-

N te muodostamalla aluksi olennaisesti atomisoitunut tai ionisoitunut materiaali, ma-

O 25 — teriaalin taipumus muodostaa ns. klustereita riippuu erityisesti ablaatiolla irrotetun

N materiaalivirran koostavien yksiköiden nopeus- ja kokojakaumasta sekä tausta-

N kaasun paineesta. Esimerkiksi tietyn laserablaatiolla kohtiosta tuotetun materiaali- 7 virran kondensoitumista partikkeleiksi voidaan tehostaa nostamalla pinnoituskam-

E mion taustakaasun painetta hallitusti. Paineen kasvaminen lisää todennäköisyyttä 3 30 —törmäyksiin kaasuatomien/-molekyylien kanssa. Törmäyksissä materiaalivirran 5 yksiköt menettävät energiaa ja muuttavat suuntaansa. Hidastuminen ja suunnan-

O muutokset puolestaan lisäävät todennäköisyyttä törmäyksiin muiden materiaalivir- ran yksiköiden kanssa ja siten klustereiden muodostumiseen.

Huokoisen materiaalin valmistamiseksi on myös mahdollista suorittaa ablaatiopro- sessi siten, että kohtiomateriaalista irrotetaan partikkeleita lohkaisemalla esimer- kiksi pulverimateriaalista valmistetun kohtiomateriaalin pinnasta materiaalia. Mate- riaalin lohkeamista ja lohkeamisrajoja voidaan säätää esimerkiksi heikentämällä — tiettyjä kohtiomateriaalin mikrorakenteellisia alueita ja rajapintoja, jolloin materiaa- lin irtoaminen tapahtuu helpommin ja tietyn kokoisina partikkeleina. Vaihtoehtoi- sesti laserablaatioprosessia voidaan ohjata siten, että kohtiomateriaalin pinta su- laa paikallisesti, jolloin kohtiomateriaalista irtoaa sulapartikkeleita, mitkä ohjataan alustamateriaalin pintaan. Tällöin prosessi voidaan määritellä termiseksi ablaatiok- si. Edellä kuvattuja vaihtoehtoisia menetelmiä voidaan valita sen mukaan, minkä tyyppinen mikrorakenne tuotettavaan materiaaliin halutaan ja mikä laserablaatio- prosessi sopii parhaiten kullekin materiaalille.

Laserablaatioprosessi mahdollistaa erilaisten materiaali- ja pinnoituskonseptien tuottamisen jopa yhdellä menetelmällä ja laitteistolla johtuen menetelmän jousta- — vuudesta ja soveltuvuudesta sopivien parametrien valinnan avulla hyvin erilaisille materiaaleille. Tämä vähentää merkittävästi tarvittavien laiteinvestointien määrää erilaisissa akkumateriaalipinnoitusratkaisuissa, nopeuttaa valmistusta ja toimitus- aikaa, ja vähentää valmistus- ja käsittelyvirheiden määrää.

Menetelmä soveltuu erityisesti rullalta rullalle -valmistukseen, jossa alustamateri- — aali (esimerkiksi kuparinauha) ohjataan rullalta pinnoitusasemille jatkuvana nau- hana, minkä jälkeen pinnoitusasemilla (joita voi olla yksi tai useampia) nauhalle pinnoitetaan akkumateriaali. Pinnoitusasemia voidaan asettaa myös peräkkäin siten, että joko pinnoitetaan samaa materiaalia tai eri materiaaleja useammalla

N pinnoitusasemalla peräkkäin, jolloin pinnoitustehokkuus kasvaa tai voidaan eri

O 25 asemilla pinnoittaa eri materiaaleja komposiitti- tai monikerrosrakenteiden valmis-

N tamiseksi tai seostamalla esimerkiksi johtavuutta sisältäviä materiaaleja akkumate-

N riaalien pintaan. Näistä sovellusvaihtoehdoista on myöhemmin omat kuvioesi- 7 merkkinsä. Pinnoitusasemat voivat olla erillisiä yksiköitä, jolloin yksittäisen pinnoi-

E tusaseman ominaisuuksia ja olosuhteita esimerkiksi kaasujen, paineen ja lämpöti- 3 30 lan suhteen voidaan hallita erikseen ja toteuttaa prosessin kannalta sopivimmat 5 olosuhteet.

S

Peräkkäisten pinnoitusasemien sijasta voidaan pinnoite vaihtoehtoisesti valmistaa rullalta rullalle -menetelmässä siten, että pinnoitettava nauha liikkuu aluksi pinnoi- tusaseman läpi, jolloin sen pintaan tuotetaan halutusta materiaalista yksi kerros materiaalia. Tämän jälkeen kyseisen rullan liikesuuntaa muutetaan ja pinnoitus- asemalla vaihdetaan kohtiomateriaali automaattisesti ja suoritetaan jonkin toisen materiaalin, esimerkiksi lisäaineen (eli seostusmateriaalin), komposiittimateriaalin toisen osapuolen tai kerrosmateriaaleissa toisen kerrosmateriaalin pinnoitus ja tätä — prosessia toistetaan niin kauan, kunnes haluttu kokonaisrakenne on valmis. On myös mahdolllista, että eri pinnoitus- ja käsittelyvaiheet toteutetaan erillisissä yksi- köissä, jolloin kokonainen rulla tehdään valmiiksi yhdessä prosessiyksikössä ja siirretään sopivissa olosuhteissa seuraavaan ja näin jatketaan, kunnes saavute- taan tuotteen haluttu valmiusaste. — Pinnoitusasemilla voidaan myös valmistaa erilaisia suojakerroksia akkumateriaa- lien pintaan eri kerroksiin tai esimerkiksi vain viimeisen kerroksen päälle esimer- kiksi estämään keskeisten seosaineiden liukenemista tai haitallisia reaktioita ym- päristön tai elektrolyytin kanssa.

Välttämättä kaikkien materiaalikerrosten pinnoitukseen ei ole tarpeen käyttää lase- — rablaatiota ja valmistusketjuun voidaan liittää muitakin materiaalikerrosten pinnoi- tus- ja valmistusmenetelmiä sekä erilaisia materiaalien käsittely- ja muokkausrat- kaisuja, jos se on optimaalista kokonaisratkaisun kannalta. Tällaisia tukevia pinnoi- tus- ja valmistusmenetelmiä ovat mm. CVD-teknologia (CVD = Chemical Vapor

Deposition), ALD-teknologia (ALD = Atomic Layer Deposition) ja PVD-teknologia (PVD = Physical Vapor Deposition) kuten sputterointi. Materiaalien käsittely- ja muokkausratkaisuihin sisältyvät muiden muassa erilaiset lämpökäsittelyt (uunit, lamput, laser) sekä pinnanmuokkaukset ja kuvioinnit (ionipommitus, laserablaatio).

Esimerkiksi laserablaatiopinnoitukselle ominaista pinnoitekerroksen hyvää kiinni-

N pysyvyyttä alustamateriaalissa voidaan hyödyntää siten, että tehdään ensin vain

O 25 — ohut kerros haluttua materiaalia alustamateriaalin pinnalle laserablaatiopinnoituk-

N sella, minkä jälkeen pinnoitusta jatketaan jollain muulla sopivalla menetelmällä.

S Laserablaatiolla irrotetun materiaalin koostumuksen tulee säilyä pinnoitteen toimi- z vuuden kannalta oikealla alueella. Periaatteessa pulssilaserteknologia on sopiva 3 menetelmä minimoimaan epäedulliset koostumusmuutokset esimerkiksi seosai- = 30 — neiden erilaisen tai eriaikaisen höyrystymisen vuoksi. Erityisesti lyhytpulssilaser-

N teknologian avulla voidaan minimoida materiaalin sulaminen ja laajat sula-alueet,

N jotka lisäävät epätasaisia materiaalihäviöitä ja vaikeuttavat stökiömetrian hallintaa.

Useiden kohtiomateriaalien kohdalla laserpulssien pituuden rajoittaminen alle 5-10 ps:iin riittää minimoimaan kohtion sulamisen ja seosaineiden liiallisen hävikin lase-

rablaatiossa, jos lasersäteiden päällekkäisyys on vähäistä. Suurilla toistotaajuuk- silla laserpulssien päällekkäisyys saattaa lyhyilläkin pulssinpituuksilla saada ai- kaan materiaalin sulamista. Stökiömetrian muutos saattaa aiheuttaa halutun ra- kenteen ja oikean toiminnallisuuden menetyksen. Teollisessa tuotannossa proses- sin pitää pysyä stabiilina jatkuvasti, minkä vuoksi myös pitkillä aikaväleillä tapahtu- vat muutokset kohtion koostumuksessa tai muissa ominaisuuksissa ovat haitalli- sia.

Valmistettaessa komposiittimateriaaleja, kerrosrakenteita tai seostamalla pinnoit- teen päämateriaalia jollain toisella materiaalilla, eivät eri materiaalien optimipro- — sessiparametrit ja -olosuhteet ole välttämättä samat. Tämä on huomioitava tuotan- toprosessin eri vaiheiden suunnittelussa ja yhdistelyssä. Jos halutaan valmistaa komposiittimateriaali kombinatoorisella ratkaisulla, voidaan laserparametrit räätä- löidä eri materiaalien suhteen optimaalisesti käyttämällä eri laserlähdettä eri mate- riaaleille, mutta tällöin kaikkien materiaalien tulee olla riittävän hyvin ablatoitavissa samassa pinnoitusatmosfäärissä, koska pinnoitusatmostfäärin hallinta voi olla vai- kea säädellä erikseen ablatoitaessa kombinatoorisesti. Jos pinnoitusatmosfaarin säätely kaikille materiaaleille erikseen on välttämätöntä, on tämä helpoiten toteu- tettavissa peräkkäisissä pinnoitusvaiheissa, jolloin voidaan hallita erikseen eri ma- teriaalien kannalta edullista pinnoitusatmosfääriä. Näitä pinnoitusvaiheita voidaan — prosessiratkaisussa rakentaa useita riippuen siitä, minkä tyyppinen materiaalija- kauma halutaan tuottaa.

Tietyissä tilanteissa on myös mahdollista tehdä haluttu seostus yksittäiseen koh- tiomateriaalikappaleeseen, ja jos materiaalien ablaatiokynnykset suhteessa toi-

N siinsa sekä kondensoitumistaipumus valitussa kaasuatmosfäärissä ovat sopivat,

O 25 — voidaan komposiittirakenteet valmistaa sekoittamalla halutut materiaalit kohtioma-

N teriaaliin halutussa suhteessa. Tätä tilannetta kuvataan erikseen kuviossa 4c.

S Menetelmän (laserablaatiopinnoitus) perusperiaate on kuvattu kuvion 1 periaate- z kuvassa, jossa pinnoitustapahtumassa mukana olevat rakenteelliset osat ja mate- 3 riaalin kulkusuunnat näkyvät periaatteellisella tasolla. Kuviossa 1 ablaatioproses-

R 30 sin energianlähteenä toimii laservalolähde 11, jolta laservaloa ohjataan säteenä 12

S kohti kohtiota 13 (engl. ”target”). Lasersäde 12 aiheuttaa kohtiomateriaalin 13 pin-

N nassa paikallista materiaalin irtoamista kohtiosta partikkeleina tai muina vastaavi- na osasina, jotka yllä on mainittu. Tällä tavoin syntyy materiaalivirtaa 14, joka suuntautuu kohti pinnoitettavaa kappaletta 15. Pinnoitettavasta kappaleesta 15 voidaan käyttää myös nimeä pinnoitusalusta tai substraatti (engl. substrate). Oikea suuntaus voidaan toteuttaa asettamalla kohtiomateriaalipinnan 13 tason suunta sopivasti suhteessa pinnoitettavaan kappaleeseen 15 niin, että materiaalivirran 14 liike-energian suunta on kohti pinnoitettavaa kappaletta 15. Laserlähdettä 11 voi- daan siirtää suhteessa kohtioon 13 tai kohtiota 13 suhteessa laserlähteeseen 11, ja lasersäteiden suuntakulmaa suhteessa kohtion 13 pintaan voidaan muunnella.

Optisia komponentteja esim. peilejä ja linssejä on mahdollista sijoittaa laserlähteen 11 ja kohtion 13 väliin. Lisäksi laserlähteen 11 ja kohtion 13 välille voidaan asettaa erillinen optinen järjestely, jolla voidaan fokusoida ja yhdensuuntaistaa kohtioon 13 — osuvien lasersäteiden rintama. Tästä järjestelystä on erillinen kuvio 3.

Laserablaatiossa syntyvää sähkömagneettinen säteilyä voidaan kerätä kuviossa 1 näkyvällä järjestelyllä, jossa säteilyä keräävä optiikka 16 on sijoitettu siten, että sillä on esteetön näkymä ablaatiossa vapautuvaan materiaaliin. Keräävän optiikan 16 ja vapautuvan materiaalin välille on tarpeen sijoittaa suojaava ja liikuteltava — ikkuna siten, että materiaalia ei pääse kertymään keräävän optiikan 16 pintaan ja vaimentamaan mitattavaa säteilyä. Keräävältä optiikalta sähkömagneettinen sätei- ly kuljetetaaan optisella kuidulla 17 spektrometrille 18. Spektrometrin ja siihen kyt- ketyn tietokoneen avulla saadaan mitattua laserabaatiossa syntyvän sähkömag- neettisen säteilyn spektrin ja tulkittua siitä oleellinen tieto, jota käytetään lasera- — blaatioprosessin parametrien säätämiseksi siten, että saadaan toteutettua halutun- lainen pinnoite pinnoitettavan kappaleen 15 pintaan.

Kuvion 1 materiaalivirta 14 voi olla viuhkanmuotoinen, jolloin pinnoitettavan kappa- leen 15 pinnan alueelle saadaan yhdellä kohtion suuntakulmalla laajempi alue

N pinnoitettua; olettaen, että pinnoitettavaa materiaalia ei siirretä sivusuunnassa (ku-

O 25 — viosta katsottuna). Toisessa sovelluksessa pinnoitettava materiaali on liikuteltavis-

N sa, ja tästä sovelluksesta on erillinen kuvio 3.

S Yleisesti ottaen ablaation eräässä keksinnössä käytetyssä esimerkissä kohtion z pinnan materiaalin irtoaminen ja partikkelien muodostuminen ja materiaalin siirty- 3 minen kohtiosta alustalle ja aiemmin muodostetulle materiaalikerrokselle saadaan

R 30 — aikaan kohtioon kohdistetuilla laserpulsseilla, jossa yksittäisen laserpulssin ajalli-

S nen kesto voi olla välillä 0,1 — 100000 ps.

Eräässä keksinnön esimerkissä laserpulsseja voidaan tuottaa toistotaajuudella, joka on välillä 50 kHz — 100 MHz.

Laserablaatiolla irrotettu ja partikkeleina kohtiomateriaalista alustamateriaalille siir- tyvän materiaalin muodostaman pinnoitteen on muodostettava luotettava sidos alustamateriaaliin tai aiemmin valmistettuun materiaalikerrokseen. Tämä voidaan aikaansaada riittävällä partikkelien kineettisellä energialla, joka tuottaa riittävän energian eri materiaalien välisen liitoksen syntymiseen. Lisäksi partikkelivaltaises- sa materiaalivirrassa olisi edullista olla riittävä määrä atomisoitunutta ja ionisoitu- nutta materiaalia tukemaan partikkelien välisten sidosten syntymistä.

Erittäin keskeinen prosessiparametri laserablaatiopinnoituksessa valmistettaessa huokoisia pinnoitteita on prosessikammiossa käytettävä kaasunpaine. Kaasunpai- neen nosto edistää partikkelien muodostumista ja kasvua materiaalin lennon aika- na kohtiosta pinnoitettavan materiaalin pinnalle. Optimaalinen kaasunpaine saat- taa vaihdella sen mukaan, mitä kaasua tai kaasujen seosta käytetään, mitä mate- riaalia pinnoitetaan ja mikä on haluttu partikkelikokojakauma, huokoisuus ja ad- heesio partikkelien välillä, ja partikkelien sidos muuhun materiaaliin. Kaasun valin- — nassa ja puhtaudessa on huomioitava mahdolliset reaktiot pinnoitusalustan, pin- noitettavan kappaleen tai kohtion materiaalien kanssa.

Eräässä sovelluksessa laserablaatio ja pinnoittaminen tapahtuvat tyhjiökammios- sa, eli joko tyhjiössä tai taustakaasussa, jonne voidaan asettaa hallittu paine.

Eräänä vaihtoehtona on asettaa paine välille 108 — 1000 mbar. Tavoiteltaessa — huokoisia pinnoitteita tai huokoisuuden lisäämistä käytetään tyypillisesti tausta- kaasun painetta 10$ — 1 mbar. Taustakaasun suhteellinen merkitys vaihtelee riip- puen materiaalivirran tiheydestä ja kokonaisenergiasta sekä välimatkasta, jonka materiaali kulkee kohtion pinnan ablaatiopisteestä pinnoitettavan kappaleen pin-

N nalle. Jos laserablaatio suoritetaan nk. termisellä ablaatiolla ja kohtiomateriaalin

O 25 — pinnan paikallisella sulamisella, voidaan huokoinen pinnoite ja alle 1 um:n partik-

N kelikoko tuottaa myös matalassa taustakaasun paineessa, koska partikkelien

N muodostuminen tapahtuu sulapisaroiden kautta, eikä atomisoituneesta materiaa- 7 lista kondensoitumalla. Lisäksi partikkelipohjainen materiaalivirta voidaan aikaan-

E saada myös edistämällä kohtiomateriaalissa partikkelien irtoamista selektiivisen 3 30 energia-absorption tai kohtiomateriaalien osittaisen lohkeilun kautta.

N

S Pinnoituskammion sisältämän kaasun koostumuksen ja paineen hallinta on oleel-

N lista erityisesti reaktioherkkiä materiaaleja, kuten litiumia käsiteltäessä. Myös en- nen ja jälkeen pinnoitusprosessin pinnoitettavien kappaleiden ja kohtioiden käsitte- ly on tehtävä hallituissa olosuhteissa ja hallitussa kaasuatmosfäärissä mukaan lukien kappaleiden ja kohtioiden tuominen kammion seinien rajaamaan tilavuuteen ja poistaminen kammion seinien rajaamasta tilavuudesta, jotta voidaan välttää hai- talliset reaktiot ja materiaalien kontaminoituminen.

Tasalaatuisuuden ja tuottavuuden parantamiseksi olisi edullista tuottaa mahdolli- simman leveä materiaalivirtaus kohtiosta alustamateriaaliin. Tämä voidaan toteut- taa eräässä keksinnön esimerkissä jakamalla lasersäde kääntyvillä peileillä sa- massa tasossa olevaksi lasersäderintamaksi, jolloin siitä muodostuu kohtion pin- nan tasossa viiva. Yksi mahdollinen toteutustapa tällaiselle järjestelylle on kuvattu kuviossa 2. Laserlähteen 11 lasersäde 12 ohjataankin kohtion sijasta ensin liikku- — viin ja/tai kääntyviin peileihin 21, joka ratkaisu voi olla esimerkiksi kuvion kaltainen kuusikulmainen ja pyörivä monitahokas, jonka tahkot ovat peilipintoja. Lasersäde 12 heijastuu peileistä 21 viuhkamaiseksi lasersädejakaumaksi ja kyseiset heijas- tuneet säteet ohjataan telesentriselle linssille 22. Lasersäderintama saadaan tele- sentrisen linssin 22 avulla suunnattua olennaisesti samansuuntaiseksi lasersätei- den rintamaksi 23, jolloin lasersäteet osuvat kohtiomateriaaliin 13 samassa kul- massa. Kyseinen kulma on tässä kuvion 2 esimerkin tarkastelutasossa 0° suurui- nen kohtion pinnan normaalin suhteen. Materiaalin irtoaminen samalla tavalla jo- kaisesta lasersäteen osumakohdasta on mahdollista, jos lasersäteen säteilytys- voimakkuusjakauma on sama jokaisessa osumakohdassa.

Lasersäderintama voidaan toteuttaa myös muilla keinoin, mm. pyörivällä yksitaho- kaspeilillä, joka suuntaa lasersäteet esimerkiksi renkaanmuotoiselle kohtiomateri- aalille, mistä muodostuu rengasmainen materiaalirintama. : Eräässä sovellusesimerkissä litiumakun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin osa

N soveltuu hyvin pinnoitettavaksi siten, että rullalta puretaan materiaalia pinnoitetta-

N 25 — vaksi pinnoituskammiossa halutulle leveydelle. Tästä sovellusvaihtoehdosta on

NV esitetty periaatekuva kuviossa 3. Halutulle pinnoitusleveydelle kohdistetaan yhdes-

S tä tai useammasta pinnoituslähteestä materiaalia pinnoitettavan materiaalin yhdel- z le tai useammalle pinnalle siten, että rullalta puretaan jatkuvasti materiaalia auki 3 pinnoitukseen ja sen ohitettua pinnoitusvyöhykkeen kerätään materiaali uudelleen 2 30 — rullalle. Menetelmää voidaan kutsua ”rullalta rullalle” -menetelmäksi, kuten edellä-

S kin on jo todettu. Toisin sanoen pinnoitettava osa 32 on alun perin rullan 31a ym-

N pärillä. Ablaatiolaitteisto laserlähteineen 11 ja kohtiomateriaaleineen 13 on muka- na samoin kuin edellä on kuvattu. Lasersäde 12 aikaansaa materiaalin irtoamisen virtana 14 (toisin sanoen materiaalivuon muodossa) kohti pinnoitettavaa materiaa-

lia 32, ja tarttumisen seurauksena syntyy pinnoitettu osa 33. Pinnoitetun kalvon 33 annetaan kiertyä toisen rullan 31b ympärille kalvon liikesuunnan ollessa kuvion 3 tilanteessa vasemmalta oikealle. Rullarakenteet 31a, 31b voivat olla moottorein ohjatut. Pinnoitettava osa voi olla syvyyssuunnassa kuviosta katsottuna koko pin- nan alue, tai vain osa pinnasta. Samoin kalvon liikesuunnassa voidaan valita ha- luttu osa (pituus) kalvosta pinnoitettavaksi, tai vaihtoehtoisesti käydä koko rulla alusta loppuun asti läpi, jolloin kalvo koko rullan pituudelta tulee pinnoitetuksi. Kal- vomaisen materiaalin tapauksessa voidaan pinnoittaa vain toinen puoli tai mo- lemmat puolet kokonaan tai edellä kuvatulla tavalla osittain pituus ja/tai leveys — suunnassa.

Kuvio 4a esittää rakennekuvan järjestelystä, jossa materiaalia pinnoitetaan alustal- le laserablaatiopinnoitustekniikalla. Tässä lasersäde 41 on merkitty alhaalla pak- suin katkoviivoin, ja lasersäde saapuu kuva-alueelle alaoikealta. Lasersäde suun- nataan kohtiomateriaalikappaleen 42a pinnalle, ja edullisesti säteen kohtaama — kohtion pinnan suunta asetetaan kaltevaan suuntaan säteen saapumissuuntaan nähden. Tästä vuorovaikutuksesta muodostuu materiaalivirta 43a, joka koostuu partikkeleista, atomeista ja/tai ioneista. Tämä materiaalivirta näkyy suoraviivaisesti etenevänä ja laajenevana materiaalipilvenä kuviossa. Pinnoitettava alustamateri- aali 44 on ylinnä, ja sen alapinnalle muodostuu varsinainen pinnoite 45a, joka nä- — kyy tässä kuviossa suorakulmiona. Materiaalivirta toisin sanoen osuu alustan ala- pinnalle, ja tarttuu siihen kiinni muodostaen tässä tapauksessa tiiviin pinnoitteen.

Kuvio 4b esittää rakennekuvan järjestelystä, jossa tuotetaan huokoinen pinnoite.

Järjestely on muuten samanlainen kuin kuviossa 4a, mutta nyt materiaalivirta 43b

N muodostuu enimmäkseen partikkeleista ja alustalle 44 muodostuva pinnoite 45b

O 25 on huokoinen. Käytettävä kohtio 42a tässä esimerkissä muodostuu yhdestä mate-

N riaalista, ja käytettäviä kohtioita on yksi kappale.

S Kuvio 4c esittää rakennekuvan järjestelystä, jossa tuotetaan komposiittirakentei- z nen pinnoite. Järjestely on muuten samanlainen kuin kuvioissa 4a-b, mutta nyt 3 kohtio 42b on komposiittirakenteinen ja sisältää kahta eri materiaalia. Kohtio 42b = 30 on voitu valmistaa esimerkiksi sekoittamalla kahta eri pulveria ja kompaktoimala

S niistä kiinteä kappale. Tässä tilanteessa materiaalit säilyttävät koostumuksensa

N materiaalivirrassa 43c, ja alustan 44 alapintaan syntyy komposiittimateriaalipinnoi- te 45c, joka koostuu kahdesta eri materiaalista. Pinnoitte 45c voi olla rakenteel- taan kiinteä tai huokoinen.

Kuvio 4d esittää kuvion 4c periaatteella tuotettavaa yhdistemateriaalipinnoitetta.

Erona kuvion 4c tilanteeseen verrattuna on se, että komposiittirakenteisen kohtion 42b materiaalit reagoivat keskenään materiaalivirrassa 43d muodostaen yhdis- teen. Alustan 44 alapinnalle syntyvä pinnoite 45d on kahdesta eri materiaalista muodostuva yhdiste. Pinnoitte 45d voi olla rakenteeltaan kiinteä tai huokoinen.

Kuvio 5 esittää litiumioniakun tyypillistä rakennetta poikkileikkauskuvana. Osista ensimmäinen ylhäältä lähtien on alumiinikalvo 51, joka toimii sähkövirran ”ke- räimenä” (engl. current collector). Tämän jälkeen alaspäin edeten seuraavana osana on katodimateriaali 52. Seuraavaksi tulee huokoinen polymeerikalvo 53, joka toimii separaattorikalvona akussa. Se voi olla esimerkiksi polyeteenistä val- mistettu ja voi olla pinnoitettu esimerkiksi keraamimateriaalilla. Neljäntenä kalvona on anodimateriaali 54. Alimpana, viidentenä kalvona on kuparikalvo 55, joka toimii vastaavasti sähkövirran keräimenä kuten ylimpänä oleva alumiinikalvo 51.

Kuvio 6 esittää yksinkertaistetun kaaviokuvan muodossa esimerkkiä rullalta rullalle —-valmistuksesta eräässä mahdollisessa keksinnön toteutuksessa. Kuvion 6 esi- merkissä on kolme erillistä käsittelyasemaa (61, 62, 63), jotka on asetettu peräk- käin siten, että käsittelemätöntä alustamateriaalia (64) puretaan rullalta (65) ja en- simmäisellä asemalla (61) tapahtuvan materiaalin pinnoituksen jälkeen alustama- teriaalista ja ensimmäisestä pinnoitetusta materiaalista koostuvalle tuotteelle (66) — suoritetaan seuraavalla asemalla (62) muokkaus esimerkiksi lämmön ja/tai laser- valon avulla ja/tai mekaanisesti. Muokattu tuote (67) kulkee kolmannelle asemalle (63), jossa tehdään seuraavan kerroksen pinnoitus, minkä jälkeen tuote (68) kerä- tään rullalle (69). Samaan linjaan, purkavan ja keräävän rullan väliin on mahdollis-

N ta lisätä myös muita käsittelyasemia, joissa voitaisiin toteuttaa esimerkiksi alusta-

O 25 — materiaalin esikäsittely tai puhdistus ennen pinnoitusta. Toisaalta tuote voidaan

N myös kunkin yksittäisen työvaiheen jälkeen kerätä rullalle ja siirtää seuraavaan

N käsittelyyn seuraavalle työasemalle. Tämä vaiheistus voidaan optimoida käytetty-

I jen materiaalien mukaan.

Ao 3 Keksinnön eräässä sovelluksessa kuvion 6 kolme käsittelyasemaa ovat metallisen

R 30 — litiumin pinnoitus laserblaatiolla ensimmäisessä vaiheessa, metallisen litiumker-

S roksen käsittely laservalolla toisessa vaiheessa ja suojakerroksen valmistaminen

N metallisen litiumin pinnalle kolmannessa vaiheessa.

Kuvio 7a esittää esimerkin kombinatoorisesta pinnoitusmenetelmästä käyttäen kahta yhtäaikaista materiaalivirtaa komposiittipinnoitteen muodostamiseksi. Tässä järjestelyyn sisään tulee kaksi erillistä lasersädettä eli ensimmäinen laseräde 71a ja toinen lasersäde 71b, ja nämä säteet ohjataan osumaan kohtiomateriaalikappa- leisiin, ts. ensimmäiseen kohtioon 72a ja toiseen kohtioon 72b. Ensimmäisen koh- tion materiaali on eri materiaalia kuin toisen kohtion materiaali. Näistä interaktiois- ta muodostuu laserablaation seurauksena materiaalivirrat 73a ja 73b. Nämä mo- lemmat materiaalivirrat käsittävät suurimmaksi osaksi ei-reaktiivisessa muodossa olevia partikkeleita, ja lisäksi atomeja ja/tai ioneja, mutta koskien siis eri materiaa- leja. Materiaalivirrat etenevät samaan aikaan ja osittain samassa tilavuudessa en- nen osumistaan alustan 75 alapinnalle, jolloin ne muodostavat komposiittipinnoit- teen 74a, jossa on pääasiallisesti kaksi eri materiaalia tasaisesti jakautuneena.

Komposiittipinnoitteen 74a eri aineiden osuuksia koostumuksessa voidaan muun- nella esimerkiksi säätämällä itsenäisesti jompaakumpaa tai molempia laserlähteis- tä, jotka tuottavat lasersäteet 71a ja 71b. Komposiittipinnoite 74a, jollaiseksi myös seostetusta materiaalista koostuva pinnoite voidaan lukea, muodostuu siis materi- — aalivirroista 73a ja 73b alustan 75 alapinnalle periaatteessa yhdellä kertaa saman tien valmiiksi pinnoitteeksi.

Kuvio 7b esittää esimerkin kombinatoorisesta pinnoitusmenetelmästä käyttäen kahta yhtäaikaista materiaalivirtaa yhdistepinnoitteen muodostamiseksi. Tässä järjestelyyn sisään tulee kaksi erillistä lasersädettä eli ensimmäinen lasersäde 71c ja toinen lasersäde 71d, ja nämä säteet ohjataan osumaan kohtiomateriaalikappa- leisiin, ts. ensimmäiseen kohtioon 72c ja toiseen kohtioon 72d. Ensimmäisen koh- tion materiaali on eri materiaalia kuin toisen kohtion materiaali. Näistä interaktiois- ta muodostuu laserablaation seurauksena materiaalivirrat 73c ja 73d. Nämä mo- . lemmat materiaalivirrat käsittävät suurimmaksi osaksi reaktiivisia komponentteja,

N 25 mutta koskien siis eri materiaaleja. Materiaalivirrat etenevät samaan aikaan ja osit-

N tain samassa tilavuudessa ennen osumistaan alustan 75 alapinnalle, jolloin niiden s vuorovaikutuksesta muodostuu yhdistepinnoite 74b, jossa on pääasiallisesti kah- 3 den eri materiaalin muodostamaa yhdistettä. Yhdistepinnoitteen 74b eri aineiden

I osuuksia koostumuksessa voidaan muunnella esimerkiksi säätämällä itsenäisesti 5 30 jompaakumpaa tai molempia laserlähteistä, jotka tuottavat lasersäteet 71c ja 71d.

S Yhdistepinnoite 74b muodostuu siis materiaalivirroista 73c ja 73d alustan 75 ala-

S pinnalle periaatteessa yhdellä kertaa saman tien valmiiksi pinnoitteeksi.

N

Kuvio 8a esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- miseksi. Tässä esimerkissä pinnoitusasemia on esitetty neljä kappaletta, ja kukin — sisään tuleva lasersäde (tai pulssijono) 81a-d ohjataan oikealle kohtiolle 82a-d peilin (P, kullakin säteellä omansa) kautta. Tässä tilanteessa voidaan käyttää rul- lalta rullalle -menetelmää, ja alustan 85 alapinta kohtaa ensiksi ensimmäisen ma- teriaalivirran 83a, josta muodostuu ensimmäinen pinnoituskerros 84a. Tämä en- simmäinen pinnoituskerros 84a kohtaa puolestaan alustan 85 liikkuessa kuvassa — oikealle toisen materiaalivirran 83b, ja tällä tavoin ensimmäisen pinnoituskerrok- sen päälle 84a syntyy toinen pinnoituskerros 84b. Tämä prosessi jatkuu vielä kah- den pinnoitusaseman toimesta, ja lopputuloksena on neljän materiaalivirran 83a-d kohdannut alustamateriaali 85, ja syntynyt pinnoite on rakenteeltaan kerrostyyppi- nen 84a, 84b, 84c, 84d. Kohtiot 82a-d voivat olla samaa materiaalia, kuten tässä — kuviossa on esitetty.

Kuvio 8b esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta- miseksi komposiitti- ja kerrosrakenteita valmistettaessa. Tämä on muuten saman- lainen kuin kuvion 8a tilanne, mutta nyt valitaan kahta erityyppistä materiaalia koh- tiomateriaalikappaleiksi 82A, 82B, ja näitä sijoitellaan vuorotellen yksi kohtio yh- teen pinnoitusasemaan, ja seuraava kohtio on toista materiaalia. Toisin sanoen vasemmalta lukien ensimmäinen ja kolmas kohtio ovat samaa ensimmäistä mate- riaalia ”A”, ja vastaavasti toinen ja neljäs kohtio ovat keskenään samaa toista ma- teriaalia ”B”. Lasersäteitä 81a-d voidaan silti ohjata itsenäisesti ja suunnata kohti- oille peilien P kautta. Tästä järjestelystä syntyy kahta erityyppistä materiaalivirtaa 83A, 83B, jotka vuorottelevat. Kun materiaalivirrat osuvat liikkuvaan alustaan 85, uusi erilainen kerros muodostuu vanhojen kerrosten päälle, ja lopputuloksena on oikeassa reunassa näkyvä 4-kerroksinen komposiittirakenne 84A, 84B, 84A, 84B.

Tässä pinnoitteessa materiaalikerrokset siis vuorottelevat toistensa kanssa.

N Kuvio 8c esittää peräkkäisten pinnoitusasemien käyttöä tuottavuuden paranta-

O 25 — miseksi seostettua materiaalia valmistettaessa. Tämä järjestely on muuten saman-

N lainen kuin kuviossa 8b, mutta nyt ensimmäinen ja kolmas kohtio 82C ovat perus-

N materiaalista valmistettuja, ja vastaavasti toinen ja neljäs kohtio 82D ovat lisäainet- 7 ta eli seostusmateriaalia. Lasersäteitä 81a-d voidaan edelleen ohjata itsenäisesti

E ja suunnata kohtioille peilien P kautta. Tästä järjestelystä syntyy kahta erityyppistä 3 30 — materiaalivirtaa 83C, 83D, jotka vuorottelevat. Vastaavalla periaatteella kuin edel- 5 lä, pinnoitteeksi alustalle 85 muodostuu nyt seostettu perusmateriaali, ja seostetun

O materiaalin suhteellinen osuus koko pinnoitteesta voidaan valita laserparametrejä itsenäisesti säätämällä. Pinnoitekerroksissa 84C edustaa perusmateriaalikerrosta ja 84D lisäainekerrosta.

Kuten edeltäkin on tullut monessa yhteydessä esille, valmistusmenetelmän lisäksi keksinnön keksinnölliseen ajatukseen kuuluu valmistettu tuote eli foil- eli kalvo- tyyppinen elektrodi (anodi tai katodi), ja myös koko litiumakun, Li-ioniakun tai Li- ionikondensaattorin olennaiset komponentit, joista ainakin yksi litiumia sisältävä osaon valmistettu laserablaatiota käyttäen.

Yhteenvetona keksinnössä tuotetaan litiumia hyödyntävän sähkökemiallisen ener- gian varastointilaitteen osan materiaalipinnoite siten, että ainakin yksi laserablaa- tiopinnoituksessa käytettävä kohtio sisältää litiumia metallina tai yhdisteessä ja ainakin yksi litiumia sisältävä materiaalikerros valmistetaan laserablaatiopinnoi- — tusmenetelmällä. Lopuksi — kootaan — laite, — littumakku, — Li-ioniakku, — Li- ionikondensaattori sisältäen osan, jossa on laserablaatiolla valmistettu yksi tai useampi materiaalikerrosta.

Kuvioiden 7 ja 8a mukaisia kombinatorisia pinnoitusjärjestelyjä ja peräkkäisiä pin- noitusasemia voi olla yhdistelty niin, että esimerkiksi kuvion 8a jonkun tai joidenkin — pinnoitusasemien paikalle on tarvittaessa otettu yksi muuntyyppinen pinnoitusjär- jestely, kuten esimerkiksi kahden tai useamman kohtion käsittävä kombinatoorinen pinnoitusasema kuvion 7 esimerkin periaatteen mukaisesti. Peräkkäisiä ja kom- binatorisia pinnoitusjärjestelyjä voi yhdistää myös niin, että jonkun tai joidenkin materiaalilähteiden kohdalla käytetään laserablaatiopinnoitusmenetelmän asemes- —tajotain muuta yhteensopivaa pinnoitusmenetelmää.

Seuraavaksi kootaan vielä yhteenvedon omaisesti keksinnön piirteet listamaiseen muotoon.

N Keksintö koskee menetelmää litiumia sisältävien materiaalien valmistamiseksi,

N joka menetelmä käsittää vaiheet

N

NY 25 —— kohdistetaan lasersäde (12, 23, 41, 71a—d, 81a—d) ainakin yhteen kohtioon (13,

S 42a-b, 72a—-d, 82a—d, 82A-D), joka sisältää litiumia ja/tai litiumyhdistettä

I

E — irrotetaan ainakin yhtä materiaalia (14, 43a-d, 73a—d, 83a—d, 83A-D) ainakin 3 yhdestä kohtiosta (13, 42a-b, 72a—d, 82a—d, 82A-D) laserablaatiolla,

O

S — suunnataan irrotettua ainakin yhtä materiaalia (14, 43a-d, 73a—d, 83a—-d, 83A-D) o 30 — pinnoituksen alustamateriaaliin (15, 32, 44, 64, 75, 85) ainakin yhteen pintaan tai pinnan osaan,

— lasersäteen kohtioon tuomaa energiaa ja/tai lasersäteen osumakohdan pinta- alaa kohtion pinnalla säädetään materiaalin irrotuksen aikana perustuen lasera- blaatiossa syntyvän sähkömagneettisen säteilyn mittaukseen.

Keksinnön tunnusmerkkinä on se, että menetelmä lisäksi käsittää vaiheen —— tuotetaan litiumakun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin osa siten, että ainakin yksi litiumia sisältävä materiaalikerros valmistetaan laserablaatiopinnoitukseen perustuen.

Keksinnön eräässä sovelluksessa menetelmässä lisäksi kootaan litumakku, Li- ioniakku tai Li-ionikondensaattori osista, jotka käsittävät anodin, katodin ja kiinteän tai nestemäisen elektrolyyttimateriaalin siten, että jossakin osista ainakin yksi li- tiumia sisältävä materiaalikerros on valmistettu käyttäen laserablaatiopinnoitusta.

Keksinnön eräässä sovelluksessa laserablaatiopinnoitusta käytettäessä materiaa- lin irrottaminen, partikkelien muodostuminen ja materiaalin siirtyminen kohtiosta (13, 42a-b, 72a—d, 82a—d, 82A-D) alustamateriaalille (15, 32, 44, 64, 75, 85) saa- — daan aikaan kohtioon (13, 42a-b, 72a—d, 82a—d, 82A-D) kohdistetuilla lasersäteel- lä (12, 23, 41, 71a—d, 81a-d), joka on pulssitettu ja jossa yksittäisen laserpulssin ajallinen kesto on välillä 0,5 — 100000 ps (0,5 ps — 100 ns).

Keksinnön eräässä sovelluksessa laserpulsseja tuotetaan toistotaajuudella, joka on valittavissa väliltä 50 kHz — 100 MHz. —Keksinnön eräässä sovelluksessa Li-metallikohtiota käyttäen laserablaatiopinnoi- tuksella tuotetaan ainakin yksi litiumia metallisessa muodossa sisältävä kerros. ! Keksinnön eräässä sovelluksessa Li-metallikohtiota käyttäen laserablaatiopinnoi-

N

N tuksella tuotetaan litiumkerros, jonka paksuus on pienempi kuin 100 nm.

N

N Keksinnön eräässä sovelluksessa materiaalikerroksen valmistus suoritetaan aina-

S 25 kin kahdessa peräkkäisessä pinnoitusasemassa siten, että ainakin yksi pinnoitus-

I asemista toimii siten, että sen tuottama materiaalivirta ei kohtaa sitä edeltävässä 5 tai sitä seuraavassa pinnoitusasemassa muodostetun materiaalivirran kanssa en-

S nen kuin se muodostaa pinnoitteen alustamateriaalin pintaan.

O

QA

S Keksinnön eräässä sovelluksessa Li-metallikohtiota käyttäen laserablaatiopinnoi- — tuksella tuotetaan litiumkerros, jonka paksuus on pienempi kuin 100 nm, minkä jälkeen seuraavassa prosessivaiheessa tämän litiumkerroksen päälle tuotetaan lisää litiummetallia sopivalla menetelmällä.

Keksinnön eräässä sovelluksessa Li-metallikohtiota käyttäen ensin valmistetaan alustamateriaalin pinnalle laserablaatiopinnoituksella oleellisesti Li-metallinen ker- ros, jonka paksuus on enintään 5 um, minkä jälkeen pinnoitusta jatketaan toisella menetelmällä valmistaen kokonaisuudessaan enintään 100 um paksu oleellisesti

Li-metallinen kerros.

Keksinnön eräässä sovelluksessa kohtioon (13, 42a-b, 72a-d, 82a—d, 82A-D) kohdistetaan yhtäaikaisesti kaksi erillistä lasersädettä, joiden ominaisuudet poik- keavat toisistaan. — Keksinnön eräässä sovelluksessa kohtioon (13, 42a-b, 72a-d, 82a—d, 82A-D) kohdistetuista erillisistä lasersäteistä ainakin kahden lasersäteen osumakohdat ovat vähintään osittain päällekkäin ja jotka lasersäteet vaikuttavat samanaikaisesti kohtion pinnalla.

Keksinnön eräässä sovelluksessa kohtioon (13, 42a-b, 72a—d, 82a—-d, 82A-D) — kohdistetaan yhtäaikaisesti kaksi erillistä lasersädettä, joista toinen on pulssitettu lasersäde ja toinen jatkuva lasersäde.

Keksinnön eräässä sovelluksessa Li-metallikohtiota käyttäen laserablaatiopinnoi- tuksella tuotetaan litiumkerros siten, että kohtion alueella, johon lasersäde osuu on litiumia nestemäisessä olomuodossa. —Keksinnön eräässä sovelluksessa materiaalikerroksen valmistuksen jälkeen mate- : riaalikerrosta muokataan kohdistamalla siihen lasersäde.

N

N Keksinnön eräässä sovelluksessa Li-metallia sisältävää komposiittikohtiota (42b)

S käyttäen laserablaatiopinnoituksella tuotetaan ainakin yksi litiumia pääasiallisesti 3 metallisessa muodossa sisältävä kerros.

I

E 25 —Keksinnön eräässä sovelluksessa Li-metallia sisältävää komposiittikohtiota (42b) 3 käyttäen laserablaatiopinnoituksella tuotetaan ainakin yksi litiumia pääasiallisesti

S yhdisteessä sitoutuneena sisältävä kerros.

QA

O

N Keksinnön eräässä sovelluksessa Li-metallia ja elektrodimateriaalia sisältävää komposiittikohtiota (42b) käyttäen laserablaatiopinnoituksella tuotetaan ainakin — yksi litiumia pääasiallisesti yhdisteessä sitoutuneena sisältävä kerros.

Keksinnön eräässä sovelluksessa aktiivisen elektrodimateriaalin pinnoitus tapah- tuu kohtiomateriaalista, joka käsittää elektrodimateriaalin ja/tai litiumin ja/tai li- tiumyhdisteen lisäksi joko metallisia materiaaleja ja/tai hiiltä, jossa metallisia mate- riaaleja käytettäessä metalliset materiaalit käsittävät vähintään 25 painoprosenttia joko kuparia, hopeaa, iridiumia, kultaa, tinaa, nikkeliä, platinaa tai palladiumia, tai ainakin kahden näiden aineen seosta.

Keksinnön eräässä sovelluksessa mainittu elektrodimateriaali on yksi tai useampi seuraavasta joukosta: Hiili (hiilipartikkelit, hiilinanoputket, grafeeni, grafiitti),

Li4TisO12, TiOo, Si, Li-Si-yhdisteet, LiSiO, Sn, Ge, piioksidit SiOx, SnOo, rautaoksi- — dit, kobolttioksidit, metallifosfidit ja metallisulfidit, Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo,

SiB4, SiBs, Mg2Si, NizSi, TiSiz, MoSiz, CoSio, NiSiz, CaSiz, CrSiz, CusSi, FeSiz,

MnSiz, NbSi2, TaSi, VSiz, Wsiz, ZnSiz, SiC, SizN4, Si2N20, SiOx.

Keksinnön eräässä sovelluksessa mainittu elektrodimateriaali on yksi tai useampi seuraavasta joukosta: LiCoOo, LiMnOz, LiMn2Oa, LiMnOs, LiMn20s, LiMn2-xMxO2 —(M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ta, 0.01<x<0.1), LiNiOz2, LiNi1xM.O2 (M=Co, Ni, Fe, Mg, B,

Ga, 0.01<x<0.3), LiNixMn2xO4 (0.01<x<0.6), LINIMNCo0oO2, LINICOAIO2, Li2CuOo;

LiV3Os, LiV304, V2O5, Cu2V2O7, Liz2Mn3MOs (M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn), TiS3, NbSeg,

LiTiS2, LIFePOa, Li2S, MS2 tai MS (M=Fe, Mo, Co, Ti)

Keksinnön eräässä sovelluksessa Li-metallikohtiota käyttäen laserablaatiopinnoi- — tuksella tuotetaan litiumia kolmiulotteisen elektroneja johtavan mikrorakenteen pinnoille. . Keksinnön eräässä sovelluksessa litiumia pinnoitetaan ohuen alle 100 nm:a pak-

N sun metalli- tai metalliseoskerroksen pinnalle, joka metallikerros ei ole litiumia tai

N joka metalliseoskerros ei sisällä litiumia.

N

N 25 —Keksinnön eräässä sovelluksessa litiumia pinnoitetaan ohuen alle 100 nm:a pak- 7 sun metalli- tai metalliseoskerroksen pinnalle, joka metalli- tai metalliseoskerros

E sisältää yhden tai useamman metallin seuraavasta joukosta: kupari, hopea, iri- 3 dium, kulta, tina, nikkeli, platina tai palladium.

N

S Keksinnön eräässä sovelluksessa ainakin yhden elektrodimateriaalin pinnalle pin-

N 30 — noitetaan laserablaatiopinnoituksella litiumyhdiste tai littummetallia.

Keksinnön eräässä sovelluksessa ainakin yhden laserablaatiopinnoituksella tuote- tun litiumia tai litiumyhdistetta sisältävän kerroksen päälle tuotetaan peräkkäisten pinnoitusasemien avulla seuraavassa pinnoitusvaiheessa suojakerros.

Keksinnön eräässä sovelluksessa mainittu suojakerros on yksi tai useampi seu- raavasta joukosta: LLMO (jossa M=Zr, Nb, Ta), LPS, LGPS, LIPON, oksidi, kuten

Al203, SiOz, TiOz tai ZnO, nitridi, kuten TIN, SisNa tai BN, fluoridi, kuten AIF3, fos- faatti, kuten AIPOa.

Keksinnön eräässä sovelluksessa litiumia sisältävässä pinnoitteessa on enintään 15 tilavuusprosenttia laserablaatiolla tuotettua metallia tai vähintään 20 painopro- — senttia metalleja sisältäviä partikkeleita.

Keksinnön eräässä sovelluksessa litiumia ja toista metallia vähintään 25 painopro- senttia sisältävä materiaalikerros tuotetaan kombinatoorisesti tai peräkkäisten pin- noitusasemien avulla.

Keksinnön eräässä sovelluksessa edellä mainittu metalli on yksi tai useampi seu- — raavasta joukosta: kupari, hopea, iridium, kulta, tina, nikkeli, platina tai palladium.

Keksinnön eräässä sovelluksessa metallia käsittävien partikkelien keskikoko on korkeintaan 500 nm.

Keksinnön eräässä sovelluksessa ainakin yhden pinnoituksessa käytetyn aktiivi- sen elektrodimateriaalin, jonka tilavuusosuus elektrodimateriaalipinnoitteessa on — ainakin 10 tilavuusprosenttia, keskimääräinen partikkelikoko on alle 900 nm.

N Keksinnön eräässä sovelluksessa elektrodimateriaalipinnoitteessa on ainakin 10

N painoprosenttia litiumia.

N

K Keksinnön eräässä sovelluksessa elektrodimateriaalipinnoitteessa on ainakin 30 7 painoprosenttia litiumia.

Ao a 3 25 —Keksinnön eräässä sovelluksessa elektrodimateriaalipinnoitteessa on ainakin 10

R painoprosenttia hiiltä. 8

N Keksinnön eräässä sovelluksessa elektrodimateriaalipinnoitteessa on ainakin 15 painoprosenttia hiiltä.

Keksinnön eräässä sovelluksessa ainakin kaksi laserlähdettä asetetaan toimimaan samanaikaisesti muodostaen yhdessä kombinatoorisen jatkuvan materiaalivirran (73a, 73b) ainakin kahdesta eri kohtiosta (72a, 72b) alustamateriaalin (75) pintaan muodostaen ainakin kahdesta eri materiaalista muodostuvan komposiittipinnoit- teen (74a).

Keksinnön eräässä sovelluksessa ainakin kaksi laserlähdettä asetetaan toimimaan samanaikaisesti muodostaen yhdessä kombinatoorisen jatkuvan materiaalivirran (73c, 73d) ainakin kahdesta eri kohtiosta (72c, 72d) alustamateriaalin (75) pintaan muodostaen ainakin kahdesta eri materiaalista muodostuvan yhdistepinnoitteen (740).

Keksinnön eräässä sovelluksessa litiumia sisätävän materiaalin kanssa pinnoite- taan ainakin yhdessä pinnoitusvaiheessa laserablaatiopinnoituksella kombinatori- sesti hiilipohjainen materiaali.

Keksinnön eräässä sovelluksessa elektrodimateriaalipinnoitteen kokonaispaksuus on korkeintaan 100 pm.

Keksinnön eräässä sovelluksessa metallisten materiaalien määrä kohtiomateriaa- lissa on enintään 15 painoprosenttia.

Keksinnön eräässä sovelluksessa hiilen määrä kohtiomateriaalissa on enintään 90 painoprosenttia. —Keksinnön eräässä sovelluksessa elektrodimateriaalipinnoitteen huokoisuus on : vähintään 5 tilavuusprosenttia.

N

N Keksinnön eräässä sovelluksessa elektrodimateriaalipinnoitteen huokoisuus on

N vähintään 20 tilavuusprosenttia.

N

7 Keksinnöllinen ajatus käsittää lisäksi sähkökemiallisen laitteen (littumakun, Li-

E 25 — joniakun tai Li-ionikondensaattorin), joka käsittää katodimateriaalin ja anodimateri- 3 aalin. Tunnusmerkkeina on, että laite lisäksi käsittää joko kiinteän tai nestemäisen 5 elektrolyytin, ja jossa litiumia sisältävän kerroksen valmistuksessa on hyödynnetty

QA

S edellä kuvatun menetelmän ainakin yhtä sovellusvaihtoehtoa.

Keksinnön eräässä sovelluksessa sähkökemiallisen laitteen materiaalikerrokset — sisältävät kokoamisvaiheessa aktiivista (laitteen perustoiminnan edellyttämiin re-

aktioihin käytössä olevaa) litiumia määrän, joka ylittää laitteen sisältämän katodi- materiaalin varastointikapasiteetin.

Keksinnön eräässä sovelluksessa sähkökemiallisen laitteen materiaalikerrokset sisältävät kokoamisvaiheessa aktiivista litiumia määrän, joka ylittää laitteen sisäl- tämän katodimateriaalin varastointikapasiteetin siten, että ylimäärä varastoituu laitteen käytön aikana aktiiviseen anodimateriaaliin, jossa on lisäksi vapaata Li- ionien/litiumin varastointikapasiteettia vähintään katodin kapasiteetin verran.

Keksinnön eräässä sovelluksessa sähkökemiallisen laitteen materiaalikerrokset sisältävät kokoamisvaiheessa metallista litiumia, joka kuluu irreversiibeleihin reak- — tioihin ja/tai laitteen käytön yhteydessä ionivaihtoon osallistuttuaan varastoituu elektrodimateriaaleihin muodostamatta uudestaan metallista litiumia myöhäisem- mässä vaiheessa.

Keksinnön eräässä sovelluksessa sähkökemiallisen laitteen materiaalikerrokset sisältävät kokoamisvaiheessa aktiivista litiumia määrän, joka ylittää laitteen sisäl- tämän katodimateriaalin varastointikapasiteetin siten, että käyttövalmiiksi kootun laitteen ensimmäisen käyttökierroksen (Li-ionien siirtyminen elektrodilta toiselle ja takaisin) ja sitä edeltävien vaiheiden aikana katodin varastointikapasiteetin ylittä- västä Li-määrästä kuluu irreversiibeleihin reaktioihin mielellään 50 — 100 %, mie- luummin 70 — 100 %, vielä mieluummin 80 — 100 % ja mieluiten 90 — 100 %. —Keksinnön mukaisella menetelmällä on seuraavat edut: i. Voidaan yksinkertaisella järjestelyllä tuottaa litiumia tai litiumyhdistettä sisäl-

N täviä materiaalikerroksia rakenteisiin ilman materiaalien vaurioitumista tai

O kontaminaatioita

N ii. — Voidaan tuottaa materiaalikerroksia matalassa lämpötilassa ja vaurioitta-

N 25 matta alustamateriaalia 7 ili. — Saadaan aikaan hyvä ja luotettava kiinnipysyvyys eri materiaalikerrosten

E välille ilman erityisiä tartuntakerroksia tai sideaineita 3 iv. — Litiumin määrää pinnoitteessa voidaan hallita tarkasti 5 v. — Voidaan valmistaa ja ottaa käyttöön uusia elektrodimateriaaleja, joiden tar-

O 30 koituksenmukainen ja täysipainoinen hyödyntäminen edellyttää lisä-litiumin tuomista rakenteisiin vi. — Litiumia yhdistemuodossa varastoivat elektrodimateriaalit voidaan siirtää elektrodikerroksiksi litiumia sisältävinä siten, että akun käytössä lataus-

purku-syklien elektrodimateriaaleissa aikaansaamien tilavuusmuutosten ai- heuttamat haitalliset vaikutukset voidaan minimoida vii. — Voidaan valmistaa komposiittirakenteita eri materiaalien yhdistämiseksi op- timaalisesti viii. — Voidaan tehdä seostusta pienien seosainemäärien lisäämiseksi esimerkiksi sähkönjohtavuuden parantamiseksi ix. = Voidaan valmistaa kerrosrakenteita ominaisuuksien optimoimiseksi x. = Voidaan valmistaa yhdellä valmistusmenetelmällä ja osin jopa yhdessä valmistusvaiheessa useita eri toiminnallisuuden kannalta tärkeitä materiaa- likerroksia xi. = Eri materiaalikerrosten tuottamisen aikana ei ole riskiä materiaalien vaurioi- tumiseen tai kontaminoitumiseen, jos kerrokset tuotetaan yhdellä laitteella xii. = Voidaan suojata reaktioherkkiä pintoja ja materiaaleja (kuten litium) suoja- kerroksella tai useilla suojakerroksilla samassa prosessissa xiii. — Voidaan välttää sideaineiden käyttöä, mikä vähentää akkukemian kontami- noitumisen pitkäaikaiskäytössä xiv. — Voidaan säilyttää pinnoitteiden oikea koostumus kohtiosta pinnoitteeksi xv. — Aktiivisen elektrodimateriaalin avointa pinta-alaa ja huokoisuutta voidaan säätää laserin parametreja, taustakaasua tai sen painetta ja kohtio-alusta- etäisyyttä muuttamalla xvi. — Prosessia voidaan hallita tarkasti perustuen laserablaatiossa syntyvän säh- kömagneettisen säteilyn keräämiseeen ja mittaamiseen, mikä mahdollistaa prosessin toistettavuuden ja tasalaatuisuuden teolllisessa valmistuksessa xvii. — Voidaan vähentää tuotannollisten investointien määrää : 25 xviii. — Voidaan valmistaa erittäin pienen partikkelikoon (<1 um) elektrodimateriaa-

N leja, mikä

N a. Lisää aktiivisen pinnan määrää kontaktissa elektrolyyttiin

T b. Lyhentää ionien ja elektronien diffuusiomatkaa

S c. Vähentää elektrodimateriaalipartikkelien murtumisherkkyyttä purku- z 30 ja latausvaiheen tilavuusmuutosten vuoksi 3 xix. = Saadaan tuloksena hienojakoinen rakenne, missä optimoitu huokosja-

R kauma kestää paremmin akun purku- ja latausvaiheessa tapahtuvia tila-

S vuusmuutoksia ilman halkeilua

N xx. = Voidaan valmistaa amorfisia materiaaleja, jotka kestävät tiettyjen materiaa- lien kohdalla (esimerkiksi pii) paremmin lataus-/purkusyklien aiheuttamia ti- lavuusmuutoksia ilman murtumista tai vaurioita xxi. = Tasainen huokosjakauma vähentää rakenteen lataus/purkusyklien aiheut- tamien tilavuusmuutosten aikaansaamia jännityksiä xxii. — Voidaan valmistaa huomattavasti perinteisiä materiaaliratkaisuja suurem- man energiatiheyden akkuja —Keksinnössä on mahdollista yhdistellä edellä ja epäitsenäisissä patenttivaatimuk- sissa mainittuja yksittäisiä keksinnön piirteitä uusiksi yhdistelmiksi, jossa yksittäisiä piirteitä voi olla otettu mukaan samaan sovellukseen kaksi tai useampia.

Esillä oleva keksintö ei rajoitu ainoastaan esitettyihin esimerkkeihin, vaan monet muunnokset ovat mahdollisia oheisten patenttivaatimusten määrittelemän suojan — piirissä.

N

O

N

O

I

Ao a + 0

O

N

O

QA

O

N

Claims

Menetelmä litiumia sisältävän materiaalikerroksen tai monikerrosrakenteen valmistamiseksi laserablaatiopinnoitusta käyttäen N O N LÖ <Q + N I [am a <t 0 O PP O N O N Patenttivaatimukset

1. Menetelmä litiumia (Li) sisältävän materiaalikerroksen valmistamiseksi, jossa menetelmä toteutetaan laitteistolla, joka käsittää — kammion, jonka sisältämän kaasun koostumusta ja painetta voidaan hallita ja jossa materiaalien käsittely voidaan tehdä hallituissa olosuhteissa ja hallitussa kaasuatmosfäärissä mukaan lukien materiaalien tuominen kammion seinien rajaamaan tilavuuteen ja poistaminen kammion seinien rajaamasta tilavuudesta — ainakin yhden laserlähteen (11), joka tuottaa lasersäteen (12, 41, 71a-d, 81a—d) — ainakin yhden optisen komponentin, jolla voidaan vaikuttaa lasersäteen ominaisuuksiin — ainakin yhden optisen komponentin, jolla voidaan muuttaa lasersäteen suuntaa — laitteen, jolla voidaan liikuttaa kammion sisällä olevaa kohtiota — laitteen, jolla voidaan liikuttaa kammion sisällä olevaa alustamateriaalia (15, 32, 44, 64, 75, 85) — mittalaitteen, jolla voidaan mitata laserablaation seurauksena syntyvää sähkömagneettista säteilyä — laitteen, jolla voidaan toteuttaa muokkaus lämmöllä, laservalolla tai mekaanisesti tunnettu siitä, että menetelmä käsittää seuraavat vaiheet N — järjestetään kammioon ainakin yksi litiumia sisältävä kohtio (13, 42a-b, 72a— N d, 82a—d, 82A-D), <Q 25 — sovitetaan haluttu pinta-ala kohtiosta (13, 42a-b, 72a—-d, 82a—d, 82A-D) J työstettäväksi lasersäteellä, z — kohdistetaan ainakin yksi lasersäde (12, 23, 41, 71a-d, 81a-d) osumaan 3 littumia sisältävän kohtion pintaan ja irrottamaan litiumia sisältävää R materiaalia kohtiosta (13, 42a-b, 72a—-d, 82a—d, 82A-D) siten, että S 30 materiaalia irrotetaan halutulta pinta-alalta kohtion pinnalta kohtion liikkeen N ja/tai lasersäteen ohjauksen avulla, — järjestetään kammioon alustamateriaalia (15, 32, 44, 64, 75, 85) pinnoitettavaksi,

— ohjataan alustamateriaalia (15, 32, 44, 64, 75, 85) siten, että halutulle pinta-alalle alustamateriaalin pintaan osuu kohtiosta laserablaatiolla irrotettua litiumia sisältävää materiaalia, — muodostetaan valitun paksuinen, edullisesti paksuudeltaan alle 250 pm, litumia sisältävä kerros sanottuun pinta-alaan alustamateriaalin (15, 32, 44, 64, 75, 85) pinnalle, — muokataan muodostettua litiumia sisältävää kerrosta lämpökäsittelyllä, laservalolla tai mekaanisesti, lisäksi tunnettu siitä, että menetelmässä lasersäteen (12, 23, 41, 71a—d, 81a—d) — kohtioon (13, 42a-b, 72a—d, 82a—d, 82A-D) tuomaa energiaa ja/tai lasersäteen osumakohdan pinta-alaa kohtion pinnalla säädetään materiaalin irrotuksen aikana perustuen laserablaatiossa syntyvän sähkömagneettisen säteilyn mittaukseen.

2. —Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa alustamateriaali (15, 32, 44, 64, 75, 85) on virrankeräin, kiinteä elektrolyytti tai separaattori.

3. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmässä laserablaatiopinnoitusta käyttäen valmistettu litiumia sisältävä kerros on litiumia hyödyntävän sähkökemiallisen energian varastointilaitteen, litumakun, Li-ioniakun tai Li-ionikondensaattorin osan materiaalipinnoite.

4. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — materiaalia tuotetaan pinnoituksen alustamateriaalille kerroksina siten, että ainakin yksi kerros on oleellisesti Li-metallia.

_ 5. Jonkin aiemman vaatimuksen 1—4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että O materiaalikerroksien valmistus suoritetaan ainakin kahdessa peräkkäisessä O pinnoitusasemassa siten, että ainakin yksi pinnoitusasemista toimii siten, että sen + 25 — tuottama materiaalivirta ei kohtaa sitä edeltävässä tai sitä seuraavassa N pinnoitusasemassa muodostetun materiaaliviran kanssa ennen kuin se E muodostaa pinnoitteen alustamateriaalin pintaan. &

S 6. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että S ensin — valmistetaan — alustamateriaalin — pinnalle — laserablaatiopinnoituksella N 30 — oleellisesti Li-metallinen kerros, jonka paksuus on enintään 5 um, minkä jälkeen pinnoitusta jatketaan toisella menetelmällä valmistaen kokonaisuudessaan enintään 100 um paksu oleellisesti Li-metallinen kerros.

7. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litumia sisältävään kohtioon kohdistetaan yhtäaikaisesti ainakin kaksi erillistä lasersädettä, joiden ominaisuudet poikkeavat toisistaan.

8. Vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että litiumia sisältävään —kohtioon — kohdistetuista — erillisistä = lasersäteistä ainakin kahden sateen osumakohdat ovat vähintään osittain päällekkäin ja vaikuttavat samanaikaisesti kohtion pinnalla.

9. — Jonkin aiemman vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin kaksi laserlähdettä asetetaan toimimaan samanaikaisesti ja materiaalia — tuotetaan pinnoituksen alustamateriaalille yhtäaikaisesta ainakin kahdesta eri kohtiosta (72a-d) samassa ympäristössä siten, että materiaalivirrat (73a-d) kohtioilta alustamateriaalille kohtaavat ennen kuin ne muodostavat pinnoitteen alustamateriaalin (75) pintaan.

10. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että — ainakin yksi pinnoitukseen käytetty kohtio on rakenteeltaan komposiitti ja sisältää Li-metallia.

11. Vaatimuksen 10 — mukainen — menetelmä, — tunnettu — siitä, = että laserablaatioprosessin yhteydessä ja materiaalikerroksen muodostuessa Li- komposiitin komponentit muodostavat ainakin yhtä Li-yhdistettä.

12. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Li-metallikohtiota käyttäen laserablaatiopinnoituksella tuotetaan litiumkerros - siten, että kohtion alueella, johon lasersäde osuu on litiumia nestemäisessä N < olomuodossa. To) " "n <Q

13. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, J 25 että litiumia pinnoitetaan ohuen alle 100 nm:a paksun metalli- tai z metalliseoskerroksen pinnalle, joka metalli- tai metalliseoskerros sisältää yhden tai 3 useamman metallin seuraavasta joukosta: kupari, hopea, iridium, kulta, tina, = nikkeli, platina tai palladium. O QA a

14. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, — että ainakin yhden litiumia sisältävän materiaalikerroksen päälle pinnoitetaan jossakin seuraavassa käsittelyvaiheessa suojakerros.

15. Litiumia hyödyntävä sähkökemiallinen energian varastointilaite, joka käsittää:

a. — katodimateriaalin, ja b. anodimateriaalin, tunnettu siitä, että laite lisäksi käsittää 5 cc joko kiinteän tai nestemäisen elektrolyytin, ja jossa d. — ainakin yhden materiaalikerroksen valmistuksessa on hyödynnetty jonkin vaatimuksen 1-14 mukaista menetelmää. N O N LÖ <Q + N I Ao a + 0 O N O QA O N