CN111087648B - 一种紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法 - Google Patents

一种紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光电线缆技术领域，具体公开一种紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法。该材料原料包括基体树脂材料、光引发交联剂、阻燃剂、加工助剂和抗氧剂，其中光引发交联剂中的光交联助剂包含具有聚合活性的活性胺和亚甲基双丙烯酰胺。将上述原料按照特定的顺序混料并挤出造粒，进行紫外光辐照交联，即可得到所述材料。本发明通过对配方和工艺的优化设计，实现紫外光辐照快速交联，快速挤出生产，具有环保、高阻燃、耐老化等特点。

Description

一种紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，尤其一种光电线缆用低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法。
背景技术
低烟无卤阻燃聚烯烃材料以其环保、低烟、无毒的特点，在线缆制备领域正在得到广泛的推广及应用，而交联型低烟无卤阻燃聚烯烃材料则由于其分子结构的变化，向体型和网状分子结构转变，从而极大的提高了聚烯烃材料的使用温度限定、物理及机械性能、耐环境性能等，因此，可以应用于电线电缆制备的各类交联技术与工艺正在得到人们积极的研究。
紫外光交联技术首先被应用于乳液透明材料、薄膜材料、纤维等产品及材料当中，由于其设备相对体积较小(相对与辐照交联设备、硅烷交联的蒸煮设备等)、功耗低(相对于辐照交联、加速器辐照的功率)、线缆后续工艺简单(不需要蒸煮等，相对于硅烷交联)等特点，受到众多行业的大力追捧和研究，但直到本世纪80年代后期，才由我国科学家和研究人员实现了在聚乙烯厚壁线缆材料中的产业化应用技术。而低烟无卤阻燃聚烯烃材料由于其大量添加无机阻燃材料以及需要各种不同的颜色等要求，其紫外光交联技术、工艺以及在线缆生产企业中的实际生产挤出速度等都不能得到厂家的满意和认可，因此一种能够适应低烟无卤阻燃聚烯烃材料的、可以满足线缆生产企业高速生产的(可以快速紫外光交联的)线缆材料和紫外光交联配方设计，急需得到解决，也是当前低烟无卤阻燃聚烯烃材料应用在线缆领域配方设计的一大技术难题。
发明内容
针对当前线缆材料中紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料的挤出速度较低、紫外光辐照后交联度不足、生产过程中出现的环保问题和光敏剂等材料挥发分解等问题，本发明提供一种紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种光引发交联剂，以重量份数计，包含0.6-3.2份的自由基光引发剂，0.8-2.8份的助交联剂，0.4-2.0份的光交联助剂，其中，所述的光交联助剂包含具有聚合活性的活性胺和亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，所述的活性胺和亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:1-5。根据本发明，所述的活性胺为具有聚合活性的胺类物质，优选的可以采用具有聚合活性的叔胺类物质，如4-二甲氨基苯甲酸，三乙醇胺等。
具体地，光交联助剂为一种紫外光可引发、并可以与聚烯烃链段上的活性自由基直接进行聚合交联反应的具有聚合活性的活性胺共引发剂与亚甲基双丙烯酰胺的配合物。该光交联助剂与光引发剂体系相配合，不但可以进行直接的接枝聚合反应，提高交联程度，同时可以提供大量的活泼氢，在避免阻聚的同时，可以保证光引发的大量自由基存留更长的时间，从而提高交联程度和提升厚壁线缆材料的辐照效果。
进一步地，所述的自由基光引发剂包含二苯甲酮或其衍生物、安息香或其衍生物、硫杂蒽酮或其衍生物和酰基磷氧化物中的至少一种；在本发明的一些实施方式中优选的所述的自由基光引发剂选自二苯甲酮(BP)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)、三苯基氧化膦(TPO)和安息香二乙醚(BDK)。
进一步地，所述的助交联剂包含三烯丙基羟脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTMA)、季戊四醇三烯丙醚(PETAE)、季戊四醇四烯丙醚和三甘醇甲基丙烯酸酯(TEGMA)中的至少一种；在本发明的一些实施方式中优选的所述的助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
根据本发明，一种包含所述的光引发交联剂的紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料，以重量份数计，其原料包含2-6份的光引发交联剂，40-70份的基体树脂材料、50-120份的阻燃剂、0.4-3份的加工助剂和0.3-2份的抗氧剂。
进一步地，所述基体树脂材料包含10-30份的乙烯-醋酸乙烯共聚物，6-20份的茂金属线性低密度聚乙烯，4-20份的乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物，4-10份的马来酸酐接枝聚乙烯。
进一步地，以重量份数计，所述阻燃剂包含30-70份的无机阻燃剂，16-45份的磷-氮系列阻燃剂和1-8份的阻燃助剂。
具体地，所述无机阻燃剂含有氢氧化镁和氢氧化铝，所述氢氧化镁和氢氧化铝的质量比为20-50:20-50；
所述磷-氮系列阻燃剂为磷-氮系列无卤膨胀阻燃剂，所述磷-氮系列无卤膨胀阻燃剂由质量比为15-30:5-10的聚磷酸铵(APP)和氮系阻燃剂制得；所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺磷酸酯。在本发明的一些实施方式中，优选的所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种含氮的无卤环保型阻燃剂，和磷系阻燃剂有很好的协同作用，能取得很好的阻燃效果用量少、无毒、发烟量少，并且对材料本身的机械性能影响小。
所述阻燃助剂包含质量比为8-10:2-3的硼酸锌和有机硅类化合物。
进一步地，所述加工助剂包含硬脂酸、聚乙烯蜡、硅酮粉和氧化费托蜡中的至少一种。在本发明的一些具体实施方式中，所述加工助剂为硬脂酸、聚乙烯蜡和硅酮粉。
进一步地，所述抗氧剂包含质量比为0.6-3:1的主抗氧剂和辅助抗氧剂。其中，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂，所述辅助抗氧剂为磷酸酯类、亚磷酸酯类和含硫酯类抗氧剂中的一种或多种组成。在本发明的一些实施方式中，优选地，所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010，所述辅助抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂DLTP，将酚类抗氧剂与辅助抗氧剂复合使用，可充分发挥协同效应，提升材料的耐老化性能。
相对于现有技术，本发明通过对光引发交联剂的组合和设计，在实现聚烯烃类材料引发作用的基础上，进一步的通过光引发交联剂本身的活性交联反应，从而进一步的提升交联程度，并可在后续的产品使用过程中，提升产品本身的热延伸性能。
本发明还提供一种所述紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料的制备方法。该制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按照配方称量所述光引发交联剂，在搅拌器内加热搅拌均匀；
(2)将所述光引发交联剂除外的其他原料按照给定的配方混合，密炼均匀，后送入双螺杆挤出机；
(3)将步骤(1)所配制的光引发交联剂经计量泵准确计量后从双螺杆挤出机的辅助加料口注入，与经过密炼的其他原料熔融混合，经螺杆挤出机挤出后，模面热切并经旋风分离器风冷后筛分，随后进入紫外光辐照交联设备中进行紫外光辐照交联，即得所述材料。
进一步地，所述步骤(1)中的搅拌温度为55℃±5，所述步骤(3)中挤出温度为90-160℃。
相对于现有技术，本发明通过对通用的低烟无卤阻燃聚烯烃材料挤出工艺的重新设计，控制光引发交联剂的加入方式为在螺杆熔融混合挤出过程中加入，同时以设定的工艺对光引发交联剂进行均匀混合，并通过柱塞式计量泵进行准确计量，通过螺筒上设计好的单向阀加料口，注入螺筒内部并与熔融状态的树脂材料进行充分的混合，降低和避免了光引发体系(包括光引发剂、多官能团助剂、光交联助剂等)在密炼设备、强制喂料阶段等开放环境中由于高温而引起的材料挥发、分解等问题，并且由此造成的环保、生产环境恶劣等问题。
针对现有技术中的问题，本发明通过对配方和工艺的优化具有以下优点：
低烟无卤阻燃聚烯烃线缆材料，类似的包括任何的厚壁不透明、或带有其他颜色(尤其是深色系，如蓝色)的产品，都将严重的影响和制约紫外光辐照交联的效率和成品性能，这也是低烟无卤阻燃聚烯烃线缆材料明显区别与薄膜、聚乙烯线缆、纤维等(主要是一些厚度很薄、或透明、半透明)制品在紫外光辐照交联方面应用的重要特征。本发明通过对光引发交联剂进行专门的设计与配合，从而较好的解决了此类问题，对于厚壁不透明、或带有其他颜色(尤其是深色系，如蓝色)的产品，以及辐照线缆护层厚度在1.6mm以下的线缆产品具有良好的适应能力，并且能够满足生产厂家的挤出生产速率要求(对于线缆颜色为中蓝色的，挤出速度可以由普通的60-80m/min提升至120-180m/min)，实现快速交联；
同时，本发明的优点还在于提供了一种较为环保和有效的紫外光辐照交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料的生产工艺流程，通过将易挥发和分解的光引发交联剂在螺杆挤出过程中进行良好的熔融和分散，从而达到预期的效果，得到合格的线缆材料产品，并且能够满足最终客户的生产挤出需求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的实施例1-5和对比例1-4的具体配方如表1所示：
本发明提供的实施例1-5和对比例1-4的制备方法相同，具体制备方法：
将光引发交联剂在搅拌器内按照计量配比加热搅拌，搅拌温度55℃，每2小时配料一次，通过计量泵的计量后将光引发交联剂送至双螺杆挤出机的辅助加料口注入，与经过密炼的低烟无卤阻燃聚烯烃材料的其他原料经过双螺杆挤出机熔融混合均匀后在130℃挤出，模面热切并经旋风分离器风冷后筛分，随后进入紫外光辐照交联设备中进行紫外光辐照交联，即得所述材料。
表1
Figure BDA0002340088490000061
对实施例1-5和对比例1-4的产品进行相关的性能测试，结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002340088490000071
从表2中数据可以看出，对于相同生产条件下生产的线缆产品，其光引发交联剂对最终材料的交联程度，性能上表现为热延伸性能，有直接的联系。各实施例和对比例的机械性能、阻燃性能，尤其是最关心的热延伸性能，都有一定或明显的差异。实施例1-5是在优化了基本的体系和配方的程度上进行的，很明显实施例1-5的热延伸性能相当，而对比例1-4的热延伸性能是严重不合格的，甚至断裂，不满足生产使用要求。
采用包含活性胺与亚甲基双丙烯酰胺的光交联助剂与自由基引发剂、助交联剂配合的光引发交联剂制备得到的聚烯烃材料在紫外光照射下交联，交联程度提高，热延伸性能提升，并且能通过单根垂直燃烧和成束燃烧测试，阻燃性能优异；该聚烯烃材料在136℃热空气老化7天后，仍能保持较好的拉伸强度和断裂伸长率。
本发明通过对体系配方的调整，可以更进一步的优化配方体系和产品性能，获得满足客户最终使用要求和成本要求的线缆材料产品。同时生产工艺简单，在满足线缆生产企业高速生产的同时也改善了生产环境。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种光引发交联剂，其特征在于，以重量份数计，包含0.6-3.2份的自由基光引发剂，0.8-2.8份的助交联剂，0.4-2.0份的光交联助剂，其中，所述的光交联助剂包含具有聚合活性的活性胺和亚甲基双丙烯酰胺，所述的活性胺和亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1:1-5；所述的活性胺为叔胺类的活性胺；和/或：
所述的自由基光引发剂包含二苯甲酮或其衍生物、安息香或其衍生物、硫杂蒽酮或其衍生物和酰基磷氧化物中的至少一种；和/或：
所述的助交联剂包含三烯丙基羟脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚和三甘醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。
2.一种包含权利要求1所述的光引发交联剂的紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，以重量份数计，其原料包含2-6份的光引发交联剂，40-70份的基体树脂材料、50-120份的阻燃剂、0.4-3份的加工助剂和0.3-2份的抗氧剂。
3.如权利要求2所述的紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，以重量份数计，所述基体树脂材料包含10-30份的乙烯-醋酸乙烯共聚物，6-20份的茂金属线性低密度聚乙烯，4-20份的乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物，4-10份的马来酸酐接枝聚乙烯。
4.如权利要求2所述的紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，以重量份数计，所述阻燃剂包含30-70份的无机阻燃剂，16-45份的磷-氮系列阻燃剂和1-8份的阻燃助剂。
5.如权利要求4所述的紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述无机阻燃剂含有氢氧化镁和氢氧化铝，所述氢氧化镁和氢氧化铝的质量比为20-50:20-50；和/或：
所述磷-氮系列阻燃剂为磷-氮系列无卤膨胀阻燃剂，所述磷-氮系列无卤膨胀阻燃剂由质量比为15-30:5-10的聚磷酸铵和氮系阻燃剂制得，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐和三聚氰胺磷酸酯中的至少一种；和/或：
所述阻燃助剂包含质量比为8-10:2-3的硼酸锌和有机硅类化合物。
6.如权利要求2所述的紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述加工助剂包含硬脂酸、聚乙烯蜡、硅酮粉和氧化费托蜡中的至少一种。
7.如权利要求2所述的紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料，其特征在于，所述抗氧剂包含质量比为0.6-3:1的主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂，所述辅助抗氧剂为磷酸酯类、亚磷酸酯类和含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
8.权利要求2-7任一项所述的一种紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照配方称量所述光引发交联剂，在搅拌器内加热搅拌均匀；
(2)将所述光引发交联剂除外的其他原料按照给定的配比混合，密炼均匀后送入双螺杆挤出机；
(3)将步骤(1)所配制的光引发交联剂经计量泵准确计量后从双螺杆挤出机的辅助加料口注入，与经过密炼的其他原料熔融混合，经螺杆挤出机挤出后，模面热切并经旋风分离器风冷后筛分，随后进入紫外光辐照交联设备中进行紫外光辐照交联，即得所述材料。
9.如权利要求8所述的紫外光交联低烟无卤阻燃聚烯烃材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌温度为55℃±5，所述步骤(3)中挤出温度为90-160℃。
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