CN111087275A - 一种环己烷和环己酮热联合生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环己烷和环己酮热联合生产工艺,属于化工生产技术领域。工艺涉及苯加氢制环己烷和环己醇脱氢制环己酮两个反应,包括蒸汽废热锅炉、苯蒸发器、苯加氢反应器、壳层隔板、加氢热油循环泵、环己醇脱氢反应器、脱氢热油循环泵、阀门和升温器,升温器与电能或蒸汽热能相连;脱氢催化剂寿命前期,蒸汽发生器、苯蒸发器和环己醇脱氢反应器所需热能均由苯加氢反应器产生的热能提供,脱氢催化剂寿命中期,环己醇脱氢反应器所需热能由导热油和升温器一同提供。采用本发明技术,可以停用导热油炉,减少热损失,显著减少天然气消耗,同时可以降低电耗,具有可观的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域,具体涉及一种环己烷和环己酮生产工艺。
背景技术
环己烷是一种重要的有机化工原料,主要用于生产环己醇、环己酮及用来制造尼龙-66和尼龙-6的单体己内酰胺和己二胺等产品,也可以为一种优良的溶剂。工业上环己烷的生产方法主要有石油馏分分离法和苯催化加氢法。目前至少85%的环己烷均从苯加氢工艺制得,质量分数可达到99.9%以上。
环己酮是一种重要的化工原料,是生产尼龙-66的原料和己内酰胺的中间体,用途非常广泛。环己酮具有高挥发性和溶解性,是一种优良的溶剂,可以溶解聚醋酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、醇酸树脂以及丙烯酸酯等。它还是染料、杀虫剂、除草剂等的合成中间体。环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。环己醇脱氢法因具有副产物较少、操作简单、收率高和铜基催化剂廉价的优点而被广泛应用于工业生产。然而,环己醇脱氢反应是吸热反应,工业上环己醇脱氢生产环己酮需要导热油来加热,需要设置导热油炉,工艺较为复杂性,后处理难度大。
发明内容
本发明的目的是提供一种充分利用化学热资源的环己烷和环己酮绿色生产工艺。
本发明的主要特点是采用新颖的工艺和新型加脱氢催化剂,能够充分利用加氢反应放出的热能,停用脱氢单元导热油炉,并考虑了在催化剂使用后期,通过升温器采用电能或蒸汽热能给脱氢单元供热。
本发明技术效果是通过如下工艺实现的:包括苯加氢制环己烷、环己醇脱氢制环己酮两个工艺单元,具体包括蒸汽废热锅炉、苯蒸发器、苯加氢反应器、壳层隔板、加氢热油循环泵、环己醇脱氢反应器、脱氢热油循环泵、阀门和升温器,升温器与电能或蒸汽热能相连;脱氢催化剂寿命前期,蒸汽发生器、苯蒸发器和环己醇脱氢反应器所需热能均由苯加氢反应器产生的热能提供,脱氢催化剂寿命中期,环己醇脱氢反应器所需热能由导热油和升温器一同提供。
一般地,所述壳层隔板将苯加氢反应器壳程分为上、下两部分。
来自蒸汽废热锅炉的导热油进加氢热油循环泵加压,加压后的导热油经管线送到苯加氢反应器壳程下部,导热油向上流动,移出苯加氢反应器壳程下部的反应热,壳层隔板下方的输出端分为2个支路:一个支路与苯蒸发器下部相连,该支路将苯加氢反应器壳程下部的导热油进入苯蒸发器回收部分热量,用于蒸发苯,出苯蒸发器的导热油进入蒸汽废热锅炉,回收剩余的热量,产生蒸汽,产生的蒸汽由蒸汽废热锅炉的另一个输出端排出;另一个支路通过流量调节器与苯加氢反应器壳层隔板上方的输入端相连,该支路用于将部分出苯加氢反应器壳程下部的导热油加入苯加氢反应器壳程的上部。
环己醇脱氢反应器下部出来的导热油,经过管线进脱氢热油循环泵,加压后送入苯加氢反应器壳程上部,出苯加氢反应器壳程上部的导热油经管道循环返回脱氢反应器上部,设置温度调节。
所述出苯加氢反应器壳程上部的导热油温度超过230℃。
苯加氢反应器壳层隔板上方输出端的管线上设有2个支路,第一支路通过管线与苯蒸发器下部的输入端相连,第二支路通过管线与脱氢热油循环泵的输出端相连,通过调节阀控制进脱氢反应器上部的热油量。
进入脱氢反应器壳程上部的导热油,向下流过脱氢反应器,向列管中进行的脱氢反应提供热能;在脱氢反应器中降温后的导热油进脱氢热油循环泵加压,循环到加氢反应器壳层上部再次吸收热量。
本发明还提供了一种苯加氢制环己烷催化剂,苯加氢反应器中所用催化剂为铂系苯加氢催化剂,外观尺寸φ3.0×(3.0~3.5)mm,堆积密度0.85~1.20kg/L,平均径向抗压碎力≥200N/cm,以干基计铂含量的质量分数≥0.28%。
本发明还提供了一种环己醇脱氢制环己酮脱氢催化剂,脱氢反应器中所用催化剂为铜硅系催化剂,外观尺寸φ5.0×(4.0~4.5)mm,堆积密度0.75~1.00kg/L,平均径向抗压碎力≥200N/cm,以干基计氧化铜含量的质量分数25%~45%。
本发明在脱氢催化剂寿命中期,脱氢反应所需温度升高,启用升温器,升温器用电能或蒸汽作为热媒。
采用本发明生产工艺,可以不使用导热油炉,减少热损失,显著减少天然气消耗,同时可以降低电耗,具有可观的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例生产方法的工艺流程示意图。
图中,1—苯蒸发器;2—蒸汽发生器;3—加氢反应器;4—脱氢反应器;5—加氢热油循环泵;6—脱氢热油循环泵;7—升温器;8—第四阀门;9—第一阀门;10—第二阀门;11—第三阀门;12—壳层隔板;13—第五阀门;14—流量调节器;15—调节阀。
具体实施方式
以下的实施例仅用于进一步解释本发明的内容和效果,而不是对本发明的限制。
参考附图1,来自蒸汽废热锅炉(2)的导热油进加氢热油循环泵(5)加压,加压后的导热油经管线送到加氢反应器(3)壳程下部,导热油向上流动,移出加氢反应器(3)壳程下部的反应热,该壳层隔板(12)下方的输出端分为2个支路:一个支路与苯蒸发器(1)下部相连,该支路将加氢反应器(3)壳程下部的导热油进入苯蒸发器(1)回收部分热量,用于蒸发苯。出苯蒸发器(1)的导热油进入蒸汽废热锅炉(2),回收剩余的热量,产生蒸汽,产生的蒸汽由蒸汽废热锅炉(2)的另一个输出端排出;另一个支路通过流量调节器(14)与加氢反应器(3)壳层隔板(12)上方的输入端相连,该支路用于将部分出加氢反应器(3)壳程下部的导热油加入加氢反应器(3)壳程的上部。
脱氢反应器(4)下部出来的导热油,经过管道进脱氢热油循环泵(6),加压后送入加氢反应器(3)壳程上部,通常情况下,出加氢反应器(3)壳程上部的导热油温度超过230℃,出加氢反应器(3)壳程上部的导热油经管道循环返回脱氢反应器(4)上部,设置温度调节。加氢反应器壳层隔板上方输出端的管道上还设有2个支路,第一支路通过管道与苯蒸发器(1)下部的输入端相连,第二支路通过管道与脱氢热油循环泵(6)的输出端相连。通过调节阀(15)控制进脱氢反应器(4)上部的热油量。
进入脱氢反应器(4)的壳程上部的导热油,向下流过脱氢反应器(4),向列管中进行的脱氢反应提供热能。在脱氢反应器(4)中降温后的导热油进脱氢热油循环泵(6)加压,循环到加氢反应器(3)上部再次吸收热量。
在脱氢催化剂寿命后期,由于催化剂活性下降,需要较高的脱氢反应温度而加氢热油不能满足要求时,关闭第一阀门(9)和第二阀门(10),打开第三阀门(11)、第四阀门(8),加氢导热油系统和环己醇导热油系统脱开。
此外,所述第二支路和第二阀门(10)之间设有升温器(7),该升温器(7)外接热能,从而将加氢反应器(3)的壳程上部的导热油温度略升高,使在不投用导热油加热炉的情况下,加氢热能可以更长时间用于脱氢反应。催化剂在寿命中期,当所需要温度稍微升高时,可以投用升温器(7),升温器(7)可用电能、蒸汽等热媒。
苯加氢反应器中所用催化剂为铂系苯加氢催化剂,外观尺寸φ3.0×(3.0~3.5)mm,堆积密度0.85~1.20kg/L,平均径向抗压碎力≥200N/cm,铂含量的质量分数(以干基计)≥0.28%。
脱氢反应器中所用催化剂为铜硅催化剂,外观尺寸φ5.0×(4.0~4.5)mm,堆积密度0.75~1.00kg/L,平均径向抗压碎力≥200N/cm,氧化铜含量的质量分数(以干基计)25~45%。
实施例1
在内径为32mm苯加氢固定床反应器中,填装50ml原粒度的铂系催化剂,苯气化后进行催化加氢反应,加氢系统压力3.0MPa,入口温度160℃,苯液时空速1.5h-1,在内径为32mm的环己醇脱氢固定床反应器中填装50ml原粒度铜硅系催化剂,环己醇气化后进行催化脱氢反应,脱氢系统微正压,通过调节阀调节导热油流量使脱氢反应器入口温度210℃,环己醇液时空速0.6h-1,阀门14开度为88%,阀门15开度53%。
采用本发明的工艺,苯加氢反应过程中产生的热量通过导热油传递给脱氢系统,通过气相色谱分析反应前后的物料含量,计算原料的转化率和产品的选择性,反应结果及降能耗率如表1所示。
实施例2
在内径为35mm苯加氢固定床反应器中,填装100ml原粒度的铂系催化剂,苯气化后进行催化加氢反应,加氢系统压力3.0MPa,入口温度170℃,苯液时空速1.6h-1,在内径为35mm的环己醇脱氢固定床反应器中填装100ml原粒度铜硅系催化剂,环己醇气化后进行催化脱氢反应,脱氢系统压力0.05MPa,通过调节阀调节导热油流量使脱氢反应器入口温度220℃,环己醇液时空速0.6h-1,阀门14开度为76%,阀门15开度69%。
采用本发明的工艺,苯加氢反应过程中产生的热量通过导热油传递给脱氢系统,通过气相色谱分析反应前后的物料含量,计算原料的转化率和产品的选择性,反应结果及降能耗率如表1所示。
实施例3
在内径为35mm苯加氢固定床反应器中,填装100ml原粒度的铂系催化剂,苯气化后进行催化加氢反应,加氢系统压力3.0MPa,入口温度180℃,苯液时空速1.8h-1,在内径为35mm的环己醇脱氢固定床反应器中填装100ml原粒度铜硅系催化剂,环己醇气化后进行催化脱氢反应,脱氢系统压力0.05MPa,通过调节阀调节导热油流量使脱氢反应器入口温度230℃,环己醇液时空速0.6h-1,阀门14开度为70%,阀门15开度80%。
采用本发明的工艺,苯加氢反应过程中产生的热量通过导热油传递给脱氢系统,通过气相色谱分析反应前后的物料含量,计算原料的转化率和产品的选择性,反应结果及降能耗率如表1所示。
实施例4
在内径为35mm苯加氢固定床反应器中,填装100ml原粒度的铂系催化剂,苯气化后进行催化加氢反应,加氢系统压力3.0MPa,入口温度180℃,苯液时空速1.9h-1,在内径为35mm的环己醇脱氢固定床反应器中填装100ml原粒度铜硅系催化剂,环己醇气化后进行催化脱氢反应,脱氢系统压力0.05MPa,通过调节阀调节导热油流量使脱氢反应器入口温度220℃,环己醇液时空速0.8h-1,阀门14开度为70%,阀门15开度69%。
采用本发明的工艺,苯加氢反应过程中产生的热量通过导热油传递给脱氢系统,通过气相色谱分析反应前后的物料含量,计算原料的转化率和产品的选择性,反应结果及降能耗率如表1所示。
实施例5
在内径为35mm苯加氢固定床反应器中,填装100ml原粒度的铂系催化剂,苯气化后进行催化加氢反应,加氢系统压力3.0MPa,入口温度190℃,苯液时空速2.0h-1,在内径为35mm的环己醇脱氢固定床反应器中填装100ml原粒度铜硅系催化剂,环己醇气化后进行催化脱氢反应,脱氢系统压力0.05MPa,通过调节阀调节导热油流量使脱氢反应器入口温度230℃,环己醇液时空速0.8h-1,阀门14开度为63%,阀门15开度80%。
采用本发明的工艺,苯加氢反应过程中产生的热量通过导热油传递给脱氢系统,通过气相色谱分析反应前后的物料含量,计算原料的转化率和产品的选择性,反应结果及降能耗率如表1所示。
实施例6
在内径为35mm苯加氢固定床反应器中,填装100ml原粒度的铂系催化剂,苯气化后进行催化加氢反应,加氢系统压力3.0MPa,入口温度190℃,苯液时空速2.1h-1,在内径为35mm的环己醇脱氢固定床反应器中填装100ml原粒度铜硅系催化剂,环己醇气化后进行催化脱氢反应,脱氢系统压力0.05MPa,通过调节阀调节导热油流量使脱氢反应器入口温度230℃,环己醇液时空速0.8h-1,阀门14开度为63%,阀门15开度80%。
采用本发明的工艺,苯加氢反应过程中产生的热量通过导热油传递给脱氢系统,通过气相色谱分析反应前后的物料含量,计算原料的转化率和产品的选择性,反应结果及降能耗率如表1所示。
实施例7
在内径为35mm苯加氢固定床反应器中,填装100ml原粒度的铂系催化剂,苯气化后进行催化加氢反应,加氢系统压力3.0MPa,入口温度200℃,苯液时空速2.2h-1,在内径为35mm的环己醇脱氢固定床反应器中填装100ml原粒度铜硅系催化剂,环己醇气化后进行催化脱氢反应,脱氢系统压力0.05MPa,通过调节阀调节导热油流量使脱氢反应器入口温度235℃,环己醇液时空速0.9h-1,阀门14开度为52%,阀门15开度86%。
采用本发明的工艺,苯加氢反应过程中产生的热量通过导热油传递给脱氢系统,通过气相色谱分析反应前后的物料含量,计算原料的转化率和产品的选择性,反应结果及降能耗率如表1所示。
实施例8
脱氢催化剂达到寿命中期,反应所需温度升高,反应结果及降能耗率如表1所示。
在内径为35mm苯加氢固定床反应器中,填装100ml原粒度的铂系催化剂,苯气化后进行催化加氢反应,加氢系统压力3.0MPa,入口温度180℃,苯液时空速1.8h-1,在内径为35mm的环己醇脱氢固定床反应器中填装100ml原粒度铜硅系催化剂,环己醇气化后进行催化脱氢反应,脱氢系统压力0.05MPa,通过调节阀调节导热油流量,并打开升温器(采用电加热)使脱氢反应器入口温度250℃,环己醇液时空速0.6h-1,阀门14开度为70%,阀门15开度80%。
采用本发明的工艺,苯加氢反应过程中产生的热量通过导热油传递给脱氢系统,通过气相色谱分析反应前后的物料含量,计算原料的转化率和产品的选择性,反应结果及降能耗率如表1所示。
对比例1
在内径为35mm苯加氢固定床反应器中,填装100ml原粒度的铂系催化剂,苯气化后进行催化加氢反应,加氢系统压力3.0MPa,入口温度180℃,苯液时空速1.8h-1。
在内径为35mm的环己醇脱氢固定床反应器中填装100ml原粒度铜硅系催化剂,环己醇气化后进行催化脱氢反应,脱氢系统微正压,使用导热油炉并调节导热油流量使脱氢反应器入口温度230℃,环己醇液时空速0.6h-1,脱氢系统通过导热油炉加热导热油为脱氢反应提供热量,通过气相色谱分析反应前后的物料含量,计算原料的转化率和产品的选择性。
降能耗率计算公式:
降能耗率=(对比例1消耗的能耗—实施例消耗的功率)/对比例1消耗的能耗*100%。
表1 反应结果及降耗率。
从表中数据可以看出,采用本工艺方法,在保证苯加氢反应性能的基础上,可以提高环己醇脱氢反应性能,同时大大降低脱氢反应的能耗,停用导热油炉,是一个高效绿色工艺。
Claims (10)
1.一种环己烷和环己酮热联合生产工艺,其特征是包括苯加氢制环己烷、环己醇脱氢制环己酮两个工艺单元,具体包括蒸汽废热锅炉、苯蒸发器、苯加氢反应器、壳层隔板、加氢热油循环泵、环己醇脱氢反应器、脱氢热油循环泵、阀门和升温器,升温器与电能或蒸汽热能相连;脱氢催化剂寿命前期,蒸汽发生器、苯蒸发器和环己醇脱氢反应器所需热能均由苯加氢反应器产生的热能提供,脱氢催化剂寿命中期,环己醇脱氢反应器所需热能由导热油和升温器一同提供。
2.根据权利要求1所述的生产工艺,其特征在于,壳层隔板将苯加氢反应器壳程分为上、下两部分。
3.根据权利要求1或2所述的生产工艺,其特征在于,来自蒸汽废热锅炉的导热油进加氢热油循环泵加压,加压后的导热油经管线送到苯加氢反应器壳程下部,导热油向上流动,移出苯加氢反应器壳程下部的反应热,壳层隔板下方的输出端分为2个支路:一个支路与苯蒸发器下部相连,该支路将苯加氢反应器壳程下部的导热油进入苯蒸发器回收部分热量,用于蒸发苯,出苯蒸发器的导热油进入蒸汽废热锅炉,回收剩余的热量,产生蒸汽,产生的蒸汽由蒸汽废热锅炉的另一个输出端排出;另一个支路通过流量调节器与苯加氢反应器壳层隔板上方的输入端相连,该支路用于将部分出苯加氢反应器壳程下部的导热油加入苯加氢反应器壳程的上部。
4.根据权利要求1所述的生产工艺,其特征在于,环己醇脱氢反应器下部出来的导热油,经过管线进脱氢热油循环泵,加压后送入苯加氢反应器壳程上部,出苯加氢反应器壳程上部的导热油经管道循环返回脱氢反应器上部,设置温度调节。
5.根据权利要求4所述的生产工艺,其特征在于,所述出苯加氢反应器壳程上部的导热油温度超过230℃。
6.根据权利要求1或4所述的生产工艺,其特征在于,苯加氢反应器壳层隔板上方输出端的管线上设有2个支路,第一支路通过管线与苯蒸发器下部的输入端相连,第二支路通过管线与脱氢热油循环泵的输出端相连,通过调节阀控制进脱氢反应器上部的热油量。
7.根据权利要求1或4所述的生产工艺,其特征在于,进入脱氢反应器壳程上部的导热油,向下流过脱氢反应器,向列管中进行的脱氢反应提供热能;在脱氢反应器中降温后的导热油进脱氢热油循环泵加压,循环到加氢反应器壳层上部再次吸收热量。
8.一种苯加氢制环己烷催化剂,其特征在于,权利要求1中所述苯加氢反应器中所用催化剂为铂系苯加氢催化剂,外观尺寸φ3.0×(3.0~3.5)mm,堆积密度0.85~1.20kg/L,平均径向抗压碎力≥200N/cm,以干基计铂含量的质量分数≥0.28%。
9.一种环己醇脱氢制环己酮脱氢催化剂,其特征在于,权利要求1所述脱氢反应器中所用催化剂为铜硅系催化剂,外观尺寸φ5.0×(4.0~4.5)mm,堆积密度0.75~1.00kg/L,平均径向抗压碎力≥200N/cm,以干基计氧化铜含量的质量分数25%~45%。
10.根据权利要求1所述的生产工艺,其特征在于,在脱氢催化剂寿命中期,脱氢反应所需温度升高,启用升温器,升温器用电能或蒸汽作为热媒。
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