CN107779222A - 一种费托合成石脑油的改质方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种费托合成石脑油的改质方法，该改质方法包括：将费托合成石脑油原料依次经过至少两个串联的固定床反应区，与反应区中的改质催化剂接触进行非临氢改质反应，从最后一个反应区得到改质产物；其中，所述固定床反应区为单个固定床反应器或单个催化剂床层；按照所述费托合成石脑油原料的流向，所述至少两个串联的固定床反应区被分为第一反应区和其余反应区，将至少部分所述费托合成石脑油原料送入所述其余反应区中。本发明的改质方法能够生产高辛烷值液体产物。

Description

一种费托合成石脑油的改质方法
技术领域
本发明涉及一种劣质石脑油改质方法，具体地说，是一种费托合成石脑油的改质方法。
背景技术
据世界能源会议统计，全球煤炭已探明储量和可开采时间远超过石油，近年来，天然气探明的可采储量持续增加。我国能源结构总的特点是“富煤、缺油”。随着世界石油资源的日趋短缺和人们对环保要求的不断提高，由煤、天然气经费托(F-T)合成技术生产无硫、无氮、低芳烃的清洁液体燃料已成为业内广为关注的焦点。F-T合成石脑油馏分含有大量烯烃和含氧化合物，不能直接作为车用燃料，需要通过进一步处理得到高品质汽油组分或高附加值化工产物。目前，F-T合成石脑油生产汽油组分的常规加工方法是通过加氢精制脱除烯烃和含氧化合物，然后用重整的方法提高辛烷值，这类方法氢气消耗很大，而且烯烃饱和后大部分为直链烷烃，重整转化效果差，经济性不好。
美国专利US7033552公开了一种费托合成石脑油和馏分油改质生产汽油组分、馏分燃料或润滑油基础原料的方法。该方法包括：将烃源分离成气态烃、凝析油和稠油；气态烃产生合成气并经费托合成获得石脑油和馏分油；费托石脑油和凝析油经加氢处理后重整得到含芳烃10％以上、辛烷值80以上的汽油组分并副产氢气；副产的氢气用于馏分油和稠油的加氢改质生产馏分燃料或润滑油基础原料，该副产的氢气也用于费托合成石脑油和凝析油重整前的加氢精制。
美国专利US6875339公开了一种费托合成石脑油改善辛烷值的方法，该方法包括：将来自费托合成的C4-C8直链烃在临氢条件下与含磷的择形分子筛催化剂接触进行异构化反应，异构化产物在临氢条件下与择形催化剂进行芳构化反应并产生氢气供给异构化单元，芳构化产物进行分馏，将未转化的直链烃送回异构化或芳构化反应单元，含芳烃和异构烃的液体产物辛烷值得到改善。
美国专利US4013737公开了一种低辛烷值合成汽油改质方法，该方法包括：将含有氧化物的C5-C14直链烯烃低辛烷值合成汽油与固体磷酸催化剂接触反应，提高了辛烷值的含烯烃产物分离为汽油产物和高沸点产物，高沸点产物返回反应单元；在合成汽油原料中混合C3、C4烯烃参与改质反应，同时在原料中添加丙烷和丁烷吸收反应热。
中国专利CN 103396833A公开了一种合成石脑油生产车用汽油的方法，该方法包括：将经过加氢精制的煤间接液化合成石脑油分馏，分馏塔塔一线的C5/C6采用烷烃临氢异构化工艺处理增加异构烃；塔底的≥80℃馏分采用固定床催化重整工艺(循环再生式重整)处理增加芳烃；异构化和重整产物混合后进入稳定塔，塔底得到符合国家标准的车用汽油组分。
中国专利CN 102199446A公开了一种采用含有甲醇的原料制备芳烃的方法，该方法包括：将甲醇与费托合成石脑油质量比为1-5的混合原料，在固定床反应器内进行芳构化反应，使甲醇芳构化反应的强放热与费托合成石脑油芳构化反应进行强吸热耦合，通过二者反应热效应的相互抵消解决甲醇芳构化反应需大量取热问题，同时使部分费托合成石脑油转化为高辛烷值汽油调和组分。
中国专利CN 104140847A公开了一种费托合成石脑油改质生产高辛烷值汽油的方法，该方法包括：将高烯烃含量的费托合成石脑油经过脱酸脱水后分馏，烯烃含量相对低一些的重馏分在移动床反应区上部进行低温芳构化反应，烯烃含量较高的轻馏分与产物中的部分富气在移动床反应区下部进行高温芳构化反应，球形分子筛催化剂从移动床反应区上部流动至下部，待生催化剂经汽提再生后返回反应器循环使用。该方法利用低温芳构化反应后的待生剂和轻馏分再次进行高温芳构化反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种费托合成石脑油的改质方法，本发明的改质方法能够生产高辛烷值液体产物。
为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成石脑油的改质方法，该改质方法包括：将费托合成石脑油原料依次经过至少两个串联的固定床反应区，与反应区中的改质催化剂接触进行非临氢改质反应，从最后一个反应区得到改质产物；其中，所述固定床反应区为单个固定床反应器或单个催化剂床层；按照所述费托合成石脑油原料的流向，所述至少两个串联的固定床反应区被分为第一反应区和其余反应区，将至少部分所述费托合成石脑油原料送入所述其余反应区中。
与现有技术相比，本发明的改质方法具有如下优点：
本发明的费托合成石脑油的改质方法干气收率低，液体产物收率高，生产的液体产物能够作为优质汽油调和组分，液体产物的辛烷值高，辛烷值收率高，芳烃含量低，苯含量低，硫含量和氮含量均小于1微克/克。
另外，本发明的方法简便，投资操作费用低，采用并行进料的方式能够显著改善改质反应的选择性，提高催化剂的相对稳定性，延长催化剂运转周期，可有效提高费托合成石脑油原料的附加值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的费托合成石脑油的改质方法将费托合成石脑油原料并行送入至少两个串联的固定床反应区中进行非临氢改质反应，所得改质产物中干气产率低，液体产物收率高。
由于费托合成石脑油的改质反应是放热反应，容易造成固定床反应区中反应温度的飞升，从而降低反应效率并含有安全隐患。本发明方法可合理控制固定床反应区中的反应温度，有效均衡各反应区的反应苛刻度。
一种具体实施方式：将20-80质量％、优选为30-70质量％的所述费托合成石脑油原料送入所述第一反应区中，将20-80质量％、优选为30-70质量％的所述费托石脑油原料送入所述其余反应区中。
优选地，所述其余反应区相互串连，形成多个串连的反应器或催化剂床层，每个反应器或催化剂床层均送入一股所述费托合成石脑油原料。
由于固定床反应区是绝热的，为了合理利用每个固定床反应区反应所得的热量，所述改质方法还包括：按照所述费托合成石脑油原料的流向，除了第一反应区外，将送入每个反应器或催化剂床层的费托合成石脑油原料与来自该反应器或催化剂床层上游的反应产物混合后再送入所述该反应器或催化剂床层。
非临氢改质反应的反应机理是将费托合成石脑油原料裂解成小分子的烃类后再进行叠合及结构重排，因此改质产物中含有一定量的气体产物，可以将该部分低价值的气体产物送入固定床反应区中进行进一步转化，既可以提高液体产物收率，还可以稀释原料和传递热量，降低副反应的发生。
一种具体实施方式：将所得改质产物进行气液分离(气液分离前可以先将改质产物与费托合成石脑油原料进行换热冷却)，将气液分离得到的气相产物的至少一部分返回到所述第一反应区中。
优选地，返回到所述第一反应区中进行所述非临氢改质反应的所述气相产物占所述气液分离所得所有气相产物的比例可以为20-80质量％，更优选为30-70质量％。
需要说明的是，所述气液分离得到的气相产物是指在常温、常压下为气体状态的产物，可以包括液化气和干气，干气主要为氢气和C1-C2烃类，液化气主要为C3-C4的烃类。液相产物和剩余的气相产物可以送入产物吸收稳定系统进行吸收稳定，获得液化气和液体产物。
一种具体实施方式：所述第一反应区为一个固定床反应器或串连多个催化剂床层的固定床反应器中的第一个催化剂床层。固定床反应器中的催化剂床层具有单独进料系统，相互之间可以用支撑栏、瓷球等隔开。
一种具体实施方式，所述至少两个串联的固定床反应区中固定床反应器或催化剂床层的个数为2-4个。
费托合成石脑油原料是本领域技术人员所熟知的，是指以煤炭、天然气为原料经过间接液化高温合成工艺(HTFT)的费托合成汽油馏分产物，本发明的费托合成石脑油原料优选直接来自费托合成装置，且未经过脱除烯烃、含氧化合物或其它杂质的精制处理，该类费托合成石脑油原料一般含有较多的烯烃和含氧化合物。
所述费托合成石脑油原料的初馏点可以为40-90℃，终馏点可以为150-235℃，烯烃含量可以为50-90质量％，含氧化合物含量可以为5-50质量％，优选为5-30质量％，C5-C12烃类的含量可以为50-95质量％。
根据本发明，改质催化剂用于将费托合成石脑油原料进行非临氢改质反应。所述改质催化剂包括载体、第VA族元素和稀土元素；以载体为基准计算，所述改质催化剂可以包括0.01-20质量％的以氧化物计的VA族元素和0.01-5质量％的以氧化物计的稀土元素。
优选具体实施方式：所述载体包括40-75质量％的ZSM-5沸石、3-25质量％的氧化铝和8-35质量％的无定形硅酸铝；所述ZSM-5沸石的硅铝比可以为10-300。
所述VA族元素包括选自磷、锑和铋中的至少一种；所述稀土元素包括20-40质量％的镧、40-60质量％的铈、0-10质量％的镨和0-10质量％的钕。
优选具体实施方式，在特定的条件下，用100％水蒸气对改质催化剂进行老化处理，使改质催化剂具有良好的稳定性和再生性能；催化剂形状可以为条型、小球型、片型、颗粒型或微球型。水蒸汽处理温度优选500-600℃，水蒸汽处理时间为0.5-8小时，优选2-6小时。水蒸汽处理后载体的α值为10-100、优选为20-60。(α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。
非临氢改质反应是指将费托合成石脑油原料转化成目标产物为高辛烷值汽油的反应。所述改质条件包括：反应的温度为200-600℃，优选为250-500℃，压力为0.1-2.0MPa，优选为0.3-1.0MPa，更优选为0.3-0.6MPa，费托合成石脑油原料的总进料质量空速为0.2-5.0小时-1，优选为0.4-1.5小时-1。
为了提高反应效率，在改质反应前，优选将所述改质催化剂在所述固定床反应区中进行原位活化后再与所述费托合成石脑油原料接触；其中，所述原位活化的条件可以包括：温度为300-500℃，优选为350-450℃，压力为0.1-1.0MPa，优选为0.3-0.5MPa，活化时间为1-5小时，活化介质为氮气(纯度优选大于99.8质量％)，活化介质与催化剂的体积比优选(100-1000)：1。
经过使用以后的改质催化剂可以进行再生反复利用，一种催化剂再生的具体实施方式，催化剂再生的介质为含氧的惰性气体，再生介质氧含量为0.5-5质量％，再生温度为350-500℃，压力为0.1-1.0MPa，再生介质与催化剂的体积比为(200-1000):1。再生方式可以采用单反应系统间歇进行反应和再生、采用双反应系统进行切换反应和再生以及采用多反应器轮流切换进行循环再生等多种固定床反应器的再生模式。
为了表述方便，本发明将从最后一个反应区的反应区出口送出的产物称为改质产物，将从除了最后一个反应区的反应区出口送出的产物称为反应产物。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实例和对比例所用的费托合成石脑油原料的组成如表1所示，费托合成石脑油原料的初馏点为51.5℃，终馏点为230.5℃。
本发明实例和对比例中，辛烷值收率＝液体产物收率×液体产物辛烷值。
本发明实例中改质催化剂相对稳定性的计算方法为：改质催化剂单程周期运转时间/基准的改质催化剂单程周期运转时间(将实例5的改质催化剂相对稳定性设定为1，其余实例以实例5的改质催化剂单程周期运转时间为基准)。
本发明实例和对比例所得到的改质产物从反应器中引出并经冷却分离后得到气相产物和液相产物，并进行如下检测：
气相产物的组成采用安捷伦7890A气相色谱仪分析，具体分析条件为：载气N2，毛细管石英柱，FID检测器；初始温度35℃，升温速度8℃/min，终温190℃，气化室和检测器温度150℃，根据停留时间确定各组分位置，采用归一定量法确定各组分含量；气相产物包括干气和液化气两部分，其中干气的主要成分是C1、C2烃类和少量的氢气，液化气的成分是C3、C4烃类。
液相产物的组成采用岛津GC-2010AF色谱仪分析，具体分析条件为：载气N2，毛细管石英柱，FID检测器；进样分流器温度180℃，初始温度36℃，终温200℃，气化室和检测器温度180℃，根据停留时间确定各组分位置，采用归一定量法确定各组分含量。
液体产物的辛烷值采用Waukesha公司的CFR-1辛烷值检测机检测。
实例1
制备改质催化剂。
(1)载体的制备：将氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5沸石粉130克(湖南建长石化股份有限公司分子筛厂生产)、拟薄水铝石粉(氧化铝含量为75质量％)35克和硅溶胶(SiO2含量为30质量％)35克混合后，加入100克浓度为1.0质量％的硝酸水溶液搅拌，静置使胶溶，然后捏合挤成直径2毫米的条，110℃干燥4小时，切成长度2-3毫米的条状颗粒，550℃焙烧4小时，制得载体，其中的氧化铝为γ-Al2O3。
(2)水蒸汽处理：将步骤(1)中制备的载体装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550℃，保持该温度改通100％水蒸汽处理4小时。
(3)浸渍：取步骤(2)中制备的水蒸汽处理后的载体100克，以50毫升磷酸溶液(质量浓度为100毫克/毫升)浸渍1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100毫升混合稀土(含氧化镧40质量％、氧化铈60质量％、)水溶液(以混合稀土氧化物计，质量浓度为10毫克/毫升)在80℃浸渍2小时，取浸渍后固体，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到改质催化剂。
改质催化剂中以载体为基准计算的组分含量如下(采用X射线荧光法分析)：0.53质量％的混合氧化稀土、5.29质量％的五氧化二磷，所述载体包括69.8质量％的HZSM-5、12.2质量％的γ-Al2O3和18质量％的无定形硅酸铝，无定形硅酸铝中氧化铝含量为36.2质量％。
对比例
本对比例所采用的反应装置为：实验室有四个固定床反应器的绝热中型试验装置，该装置中四个反应器串联布置，每个反应器均设置有独立的原料进料系统。
催化剂装填：在第一个反应器内装填120克实例1制备的改质催化剂，其它反应器不用。
原位活化处理：在反应装置内对改质催化剂进行反应前的原位活化处理，活化介质为氮气，原位活化条件为：压力为0.3MPa，氮气与催化剂体积比500:1，温度为400℃，活化时间为2小时。
非临氢改质反应：反应压力为0.3MPa，反应温度为300℃，费托合成石脑油原料的总进料质量空速0.8小时-1(进料量96.0克/小时)，改质反应的结果见表2。
实例2
本实施例所采用的反应装置：同对比例所用的绝热中型试验装置。
催化剂装填：将装置中前两个反应器作为两个固定床反应区，其它不用，在前两个内反应器内装填实例1制备的改质催化剂，每个反应器的装填量为60克，催化剂总装填量120克。
原位活化处理：同对比例1。
非临氢改质反应：
1、反应条件：反应压力为0.3MPa，反应温度为300℃，费托合成石脑油原料的总进料质量空速0.8小时-1(进料量96.0克/小时)；
2、各反应器进料量：第一反应器费托合成石脑油原料的进料量为总进料量的60％(57.6克/小时)，第二反应器费托合成石脑油原料的进料量为总进料量的40％(38.4克/小时)；送入第二反应器的费托合成石脑油原料与第一反应器所得反应产物混合后再送入第二反应器中。
改质反应的结果见表2。
实例3
本实施例所采用的反应装置：同对比例所用的绝热中型试验装置。
催化剂装填：将装置中前三个反应器作为两个固定床反应区，其它不用，在前三个内反应器内装填实例1制备的改质催化剂，每个反应器的装填量为40克，催化剂总装填量120克。
原位活化处理：同对比例1。
非临氢改质反应：
1、反应条件：反应压力为0.3MPa，反应温度为300℃，费托合成石脑油原料的总进料质量空速0.8小时-1(进料量96.0克/小时)；
2、各反应器进料量：第一反应器费托合成石脑油原料的进料量为总进料量的50％(48.0克/小时)，第二反应器费托合成石脑油原料的进料量为总进料量的30％(28.8克/小时)，第三反应器费托合成石脑油原料的进料量为总进料量的20％(19.2克/小时)；除了第一反应器外，将送入每个反应器的费托合成石脑油原料与来自该反应器上游的反应产物混合后再送入所述该反应器。
改质反应的结果见表3。
实例4
本实施例所采用的反应装置：同对比例所用的绝热中型试验装置。
催化剂装填：将四个反应器均作为固定床反应区，其内装填实例1制备的改质催化剂，每个反应器的装填量为30克，催化剂总装填量120克。
原位活化处理：同对比例1。
非临氢改质反应：
1、反应条件：反应压力0.3MPa，反应温度300℃，总进料质量空速0.8小时-1(进料量96.0克/小时)。
2、各反应器进料量：第一反应器费托合成石脑油原料的进料量为总进料量的40％(38.4克/小时)，第二反应器费托合成石脑油原料的进料量为总进料量的30％(28.8克/小时)，第三反应器费托合成石脑油原料的进料量为总进料量的20％(19.2克/小时)，第四反应区费托合成石脑油原料的进料量为总进料量的10％(9.6克/小时)；除了第一反应器外，将送入每个反应器的费托合成石脑油原料与来自该反应器上游的反应产物混合后再送入所述该反应器。
改质反应的结果见表3。
由表2和表3数据可知，与对比例相比，采用本发明的改质方法进行费托合成石脑油原料的非临氢改质反应，改质产物中干气收率减少，液体产物收率和辛烷值收率增加，反应的选择性显著改善。
实例5
按实例4的方法进行费托合成石脑油原料的非临氢改质反应，不同之处在于反应条件为：反应压力为0.3MPa、总进料质量空速0.8小时-1(进料量96.0克/小时)的非临氢改质反应条件下，通过调整反应温度，将液体产物的辛烷值维持在RON为92，即如果催化剂活性降低引起液体产品辛烷值下降则提高反应温度弥补活性损失，维持上述操作并长时间运转直至催化剂活性降至需要再生的水平，计算改质催化剂的相对稳定性。改质反应的结果见表4。
实例6
按实例5的方法进行费托合成石脑油原料非临氢改质反应，所不同之处在于：将改质反应所得改质产物进行冷却分离所得气相产物的30质量％返回第一反应器继续进行改质反应。改质反应的结果见表4。
实例7
按照实例5的方法进行费托合成石脑油原料非临氢改质反应，所不同之处在于：将改质反应所得改质产物进行冷却分离所得气相产物的50质量％返回第一反应器继续进行改质反应，改质反应的结果见表5。
实例8
按照实例5的方法进行费托合成石脑油原料非临氢改质反应，所不同之处在于：将改质反应所得改质产物进行冷却分离所得气相产物的70质量％返回第一反应器继续进行改质反应，改质反应的结果见表5。
从表4和表5的数据可以看出，按照本发明的部分气相产物返回第一反应器的方法进行费托合成石脑油原料非临氢改质反应，催化剂的相对稳定性显著提高，液体产物收率和辛烷值收率也显著增加，改质反应的选择性进一步改善。
表1
注：其他23.83质量％为以醇、酮为主的各类含氧化合物。
表2
实例号 对比例 实例2
干气收率，质量％ 1.83 0.77
液化气收率，质量％ 33.91 25.68
液体产物收率，质量％ 64.26 73.55
液体产物辛烷值，RON 94.2 91.8
辛烷值收率，质量％ 60.5 67.5
液体产物烯烃含量，质量％ 1.29 3.35
液体产物芳烃含量，质量％ 37.37 33.19
液体产物苯含量，质量％ 1.69 0.87
液体产物硫含量，μg/g ＜1 ＜1
液体产物氮含量，μg/g ＜1 ＜1
表3
实例号 实例3 实例4
干气收率，质量％ 0.52 0.50
液化气收率，质量％ 24.30 23.78
液体产物收率，质量％ 75.18 75.72
液体产物辛烷值，RON 91.2 90.9
辛烷值收率，质量％ 68.6 68.8
液体产物烯烃含量，质量％ 3.96 4.12
液体产物芳烃含量，质量％ 32.36 31.65
液体产物苯含量，质量％ 0.78 0.72
液体产物硫含量，μg/g ＜1 ＜1
液体产物氮含量，μg/g ＜1 ＜1
表4
实例号 实例5 实例6
干气收率，质量％ 0.69 0.67
液化气收率，质量％ 25.05 24.00
液体产物收率，质量％ 74.26 75.33
辛烷值收率，质量％ 68.3 69.3
液体产物烯烃含量，质量％ 3.28 3.15
液体产物芳烃含量，质量％ 33.55 33.46
液体产物苯含量，质量％ 0.89 0.86
液体产物硫含量，μg/g ＜1 ＜1
液体产物氮含量，μg/g ＜1 ＜1
改质催化剂相对稳定性 1.0 1.39
表5
实例号 实例7 实例8
干气收率，质量％ 0.68 0.71
液化气收率，质量％ 23.76 23.67
液体产物收率，质量％ 75.56 75.62
辛烷值收率，质量％ 69.5 69.6
液体产物烯烃含量，质量％ 3.12 3.09
液体产物芳烃含量，质量％ 33.52 33.38
液体产物苯含量，质量％ 0.86 0.85
液体产物硫含量，μg/g ＜1 ＜1
液体产物氮含量，μg/g ＜1 ＜1
改质催化剂相对稳定性 1.46 1.48

Claims (13)

1.一种费托合成石脑油的改质方法，该改质方法包括：将费托合成石脑油原料依次经过至少两个串联的固定床反应区，与反应区中的改质催化剂接触进行非临氢改质反应，从最后一个反应区得到改质产物；其中，所述固定床反应区为单个固定床反应器或单个催化剂床层；
按照所述费托合成石脑油原料的流向，所述至少两个串联的固定床反应区被分为第一反应区和其余反应区，将至少部分所述费托合成石脑油原料送入所述其余反应区中。
2.根据权利要求1所述的改质方法，其中，将20-80质量％的所述费托合成石脑油原料送入所述第一反应区中，将20-80质量％的所述费托石脑油原料送入所述其余反应区中。
3.根据权利要求1所述的改质方法，其中，所述其余反应区相互串连，形成多个串连的反应器或催化剂床层，每个反应器或催化剂床层均送入一股所述费托合成石脑油原料。
4.根据权利要求3所述的改质方法，所述改质方法还包括：按照所述费托合成石脑油原料的流向，除了第一反应区外，将送入每个反应器或催化剂床层的费托合成石脑油原料与来自该反应器或催化剂床层上游的反应产物混合后再送入所述该反应器或催化剂床层。
5.根据权利要求1所述的改质方法，所述改质方法还包括：将所得改质产物进行气液分离，将气液分离得到的气相产物的至少一部分返回到所述第一反应区中。
6.根据权利要求5所述的改质方法，其中，返回到所述第一反应区中进行所述非临氢改质反应的所述气相产物占所述气液分离所得所有气相产物的比例为20-80质量％。
7.根据权利要求1所述的改质方法，其中，所述第一反应区为一个固定床反应器或串连多个催化剂床层的固定床反应器中的第一个催化剂床层。
8.根据权利要求1所述的改质方法，其中，所述至少两个串联的固定床反应区中固定床反应器或催化剂床层的个数为2-4个。
9.根据权利要求1所述的改质方法，其中，所述费托合成石脑油原料的初馏点为40-90℃，终馏点为150-235℃，烯烃含量为50-90质量％，含氧化合物含量为5-50质量％，C5-C12烃类的含量为50-95质量％。
10.根据权利要求1所述的改质方法，其中，所述改质催化剂包括载体、第VA族元素和稀土元素；以载体为基准计算，所述改质催化剂包括0.01-20质量％的以氧化物计的VA族元素和0.01-5质量％的以氧化物计的稀土元素。
11.根据权利要求10所述的改质方法，其中，所述载体包括40-75质量％的ZSM-5沸石、3-25质量％的氧化铝和8-35质量％的无定形硅酸铝。
12.根据权利要求10所述的改质方法，其中，所述VA族元素包括选自磷、锑和铋中的至少一种；所述稀土元素包括20-40质量％的镧、40-60质量％的铈、0-10质量％的镨和0-10质量％的钕。
13.根据权利要求1所述的改质方法，其中，所述改质条件包括：反应温度为200-600℃，压力为0.1-2.0MPa，费托合成石脑油原料的总进料质量空速为0.2-5.0小时-1。
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