CN111073695A - 一种费托合成石脑油改质方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种费托合成石脑油改质方法，包括：将费托合成石脑油与轻烃混合后引入第一移动床反应区与改质催化剂接触进行第一改质反应；将第一移动床反应区所得反应物流与高烷烃石脑油混合后引入第二移动床反应区进行第二改质反应，得到反应产物；将第二移动床反应区的待生催化剂引入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂先返回第一移动床反应区，再进入第二移动床反应区。本发明得到液体产品的收率和辛烷值高，装置连续运转周期长。

Description

一种费托合成石脑油改质方法

技术领域

本发明涉及石脑油改质技术领域，具体地，涉及一种费托合成石脑油改质方法。

背景技术

随着世界石油资源的日趋短缺和人们对环保要求的不断提高，以煤为原料，经费托合成技术生产清洁油品已成为业内广泛关注的焦点。费托合成石脑油具有无硫、无氮、低芳烃的优点，但是辛烷值较低，且含有大量烯烃和含氧化合物，不能直接作为车用燃料。目前，费托合成石脑油的常规加工方法是通过加氢精制脱除烯烃和含氧化合物，然后经过催化重整提高辛烷值。这种方法氢气消耗很大，而且烯烃饱和后生成大量直链烷烃，在重整装置中较难转化，经济性较差。因此，采用有效的方法对费托合成石脑油改质，使其生成高辛烷值汽油调和组分，具有重要的经济和社会意义。

另一方面，我国的液化气主要来自催化裂化装置，烯烃含量高，燃烧质量差，直接作为燃料是很大的浪费。

芳构化技术可以将低分子烃类在催化剂的作用下转化为芳烃，同时副产氢气和优质液化气。该技术原料适应性强，对原料杂质含量、芳烃潜含量以及馏程范围要求低，同时反应体系非临氢并可在低压下操作，装置投资少、能耗低，为炼厂石脑油和低碳烃类的利用开辟了一条有效途径。

US6875339公开了一种费托合成石脑油改善辛烷值的方法，该方法包括：将来自费托合成的C4-C8直链烃在临氢条件下与含磷的择形分子筛催化剂接触进行异构化反应，异构化产物在临氢条件下与择形催化剂进行芳构化反应并产生氢气供给异构化单元，芳构化产物进行分馏，将未转化的直链烃送回异构化或芳构化反应单元，含芳烃和异构烃的液体产物辛烷值得到改善。

US4013737公开了一种低辛烷值合成汽油改质方法，该方法包括：将含有氧化物的C5-C14直链烯烃低辛烷值合成汽油与固体磷酸催化剂接触反应，提高了辛烷值的含烯烃产物分离为汽油产物和高沸点产物，高沸点产物返回反应单元；在合成汽油原料中混合C3、C4烯烃参与改质反应，同时在原料中添加丙烷和丁烷吸收反应热。

CN104140847B公开了一种费托合成石脑油改质生产高辛烷值汽油的方法，该方法包括：将高烯烃含量的费托合成石脑油经过脱酸脱水后分馏，烯烃含量相对低一些的重馏分在移动床反应区上部进行低温芳构化反应，烯烃含量较高的轻馏分与产物中的部分富气在移动床反应区下部进行高温芳构化反应，球形分子筛催化剂从移动床反应区上部流动至下部，待生催化剂经再生后返回反应器循环使用。该方法的不足之处在于重馏分中的烷烃含量较高，在低温芳构化反应条件下较难转化。另外，烯烃含量较高的轻馏分发生芳构化反应时放热剧烈，在高温的反应条件下容易导致反应器内出现飞温，影响反应的选择性，并且造成安全隐患。

CN101747933B公开了一种石脑油和轻烃芳构化改质方法，该方法包括：将石脑油和C3～C5的轻烃在含氢气体存在的条件下，在移动床反应-再生装置的反应器内与芳构化催化剂接触进行芳构化改质反应，活性降低的催化剂流入催化剂再生器，经过烧焦、干燥、冷却的再生催化剂重新进入移动床反应器。该方法可将低辛烷值的石脑油和低碳烃转化为高辛烷值汽油组分和优质液化气，因以含氢气体为载气，显著降低了产物终馏点和催化剂积炭速率，由于采用移动床反应-连续再生工艺，催化剂再生效果好、使用寿命长。

发明内容

本发明的目的是提供一种费托合成石脑油改质方法，该法可有效提高改质反应的液体产品辛烷值和相对石脑油的液体收率。

为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成石脑油改质方法，包括：将费托合成石脑油与轻烃混合后引入第一移动床反应区与改质催化剂接触并进行第一改质反应；其中，所述第一改质反应的温度为200-350℃；

将第一移动床反应区所得反应产物与高烷烃石脑油混合后引入第二移动床反应区进行第二改质反应，将第二移动床反应区的反应产物经冷却分离得到气相产物和液相产物，将部分气相产物返回第二移动床反应区中；其中，所述第二改质反应的温度为360-550℃，所述高烷烃石脑油的烷烃含量大于80质量％，费托合成石脑油的烯烃含量大于65质量％；

将第二移动床反应区流出的待生催化剂引入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂先返回第一移动床反应区，再进入第二移动床反应区。

本发明提供的改质方法在费托合成石脑油中混入轻烃，并使其在温度较低的第一移动床反应区中进行第一改质反应，再将高烷烃石脑油与第一改质反应产物混合，在温度较高的第二移动床反应区中进行第二改质反应，从而可有效提高液体产品的辛烷值，

并相对增加液体产品收率。采用移动床反应区可以实现催化剂的连续再生循环，保证反应装置的长周期稳定运行。

附图说明

图1是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图。

附图标记说明

11 费托合成石脑油 12 轻烃 13 费托合成石脑油

14 轻烃 15 高烷烃石脑油 16 气相产物

17 液相产物

21 加热炉 22 第一反应器 23 第二反应器

24 加热炉 25 第三反应器 26 催化剂再生系统

27 气液分离器 28 气体压缩机

具体实施方式

本发明将高烯烃含量的费托合成石脑油与轻烃混合后在低温下进行第一改质反应，再将反应产物与高烷烃石脑油混合，在高温下进行第二改质反应，第一改质反应中含有的轻烃可增加液体产品收率，并降低反应能耗，第二改质反应中加入高烷烃石脑油，可显著改善高烷烃石脑油的改质效果，另外，将改质反应产物气相中的一部分返回第二移动床反应区，可进一步提高液体产品收率，并且改善液化气质量。

本发明中，由于费托合成石脑油和轻烃的改质反应是放热反应，容易造成反应区过热，从而降低反应效率并具有安全隐患，为了合理控制反应区中的反应温度，有效均衡各反应区的反应苛刻度，所述第一移动床反应区可以至少包括两个串连的移动床反应器，例如2-6个，优选为2个，所述费托合成石脑油与轻烃可以各自分成多股，再进行混合后送入各个移动床反应器中，也可将所述费托合成石脑油与轻烃混合后，再分成多股送入各个移动床反应器中。第一移动床反应区中费托合成石脑油与轻烃分股进料有利于控制改质反应温度，显著改善改质反应的选择性。引入第一移动床反应区的第一个移动床反应器的费托合成石脑油可以占费托合成石脑油总量的30-80质量％；引入第一移动床反应区的第一个移动床反应器的轻烃可以占轻烃总量的20-70质量％。费托合成石脑油与轻烃在第一移动床反应区进行改质反应时由于烯烃叠合反应能够放出大量热量，从而提高反应区中产物的温度，减少第二移动床反应区进料加热炉的负荷，降低装置能耗。所述第二移动床反应区可以包括一个移动床反应器或多个串连的移动床反应器，优选为1个。

本发明中，所述第一改质反应的条件可以包括：温度为250-300℃，压力为0.1-2MPa，优选为0.3-1.0MPa，更优选为0.3-0.6MPa；所述第二改质反应的条件可以包括：温度为380-480℃，压力为0.1-2.0MPa，优选为0.3-1.0MPa，更优选为0.3-0.6MPa；所述第一改质反应和第二改质反应的总进料质量空速可以为0.2-5.0h^-1，优选为0.5-2h^-1。所述总进料包括费托合成石脑油、轻烃和高烷烃石脑油，费托合成石脑油占总进料的比例可以为40-70质量％，轻烃占总进料的比例可以为10-30质量％，高烷烃石脑油占总进料的比例可以为20-40质量％。

本发明中，非临氢改质反应的反应机理是将石脑油原料裂解成小分子的烃类后再进行叠合及结构重排，因此改质产物中含有一定量的气体产物，可以将该部分低价值的气体产物返回第二移动床反应区重新利用，既可以提高液体产物收率，还可以稀释原料和传递热量，降低副反应的发生。因此，本发明将反应产物经冷却进行气液相分离得到的气相产物的一部分返回第二移动床反应区中，优选将20-80体积％的气相产物返回至第二移动床反应区中。

本发明中，所述费托合成石脑油的烯烃含量大于65质量％，优选为70～90质量％；所述高烷烃石脑油可以选自加氢精制的费托合成石脑油、重整抽余油、加氢精制的二次加工石脑油和轻石脑油中的至少一种，所述高烷烃石脑油的烷烃含量优选大于85质量％。所述轻烃可以为C₂～C₄的烃，选自费托合成的气体产物、催化裂化的气体产物、热裂化的气体产物和焦化的气体产物中的至少一种。所述轻烃中，烯烃含量可以为40～70质量％，烷烃含量可以为30～60质量％。

本发明中，所述改质催化剂可以包括载体、锌或镓、稀土元素、以及VA族元素，所述载体可以包括五元环沸石。所述载体还可以包括30-60质量％的五元环沸石和40-70质量％的粘结剂，所述五元环沸石可以选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-12沸石中的一种或多种，所述粘结剂可以为氧化铝或氧化硅；以载体为基准，所述改质催化剂可以包括0.5-3.0质量％的ZnO、0.1-3.0质量％的混合稀土氧化物和1.0-5.0质量％的VA族元素；所述VA族元素可以选自磷、锑和铋中的一种或多种。优选地，所述混合稀土氧化物可以包括20-40质量％的氧化镧、40-60质量％的氧化铈、10-18质量％的氧化镨和2-10质量％的氧化钕。

优选地，将所述的改质催化剂还进行水蒸汽处理，水蒸汽处理温度可以为500～600℃，处理时间优选2～6小时。水蒸汽处理用水量与改质催化剂的质量比可以为2～6。

本发明中，待生催化剂采用催化剂再生系统进行烧焦再生，催化剂再生介质可以为含氧的惰性气体，其中氧含量可以为0.5-5体积％，适宜的再生器入口温度可以为350-600℃，压力可以为0.1-2.0MPa，待生催化剂在烧焦区的停留时间可以为10-600分钟。

本发明中，每个移动床反应器前可以设置有用于加热原料的加热炉，另外，改质反应为放热反应，为了合理利用每个反应区所得反应产物的热量，所述改质方法还可以包括：将第二移动床反应区所得的改质产物与上游每个反应器的进料进行换热，从而合理利用反应产物的热量，减少加热负荷。

本发明方法中改质催化剂使用前，可以在反应原位器采用气体介质对催化剂进行干燥活化，活化温度可以为300-500℃、优选380-450℃，压力可以为0.1-1.0MPa、优选0.2-0.5MPa，气体介质与催化剂体积比可以为100-1000:1，活化时间可以为1-5h。催化剂活化的气体介质为氮气或氢气，气体介质纯度大于99.8％。

下面结合附图来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到限制。

图1所示的流程图中，实线代表物料的流程，虚线代表催化剂的流程。如图1所示，费托合成石脑油11和轻烃12混合后经过加热炉21加热，进入第一移动床反应区的第一反应器22与来自催化剂再生系统26的再生改质催化剂接触进行第一改质反应。费托合成石脑油13和轻烃14混合后与第一反应器22出口排出的反应产物混合，进入第二反应器23继续进行第一改质反应。高烷烃石脑油15与第二反应器23出口排出的反应产物混合后，经加热炉24加热，进入第三反应器25进行第二改质反应。第三反应器25出口排出的反应产物流经过冷却后，进入气液分离器27，分离得到的气相产物一部分经气体压缩机28送至第三反应器，另一部分作为气相产物16排出，分离得到的液相产物17排出后送至产品后处理单元。

从第三反应器25底部流出的待生催化剂进入催化剂再生系统26进行烧焦再生，从催化剂再生系统流出的再生催化剂由虚线所示顺次进入第一反应器22、再通过催化剂输送管线进入第二反应器23和第三反应器25与反应物接触进行反应，如此形成催化剂由待生到再生的循环。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

本发明实例和对比例所用的费托合成石脑油的组成如表1所示，高烷烃石脑油的组成如表2所示，轻烃的组成如表3所示。

本发明实例和对比例中，液体产品收率和相对石脑油的液体收率定义如下。

液体产品收率＝(液体产品的质量/总的进料质量)×100％；

相对石脑油的液体收率＝(液体产品的质量/总的石脑油进料质量)×100％。

实例1

制备本发明实例和对比例所用的改质催化剂。

(1)制备载体

取67.6千克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，氧化铝含量74质量％)，搅拌条件下，加入到300千克浓度为1.1质量％的硝酸水溶液中，搅拌2小时胶溶后，加入55.0千克氧化硅/氧化铝摩尔比为60的HZSM-5沸石粉(沸石含量91质量％)，高速搅拌3小时。将制成的浆液滴入装有8质量％氨水的油氨柱中，将油氨柱中形成的湿球取出，60℃干燥10小时，550℃焙烧3小时，得到载体，为含HZSM-5沸石50质量％的氧化铝小球。

(2)制备改质催化剂

取50千克载体，用50千克含硝酸锌4.7质量％、氧化混合稀土3.0质量％(其中氧化镧占31质量％，氧化铈51质量％，氧化镨14质量％，氧化钕4质量％)、磷酸6.6质量％的混合溶液浸渍30分钟，110℃干燥24小时，550℃焙烧5小时，然后用水蒸汽于550℃处理4小时，水蒸汽处理总用水量为200千克，得到改质催化剂。

改质催化剂以载体为基准计含氧化锌2.1质量％、磷2.1质量％和混合稀土氧化物1.0质量％。该催化剂的比表面积为303m²/g。

实例2

本实例按图1所示的流程进行改质反应，反应装置设置两个移动床反应区，第一移动床反应区包括两个移动床反应器，分别为第一反应器22和第二反应器23，第二移动床反应区包括一个移动床反应器，即第三反应器25，三个反应器串连，装填实例1制备的改质催化剂，每个反应器的装填量相同。反应前，在反应装置内对改质催化剂进行活化处理，活化介质为氮气，压力为0.3MPa，氮气与催化剂体积比为500:1，活化处理温度为400℃，活化时间为2h。

改质原料总进料中费托合成石脑油的比例为50质量％，轻烃的比例为20质量％，高烷烃石脑油的比例为30质量％。费托合成石脑油和轻烃均分成两股，并将轻烃混入费托合成石脑油中作为进料，费托合成石脑油分两股引入第一移动床反应区两个反应器的比例为：第一反应器为60质量％，第二反应器为40质量％。轻烃分两股引入第一移动床反应区两个反应器的比例为：第一反应器为60质量％，第二反应器为40质量％。高烷烃石脑油引入第三反应器，将第三反应器排出的反应产物经气液分离所得气相产物的70质量％返回第三反应器继续参与改质反应。

三个反应器中反应条件如下：总进料质量空速0.8h^-1，三个反应器的反应压力0.3MPa，第一反应器和第二反应器的温度为280℃，第三反应器的温度为400℃。

催化剂再生条件如下：再生器26入口温度为480℃，压力为0.4MPa，待生催化剂在烧焦区的停留时间为200分钟，再生介质为氧含量1体积％的氮气。

改质反应的条件和结果见表4。

对比例1

本对比例三个反应器的反应温度均为280℃，其它条件和操作同实例2。

改质反应的条件和结果见表4。

对比例2

本对比例所采用的反应装置及催化剂装填同实例2。

改质原料中费托合成石脑油的比例为50质量％，轻烃的比例为20质量％，高烷烃石脑油的比例为30质量％。将费托合成石脑油与高烷烃石脑油混合，成为混合石脑油原料。混合石脑油原料分三股引入三个反应器的比例为：第一反应器为37.5质量％，第二反应器为25质量％，第三反应器为37.5质量％。轻烃分两股分别混入混合石脑油原料，再引入前两个反应器，轻烃引入前两个反应器比例为：第一反应器为60质量％，第二反应器为40质量％。将第三反应器排出的反应产物经气液分离所得气相产物的70质量％返回第三反应器继续参与改质反应。

三个反应器中反应条件如下：总进料质量空速0.8h^-1，三个反应器的反应压力0.3MPa，温度为375℃。

催化剂再生条件同实例2。

改质反应的条件和结果见表4。

对比例3

本对比例所采用的反应装置和催化剂装填与实例2相同。

改质原料中费托合成石脑油的比例为70质量％，高烷烃含量石脑油的比例为30质量％。费托合成石脑油分两股引入第一移动床反应区的两个反应器的比例为：第一反应器为60质量％，第二反应器为40质量％。高烷烃含量石脑油引入第三反应器，将气相产物的70质量％返回第一反应器继续参与改质反应。

反应条件如下：总进料质量空速0.8h^-1，三个反应器的反应压力0.3MPa，第三反应器的温度为400℃，调节第一反应器和第二反应器的温度为310℃，保证液体产物辛烷值RON达到92。

催化剂再生条件同实例2。

改质反应的条件和结果见表4。

从表4的数据可以看出，对于相同的原料，采用本发明的改质方法可以显著提高液体产物相对石脑油的收率和液体产品辛烷值。

表1

注：其他14.07质量％为以醇、酮为主的各类含氧化合物。

表2

烃类	含量，质量％
		碳5烷烃	5.03
碳6烷烃	13.9
		碳7烷烃	14.82
碳8烷烃	16.39
		碳9烷烃	17.39
碳10烷烃	12.49
		碳11烷烃	11.64
碳12烷烃	5.59
		烯烃	0.37
环烷烃	0.58
		芳烃	1.8

表3

烃类	含量，质量％
		CH<sub>4</sub>	1.05
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	3.56
		C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	3.24
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>	29.56
		C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>	17.25
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>	25.48
		C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>	13.85
≥C<sub>5</sub>	6.01

表4

Claims (11)

1.一种费托合成石脑油改质方法，包括：

将费托合成石脑油与轻烃混合后引入第一移动床反应区与改质催化剂接触并进行第一改质反应；其中，所述第一改质反应的温度为200-350℃；

将第一移动床反应区所得反应产物与高烷烃石脑油混合后引入第二移动床反应区进行第二改质反应，将第二移动床反应区的反应产物经冷却分离得到气相产物和液相产物，将部分气相产物返回第二移动床反应区中；其中，所述第二改质反应的温度为360-550℃，所述高烷烃石脑油的烷烃含量大于80质量％，费托合成石脑油的烯烃含量大于65质量％；

将第二移动床反应区流出的待生催化剂引入再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂先返回第一移动床反应区，再进入第二移动床反应区。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一移动床反应区至少包括两个串连的移动床反应器，将所述费托合成石脑油与轻烃各自分成多股，再进行混合后送入各个移动床反应器中；

所述第二移动床反应区包括一个移动床反应器或多个串连的移动床反应器。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，将所述费托合成石脑油与轻烃混合后，再分成多股送入各个移动床反应器中。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，引入第一移动床反应区的第一个移动床反应器的费托合成石脑油占费托合成石脑油总量的30-80质量％；

引入第一移动床反应区的第一个移动床反应器的轻烃占轻烃总量的20-70质量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一改质反应的条件包括：温度为250-300℃，压力为0.1-2MPa；

所述第二改质反应的条件包括：温度为380-480℃，压力为0.1-2.0MPa；

所述第一改质反应和第二改质反应的总进料质量空速为0.2-5.0h^-1，费托合成石脑油占总进料的比例为40-70质量％，轻烃占总进料的比例为10-30质量％，高烷烃石脑油占总进料的比例为20-40质量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，将20-80体积％的气相产物返回至第二移动床反应区中。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成石脑油的烯烃含量为70～90质量％；

所述高烷烃石脑油的烷烃含量大于85质量％，所述高烷烃石脑油选自加氢精制的费托合成石脑油、重整抽余油、加氢精制的二次加工石脑油和轻石脑油中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻烃为C₂～C₄的烃，选自费托合成的气体产物、催化裂化的气体产物、热裂化的气体产物和焦化的气体产物中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改质催化剂包括载体、锌或镓、稀土元素、以及VA族元素，所述载体包括五元环沸石。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述载体包括30-60质量％的五元环沸石和40-70质量％的粘结剂，所述五元环沸石选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-12沸石中的一种或多种，所述粘结剂为氧化铝或氧化硅；

以载体为基准，所述改质催化剂包括0.5-3.0质量％的ZnO、0.1-3.0质量％的混合稀土氧化物和1.0-5.0质量％的VA族元素；所述VA族元素选自磷、锑和铋中的一种或多种。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混合稀土氧化物包括20-40质量％的氧化镧、40-60质量％的氧化铈、10-18质量％的氧化镨和2-10质量％的氧化钕。

Images