CN111082082A - 一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂及其制备方法,其是先采用微波辅助法制备了钴镍氧化物共掺杂复合物碳材料;再采用NaBH4液相还原法负载Pd金属而制备出Pd基催化剂。本发明将Pd金属均匀的分散在复合载体上,利用金属氧化物对Pd的协同效应,能够有效的提高催化剂对醇的催化活性及稳定性,并且本发明工序操作简单,成本低,在燃料电池阳极催化剂领域有很好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用领域,具体涉及一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界范围内工业的高速发展,全世界对能源的需求日益增加。另外,能源的使用以化石燃料为主,排放了大量CO2、N2O及硫化物等污染物,造成了环境污染,严重危害人民健康。由于能源与环境已成为人类社会赖以生存的重点问题,近年来,燃料电池这种高效、洁净的能量转化装置得到了各国政府、开发商及研究机构的普遍重视。我国政府对燃料电池的研发高度重视,将其列为国家科技中长期发展规划中能源、交通、电子等领域的重要研究方向和急需开拓的尖端高技术。在不同类型的燃料电池中,直接醇类燃料电池(DAFC)被认为是“零排放”的清洁能源。它用液体作为燃料,结构简单,比能量高,是未来有用的清洁能源,有望在便携式电子设备以及新能源汽车中得到广泛应用。
直接醇类燃料电池与质子交换膜燃料电池相比具有很多优点,燃料的使用和运输比较安全,能量密度比较高、维护快捷简便,电池结构没那么复杂等。所以,直接醇类燃料电池逐渐成为人们研究和发展的重心,并取得了骄人的成绩。但直接醇类燃料电池的大规模应用过程中会出现许多亟待解决的问题,而催化剂就是其中一个很重要的问题。催化剂需要具备以下一些基本特性:(1)高的电催化活性;(2)大的比表面积;(3)良好的稳定性;(4)好的导电性;(5)好的相容性燃料电池。为了开发性能优异的催化剂,研究者制备不同形貌和不同合金种类提高催化剂的催化性能,另外氧化物因其价格低廉,能够有效提高催化剂的活性和稳定性等优点也越来越受到研究者的关注。部分金属氧化物具有储存/释放活性氧能力,其中氧化钴和氧化镍因其氧化还原能力强、氧迁移率高,在反应中提供了反应所需的OH基,并且能够阻碍中间产物在Pd表面吸附,从而以提高催化活性及稳定性。
发明内容
本发明提供了一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂,其旨在利用金属氧化物对Pd金属的协同效应,来提高催化剂对醇的电催化氧化活性及稳定性。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将XC-72碳黑放入去离子水中均匀分散,随后将一定比例的乙酸钴(Co(AC)2)和乙酸镍(Ni(AC)2)加入上述溶液中均匀混合溶解,进行70~90℃水浴处理4~6h,随后离心干燥,即得钴镍氧化物复合碳材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的钴镍氧化物复合碳材料前驱体放入氧化铝坩埚中并转移至微波反应器中,在150~220℃下微波处理10~30min,即得钴镍氧化物复合碳材料;
(3)将步骤(2)中得到的钴镍氧化物复合碳材料加入氯化钯溶液中,超声搅拌形成悬浮液,随后再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),再将悬浮液调节PH=9,加入含有还原剂NaBH4的溶液还原Pd离子,然后离心和干燥即得催化剂前驱体;
(4)将上述催化剂前驱体在保护气体气氛中300~500℃处理2~4h,即得钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂。
进一步地,步骤(1)所述XC-72碳黑与钴镍化合物总量的质量比为1:3~3:1,乙酸钴(Co(AC)2)和乙酸镍(Ni(AC)2)的摩尔比例为1:9~9:1。
进一步地,步骤(3)所述复合载体中的钴镍元素与氯钯酸溶液中的钯元素的摩尔比为1:5~5:1。
进一步地,步骤(3)所述氯钯酸溶液的浓度为5~30 mmol/L,溶液PH=9,悬浮液中的Pd离子与NaBH4的摩尔比为1:5~1:10
进一步地,步骤(3)所述的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂,CTAB与Pd元素的摩尔比为1:10~10:1。
进一步地,步骤(4)所述保护气体为氮气或者氩气。
本发明的有益效果在于:
本发明工序操作简单,对设备要求低,实施条件易控制;本发明中XC-72碳黑作为支撑载体能够提高钴镍氧化物以及Pd金属的分散性并提高催化剂的导电性,相较于单一钴氧化物或镍氧化物,钴镍二元氧化物能够减少材料的禁带宽度,提高电子电导率,同时在催化过程中钴镍二元氧化物能够更大程度上增强活性物种PdO的生成,促进活性位点的释放,并且有益于催化剂表面羟基的形成,继而氧化除去催化过程中的中间产物,从而提高催化活性以及稳定性。
附图说明
图1为实施例2所制备的Pd/(Co0.8, Ni0.2)O/C催化剂的TEM图;
图2为对比例1所制备的Pd/C催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下列举具体的实施例对本发明进一步解释,但本发明不仅仅局限于这些实施例。
实施例1
一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)将0.045g XC-72碳黑加入40mL去离子水溶液中均匀分散,再将0.18mmol的乙酸钴和0.02mmol的乙酸镍加入上述溶液中超声处理30min后搅拌30min,形成均匀的悬浮液,进行90℃水浴5h处理,然后干燥离心,即得钴镍氧化物复合碳材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的钴镍氧化物复合碳材料前驱体放入氧化铝坩埚中并转移至微波反应器中,在200℃下微波处理20min,即得钴镍氧化物复合碳材料;
(3)将步骤(2)中的钴镍氧化物复合碳材料按照钴和镍的总量与钯元素的摩尔比为2:1倒入40mL的浓度为5mmol/L氯钯酸溶液中,随后超声处理1h后搅拌1h,形成均匀的悬浮液,随后按照CTAB与Pd元素的摩尔比为5:1,加入CTAB后搅拌0.5h,再将悬浮液用1mol/L NaOH调节溶液PH=9,再搅拌30min,随后将0.001moL的NaBH4溶解在10 mL的冰水后在剧烈的搅拌下逐滴滴入悬浮液中,溶液继续搅拌4h后用酒精和去离子水离心洗涤,在60℃的烘箱中干燥既得Pd基复合催化剂;
(4)将上述催化剂前驱体在氮气气氛中500℃处理2h,即得Pd基复合催化剂。
所得催化剂对乙二醇催化的比活性为23 mA·cm-2,连续运行12小时(65℃,0.65V)的衰减率仅为16%。
实施例2
一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)将0.045g XC-72碳黑加入40 mL去离子水溶液中均匀分散,再将0.18mmol的乙酸钴和0.02mmol的乙酸镍加入上述溶液中超声处理30min后搅拌30min,形成均匀的悬浮液,进行90℃水浴5h处理,然后干燥离心,即得钴镍氧化物复合碳材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的钴镍氧化物复合碳材料前驱体放入氧化铝坩埚中并转移至微波反应器中,在200℃下微波处理20min,即得钴镍氧化物复合碳材料;
(3)将步骤(2)中的钴镍氧化物复合碳材料按照钴和镍的总量与钯元素的摩尔比为2:1倒入40mL的浓度为5mmol/L氯钯酸溶液中,随后超声处理1h后搅拌1h,形成均匀的悬浮液,随后按照CTAB与Pd元素的摩尔比为5:1,加入CTAB后搅拌0.5h,再将悬浮液用1mol/L NaOH调节溶液PH=9,再搅拌30min,随后将0.001moL的NaBH4溶解在10mL的冰水后在剧烈的搅拌下逐滴滴入悬浮液中,溶液继续搅拌4h后用酒精和去离子水离心洗涤,在60℃的烘箱中干燥既得Pd基复合催化剂;
(4)将上述催化剂前驱体在氮气气氛中450℃处理2h,即得Pd基复合催化剂。
所得催化剂对乙二醇催化的比活性为25 mA·cm-2,连续运行12小时(65℃,0.65V)的衰减率仅为12%。
图1为实施例2所制备的Pd/(Co, Ni)O/C催化剂的TEM图,可以看出Pd金属颗粒均匀分散,且尺寸较小。
实施例3
一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)将0.045g XC-72碳黑加入40 mL去离子水溶液中均匀分散,再将0.18mmol的乙酸钴和0.02mmol的乙酸镍加入上述溶液中超声处理30min后搅拌30min,形成均匀的悬浮液,进行90℃水浴5h处理,然后干燥离心,即得钴镍氧化物复合碳材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的钴镍氧化物复合碳材料前驱体放入氧化铝坩埚中并转移至微波反应器中,在200℃下微波处理20min,即得钴镍氧化物复合碳材料;
(3)将步骤(2)中的钴镍氧化物复合碳材料按照钴和镍的总量与钯元素的摩尔比为2:1倒入40mL的浓度为5mmol/L氯钯酸溶液中,随后超声处理1h后搅拌1h,形成均匀的悬浮液,随后按照CTAB与Pd元素的摩尔比为5:1,加入CTAB后搅拌0.5h,再将悬浮液用1mol/L NaOH调节溶液PH=9,再搅拌30min,随后将0.001moL的NaBH4溶解在10mL的冰水后在剧烈的搅拌下逐滴滴入悬浮液中,溶液继续搅拌4h后用酒精和去离子水离心洗涤,在60℃的烘箱中干燥既得Pd基复合催化剂;
(4)将上述催化剂前驱体在氮气气氛中400℃处理2h,即得Pd基复合催化剂。
所得催化剂对乙二醇催化的比活性为22 mA·cm-2,连续运行12小时(65℃,0.65V)的衰减率仅为15%。
实施例4
一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)将0.045g XC-72碳黑加入40 mL去离子水溶液中均匀分散,再将0.16mmol的乙酸钴和0.04mmol的乙酸镍加入上述溶液中超声处理30min后搅拌30min,形成均匀的悬浮液,进行90℃水浴5h处理,然后干燥离心,即得钴镍氧化物复合碳材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的钴镍氧化物复合碳材料前驱体放入氧化铝坩埚中并转移至微波反应器中,在200℃下微波处理20min,即得钴镍氧化物复合碳材料;
(3)将步骤(2)中的钴镍氧化物复合碳材料按照钴和镍的总量与钯元素的摩尔比为2:1倒入40mL的浓度为5mmol/L氯钯酸溶液中,随后超声处理1h后搅拌1h,形成均匀的悬浮液,随后按照CTAB与Pd元素的摩尔比为5:1,加入CTAB后搅拌0.5h,再将悬浮液用1mol/L NaOH调节溶液PH=9,再搅拌30min,随后将0.001moL的NaBH4溶解在10mL的冰水后在剧烈的搅拌下逐滴滴入悬浮液中,溶液继续搅拌4h后用酒精和去离子水离心洗涤,在60℃的烘箱中干燥既得Pd基复合催化剂;
(4)将上述催化剂前驱体在氮气气氛中450℃处理2h,即得Pd基复合催化剂。
所得催化剂对乙二醇催化的比活性为24 mA·cm-2,连续运行12小时(65℃,0.65V)的衰减率仅为14%。
实施例5
一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)将0.045g XC-72碳黑加入40 mL去离子水溶液中均匀分散,再将0.04mmol的乙酸钴和0.16mmol的乙酸镍加入上述溶液中超声处理30min后搅拌30min,形成均匀的悬浮液,进行90℃水浴5h处理,然后干燥离心,即得钴镍氧化物复合碳材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的钴镍氧化物复合碳材料前驱体放入氧化铝坩埚中并转移至微波反应器中,在200℃下微波处理20min,即得钴镍氧化物复合碳材料;
(3)将步骤(2)中的钴镍氧化物复合碳材料按照钴和镍的总量与钯元素的摩尔比为2:1倒入40mL的浓度为5mmol/L氯钯酸溶液中,随后超声处理1h后搅拌1h,形成均匀的悬浮液,随后按照CTAB与Pd元素的摩尔比为5:1,加入CTAB后搅拌0.5h,再将悬浮液用1mol/L NaOH调节溶液PH=9,再搅拌30min,随后将0.001moL的NaBH4溶解在10mL的冰水后在剧烈的搅拌下逐滴滴入悬浮液中,溶液继续搅拌4h后用酒精和去离子水离心洗涤,在60℃的烘箱中干燥既得Pd基复合催化剂;
(4)将上述催化剂前驱体在氮气气氛中450℃处理2h,即得Pd基复合催化剂。
所得催化剂对乙二醇催化的比活性为22 mA·cm-2,连续运行12小时(65℃,0.65V)的衰减率仅为16%。
实施例6
一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)将0.045g XC-72碳黑加入40 mL去离子水溶液中均匀分散,再将0.02mmol的乙酸钴和0.18mmol的乙酸镍加入上述溶液中超声处理30min后搅拌30min,形成均匀的悬浮液,进行90℃水浴5h处理,然后干燥离心,即得钴镍氧化物复合碳材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的钴镍氧化物复合碳材料前驱体放入氧化铝坩埚中并转移至微波反应器中,在200℃下微波处理20min,即得钴镍氧化物复合碳材料;
(3)将步骤(2)中的钴镍氧化物复合碳材料按照钴和镍的总量与钯元素的摩尔比为2:1倒入40mL的浓度为5mmol/L氯钯酸溶液中,随后超声处理1h后搅拌1h,形成均匀的悬浮液,随后按照CTAB与Pd元素的摩尔比为5:1,加入CTAB后搅拌0.5h,再将悬浮液用1mol/L NaOH调节溶液PH=9,再搅拌30min,随后将0.001moL的NaBH4溶解在10mL的冰水后在剧烈的搅拌下逐滴滴入悬浮液中,溶液继续搅拌4h后用酒精和去离子水离心洗涤,在60℃的烘箱中干燥既得Pd基复合催化剂;
(4)将上述催化剂前驱体在氮气气氛中450℃处理2h,即得Pd基复合催化剂。
所得催化剂对乙二醇催化的比活性为21 mA·cm-2,连续运行12小时(65℃,0.65V)的衰减率仅为16%。
对比例1
Pd/C催化剂的制备方法,具体步骤如下:
将0.084g XC-72碳黑倒入40mL的浓度为5mmol/L氯钯酸溶液中,随后超声处理1h后搅拌1h,形成均匀的悬浮液,再将悬浮液用1mol/L NaOH调节溶液PH=9,再搅拌30min,随后将0.001moL的NaBH4溶解在10 mL的冰水后在剧烈的搅拌下逐滴滴入悬浮液中,溶液继续搅拌4h后用酒精和去离子水离心洗涤,在60℃的烘箱中干燥既得Pd基复合催化剂。
所得催化剂对乙二醇催化的比活性为15 mA·cm-2,连续运行12小时(65℃,0.65V)的衰减率仅为19%。
图2为对比例1所制备的Pd/C催化剂的TEM图,可以看出Pd金属颗粒有团聚现象,且尺寸较大。
对比例2
(1)将0.084g XC-72碳黑倒入40mL的浓度为5mmol/L氯钯酸溶液中,随后超声处理1h后搅拌1h,形成均匀的悬浮液,随后按照CTAB与Pd元素的摩尔比为5:1,加入CTAB后搅拌0.5h,再将悬浮液用1mol/L NaOH调节溶液PH=9,再搅拌30min,随后将0.001moL的NaBH4溶解在10mL的冰水后在剧烈的搅拌下逐滴滴入悬浮液中,溶液继续搅拌4h后用酒精和去离子水离心洗涤,在60℃的烘箱中干燥既得Pd基复合催化剂;
(4)将上述催化剂前驱体在氮气气氛中450℃处理2h,即得Pd基复合催化剂。
所得催化剂对乙二醇催化的比活性为19 mA·cm-2,连续运行12小时(65℃,0.65V)的衰减率仅为17%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属于本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:
(1)将XC-72碳黑放入去离子水中均匀分散,随后将乙酸钴和乙酸镍加入上述溶液中均匀混合溶解,进行水浴处理,随后离心干燥,即得钴镍氧化物复合碳材料前驱体;
(2)将步骤(1)得到的钴镍氧化物复合碳材料前驱体放入氧化铝坩埚中并转移至微波反应器中进行微波处理,即得钴镍氧化物复合碳材料;
(3)将步骤(2)中得到的钴镍氧化物复合碳材料加入氯化钯溶液中,超声搅拌形成悬浮液,随后再加入十六烷基三甲基溴化铵,再将悬浮液调节PH=9,加入含有还原剂NaBH4的溶液还原Pd离子,然后离心和干燥即得催化剂前驱体;
(4)将上述催化剂前驱体在保护气体气氛中进行热处理,即得钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述XC-72碳黑与钴镍化合物总量的质量比为1:3~3:1,乙酸钴和乙酸镍的摩尔比为1:9~9:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述水浴处理温度为70~90℃,时间为4~6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述微波处理温度为150~220℃,时间为10~30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述钴镍氧化物复合碳材料中的钴镍元素与氯钯酸溶液中的钯元素的摩尔比为1:5~5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述氯钯酸溶液的浓度为5~30 mmol/L,溶液PH=9,悬浮液中的Pd离子与NaBH4的摩尔比为1:5~1:10。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述的十六烷基三甲基溴化铵与Pd元素的摩尔比为1:10~10:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述保护气体为氮气或氩气,热处理温度为300~500℃,时间为2~4h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的钴镍氧化物共掺杂的Pd基燃料电池催化剂。
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