CN111072864A

CN111072864A - 一种接枝氯丁橡胶粉末及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111072864A
Application number: CN201911338698.7A
Authority: CN
Inventors: 韩泽明; 刘伟时; 胡龙
Original assignee: Shine Polymer Guangzhou Technology Co ltd
Current assignee: Shine Polymer Guangzhou Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: CN111072864B

Abstract

本发明提供一种接枝氯丁橡胶及其制备方法和应用。所述接枝氯丁橡胶通过在氯丁橡胶乳液中引入甲基丙烯酸酯、抗黄变耐候成分，使得其具有更高的初粘性、更持久的粘接强度、更好的耐候耐黄变性。并且其粒径小、比表面积大方便运输，在溶剂中溶解性好，便于加工。

Description

一种接枝氯丁橡胶粉末及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种接枝氯丁橡胶粉末及其制备方法和应用。

背景技术

氯丁橡胶又称聚氯丁二烯，是以2-氯-1，3丁二烯为主要原料经乳液聚合而制得的一种弹性体。氯丁橡胶为白色或淡黄色片状或韧性固体，具有可逆的结晶性，粘接性好，具有较高的拉伸强度和伸长率。耐老化、耐热、耐油、耐化学腐蚀性优异。而以氯丁橡胶为主体原料制成的胶粘剂称为氯丁橡胶胶粘剂，可以用于粘接橡胶、皮革、织物、人造革、塑料、木材、纸品、玻璃、陶瓷等。但是，传统氯丁橡胶胶黏剂存在制作过程难溶胶耗时长、储存稳定性差、初粘性低、持久的粘接强度不足及耐候性不理想颜色深等缺陷，且无法解决聚氯乙烯人造革渗移出的酯类增塑剂浸入胶粘层或在其界面上积聚形成弱界面层而导致粘合强度下降的问题，以上的劣势限制了传统氯丁橡胶的应用，并且影响了其在使用过程中的性能。

专利CN1153804A通过溶液接枝氯丁橡胶及加入紫外光吸收剂及增粘树脂的等，制备氯丁胶黏剂，克服黄变性问题，但其长久储存稳定性及久的粘接强度问题仍未有效解决。

专利CN104592422A通过氯丁橡胶乳液凝聚，过滤，洗涤，脱水，干燥，过筛得粉末氯丁橡胶，不仅橡胶粘合剂性能没有改善，而且凝聚还带入金属盐影响橡胶在溶剂中的溶解性。

王玉琴等在乳液接枝法合成接枝氯丁橡胶文献中，研究乳液法接枝甲基丙烯酸甲酯的氯丁橡胶乳液的情况，再通过凝聚等工艺制备固态接枝氯丁橡胶并认为，如果MMA的含量过高，产品呈散粉状，干燥困难。其公开的块状干胶虽然解决了在聚氯乙烯人造革上增塑剂迁移问题，但乳液聚合接枝工业控制和耐黄变没能解决，并且其溶解速度很慢。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种接枝氯丁橡胶粉末，该接枝氯丁橡胶粉末制成的氯丁橡胶胶粘剂具有耐黄变性能优异，初粘力强，粘接强度持久，抑制塑化剂迁移等优点，能用于PVC人造革材料粘合。

本发明的另一目的在于提供所述接枝氯丁橡胶粉末的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述接枝氯丁橡胶粉末的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种接枝氯丁橡胶粉末的制备方法，采用乳液聚合法进行，包括以下步骤：

S1.氯丁橡胶乳液用水稀释，备用；

S2.将甲基丙烯酸酯乳液、抗黄变耐候乳液，滴入S1.稀释后的氯丁橡胶乳液中，控制滴加完成时间在0.5h以上；

S3.在惰性气氛下，向S2.完成后的体系中加入甲基丙烯酸甲酯、引发剂，搅拌均匀；

S4.使体系破乳，调节体系pH至8～10，并升温至55～70℃，维持温度反应 1.5～2h；

S5.反应结束后出料，后处理，得到所述接枝氯丁橡胶粉末；

S2.中，所述甲基丙烯酸酯乳液其重均分子量为15w～80w，由如下按重量百分数计算的单体聚合得到，甲基丙烯酸甲酯60％～75％；丙烯酸烷基酯20％～35％；含有羧基基团的烯键式不饱和单体1％～5％。

发明人发现，氯丁橡胶乳液与甲基丙烯酸酯乳液、抗黄变耐候乳液三元混合后加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂，搅拌至体系破乳并升温反应，熟化后进行固液分离，低温干燥得到接枝氯丁橡胶粉末具有粒径小、比表面积大、耐候耐黄变性能优异等特点。为了更好地使三种乳液混合均匀S2.中，需要控制乳液滴加的速度。优选地，S2.中，控制滴加完成时间在0.5h～1h。另外，甲基丙烯酸酯乳液的分子量控制在15W～80W之间，既可以便于接枝又具有适当的粘度，并且制备得到的接枝氯丁橡胶粉末的溶解性较好。更优选地，所述甲基丙烯酸酯乳液的分子量控制在40W～65W之间。

S3.中，所述搅拌均匀的目的，是要使甲基丙烯酸甲酯充分溶胀至乳液体系中，以期能辅助后续的破乳和接枝的进行。优选地，S3.中，所述搅拌均匀的时间至少为0.5h。

S4.中，所述使体系破乳通过是利用较高的搅拌速度来实现。

优选地，所述抗黄变耐候乳液为抗氧化剂、抗黄变剂、光稳定剂三者形成的乳液。

优选地，所述抗黄变耐候乳液中，固含量为30～40％。

优选地，所述抗黄变耐候乳液中，各组分的含量如下：抗氧化剂占固体成分总重量的20～30％，抗黄变剂占固体成分总重量的45～70％，光稳定剂占固体成分总重量的10～30％。

优选地，所述抗黄变剂优选为双键化学工业株式会社的CHINOX系列产品，具体地，优选为CHINOX B522、CHINOX B566或CHINOX B518等产品。

优选地，所述抗氧化剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧化剂，均可以在本领域常用的受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧化剂选择。优选地，所述光稳定剂为二苯甲酮类光稳定剂，可以在本领域常用的二苯甲酮类光稳定剂中进行选择。

优选地，按重量百分数计算，制备接枝氯丁橡胶粉末的各原料的用量如下：氯丁橡胶乳液占50～85％，甲基丙烯酸酯乳液占5～35％，抗黄变耐候乳液占5～10％，甲基丙烯酸甲酯单体占3～10％。

优选地，所述丙烯酸烷基酯为碳原子数2～8的烷基醇与丙烯酸形成的丙烯酸烷基酯。作为可选的具体例，所述丙烯酸烷基酯可以选择为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸酯正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯等。最优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。所述丙烯酸烷基酯中可以是单一一种丙烯酸烷基酯，或者是两种以上的丙烯酸烷基酯的混合物。

优选地，所述含有羧基基团的烯键式不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。

所述引发剂可以是偶氮化合物、有机过氧化物或无机过硫酸盐。作为一种具体方案，所述偶氮化合物可以是2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二-2-甲基丁腈、 2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、2,2-偶氮二(2-甲基丙脒)·二盐酸盐。作为一种具体方案，所述偶氮化合物可以是氢过氧化枯烯(CHP)、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酰(BPO)、过氧月桂酰(LPO)、二甲基双(过氧化叔丁基)己烷、二甲基双(过氧化叔丁基)-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、双(过氧化叔丁基)三、甲基环己烷、丁基-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、萜烷过氧化氢及过氧化苯甲酸叔丁酯。作为一种具体方案，所述无机过硫酸盐可以是过硫酸铵、过硫酸甲及过硫酸钠。

上述引发剂可以各自单独使用，或者将两种以上的组合使用。引发剂的使用量优选为甲基丙烯酸甲酯重量的0.5～1％。

由所述制备方法制备得到的接枝氯丁橡胶粉末。通过过筛检验，本发明所述接枝氯丁橡胶粉末的粉末粒径为20至100目。

所述接枝氯丁橡胶粉末在制备粘合剂中的应用。更具体地，是将接枝氯丁橡胶粉末加入配方量的溶剂中，室温搅拌至溶解完全，即可。

通常氯丁橡胶粘合剂中，接枝氯丁橡胶的质量浓度为5～15％。氯丁橡胶粘合剂中，还可根据应用需求复配加入其它成份。

本发明中，所述氯丁橡胶乳液为市售的普通氯丁橡胶乳液。最常见的为 CR244A乳液。

本发明中，所述甲基丙烯酸酯乳液采用常规乳液聚合方法生产。

本发明中，所述抗黄变耐候乳液通过将抗氧化剂、耐黄变剂、光稳定剂加入到80～90℃含乳化剂的水溶液中高速乳化即可。

优选地，本发明中，所述乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠类乳化剂。这类乳化剂能更好地使所述抗氧化剂、耐黄变剂、光稳定剂形成乳液。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开一种接枝氯丁橡胶及其制备方法。所述接枝氯丁橡胶通过在氯丁橡胶乳液中引入甲基丙烯酸酯、抗黄变耐候成分，使得其具有更高的初粘性、更持久的粘接强度、更好的耐候耐黄变性。并且其粒径小、比表面积大方便运输，在溶剂中溶解性好。在优选的方案下，其还具有颜色浅的优点，便于加工。

具体实施方式

如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。

测试方法：

1、初粘性、剥离强度、耐热老化性

测试标准及方法按GB/T 532-2008。

2、色度

测试标准及方法按GB-3181-82。

实施例中，所用甲基丙烯酸酯乳液通过如下方法制备：

配方1：甲基丙烯酸甲酯60％；丙烯酸烷乙酯35％；丙烯酸1％～5％。

配方1的甲基丙烯酸酯乳液通过如下方法制备：

反应器中加入200份水和1份十二烷基苯磺酸钠搅拌升温至55℃，通氮气加入0.5份过硫酸铵，开始滴加甲基丙烯酸甲酯60份，丙烯酸乙酯35份，丙烯酸5份的混合单体，滴加2h，滴加完升温65℃反应2h。该甲基丙烯酸酯乳液的重均分子量为42W。

配方2：甲基丙烯酸甲酯75％；丙烯酸烷乙酯23％；丙烯酸2％。

配方2的甲基丙烯酸酯乳液通过如下方法制备：

反应器中加入200份水和2份十二烷基苯磺酸钠搅拌升温至55℃，通氮气加入0.3份过硫酸铵，开始滴加甲基丙烯酸甲酯75份，丙烯酸乙酯23份，丙烯酸2份的混合单体，滴加2h，滴加完升温75℃反应2h。该甲基丙烯酸酯乳液的重均分子量为64w。

抗黄变耐候乳液通过如下方法制备：

受阻酚类抗氧化剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，二苯甲酮类光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

配方1按照如下重量份：受阻酚类抗氧化剂30份，CHINOX B566 60份，二苯甲酮类光稳定剂10份，加入到80～90℃含十二烷基苯磺酸钠的水溶液中高速乳化即可。

配方2按照如下重量份：受阻酚类抗氧化剂20份，CHINOX B518 65份，二苯甲酮类光稳定剂15份，加入到80～90℃含十二烷基苯磺酸钠的水溶液中高速乳化即可。

实施例1

反应釜中加入50份水和150份CR244A乳液，搅拌分散升温至35℃，分别滴入100份甲基丙烯酸酯乳液(配方1)和17份抗黄变耐候乳液(配方1)，滴加速度控制在1h滴完。加完乳液后，加入5份甲基丙烯酸甲酯及0.1份2,2-偶氮二异丁腈，开启氮气保护继续搅拌0.5h，开始加快搅拌速率至破乳并调节体系 pH至9，升温至65℃反应2h。

反应结束后降温至室温，离心分离出固体并低温60℃干燥得到80目接枝氯丁橡胶粉末。

实施例2

反应釜中加入75份水和125份CR244A乳液，搅拌分散升温至35℃，分别滴入100份甲基丙烯酸酯乳液(配方1)和34份抗黄变耐候乳液(配方1)，滴加速度控制在1h滴完。加完乳液后，加入10份甲基丙烯酸甲酯及0.25份2,2-偶氮二异丁腈，开启氮气保护继续搅拌0.5h，开始加快搅拌速率至破乳并调节体系 pH至8，升温至70℃反应1.5h。

反应结束后降温至室温，离心分离出固体并低温60℃干燥得到100目接枝氯丁橡胶粉末。

实施例3

反应釜中加入10份水和212份CR244A乳液，搅拌分散升温至35℃，分别滴入18份甲基丙烯酸酯乳液(配方1)和17份抗黄变耐候乳液(配方1)，滴加速度控制在1h滴完。加完乳液后，加入5份甲基丙烯酸甲酯及0.2份过氧苯甲酰，开启氮气保护继续搅拌0.5h，开始加快搅拌速率至破乳并调节体系pH至 8，升温至75℃反应2h。

反应结束后降温至室温，离心分离出固体并低温60℃干燥得到20目接枝氯丁橡胶粉末。

实施例4

反应釜中加入10份水和212份CR244A乳液，搅拌分散升温至35℃，分别滴入18份甲基丙烯酸酯乳液(配方2)和17份抗黄变耐候乳液(配方1)，滴加速度控制在1h滴完。加完乳液后，加入5份甲基丙烯酸甲酯及0.2份过氧苯甲酰，开启氮气保护继续搅拌0.5h，开始加快搅拌速率至破乳并调节体系pH至 8，升温至75℃反应2h。

反应结束后降温至室温，离心分离出固体并低温60℃干燥得到30目接枝氯丁橡胶粉末。

实施例5

反应釜中加入10份水和212份CR244A乳液，搅拌分散升温至35℃，分别滴入18份甲基丙烯酸酯乳液(配方1)和17份抗黄变耐候乳液(配方2)，滴加速度控制在1h滴完。加完乳液后，加入5份甲基丙烯酸甲酯及0.2份过氧苯甲酰，开启氮气保护继续搅拌0.5h，开始加快搅拌速率至破乳并调节体系pH至 8，升温至75℃反应2h。

实施例6

反应釜中加入10份水和212份CR244A乳液，搅拌分散升温至35℃，分别滴入18份甲基丙烯酸酯乳液(配方2)和17份抗黄变耐候乳液(配方2)，滴加速度控制在1h滴完。加完乳液后，加入5份甲基丙烯酸甲酯及0.2份过氧苯甲酰，开启氮气保护继续搅拌0.5h，开始加快搅拌速率至破乳并调节体系pH至 8，升温至75℃反应2h。

实施例7

抗黄变耐候乳液：按照如下重量份：受阻酚类抗氧化剂20份，六甲基肼碳酰65份，二苯甲酮类光稳定剂15份，加入到80～90℃含十二烷基苯磺酸钠的水溶液中高速乳化即可。

其余方法和步骤依照实施例6，以上述抗黄变耐候乳液等量替换实施例6的抗黄变耐候乳液(配方2)，制备得到接枝氯丁橡胶粉末。

对比例1

对比例1中，所用甲基丙烯酸酯乳液通过如下方法制备：

配方3的甲基丙烯酸酯乳液通过如下方法制备：

反应器中加入200份水和1份十二烷基苯磺酸钠搅拌升温至80℃，通氮气加入1份过硫酸铵，开始滴加甲基丙烯酸甲酯60份，丙烯酸乙酯35份，丙烯酸5份的混合单体，滴加3h，滴加完升温85℃反应2h。制备得到的甲基丙烯酸酯乳液重均分子量为12W。

反应釜中加入10份水和212份CR244A乳液，搅拌分散升温至35℃，分别滴入18份甲基丙烯酸酯乳液(配方3)和17份抗黄变耐候乳液(配方2)，滴加速度控制在1h滴完。加完乳液后，加入5份甲基丙烯酸甲酯及0.2份过氧苯甲酰，开启氮气保护继续搅拌0.5h，开始加快搅拌速率至破乳并调节体系pH至 8，升温至75℃反应2h。

对比例2

对比例2中，所用甲基丙烯酸酯乳液通过如下方法制备：

配方4的甲基丙烯酸酯乳液通过如下方法制备：

反应器中加入200份水和1份十二烷基苯磺酸钠搅拌升温至35℃，通氮气加入0.1份过硫酸铵和0.1亚硫酸氢钠，开始滴加甲基丙烯酸甲酯55份，丙烯酸乙酯45份，丙烯酸5份的混合单体，滴加2h，滴加完升温45℃反应4h。制备得到的甲基丙烯酸酯乳液重均分子量为85W。

反应釜中加入10份水和212份CR244A乳液，搅拌分散升温至35℃，分别滴入18份甲基丙烯酸酯乳液(配方4)和17份抗黄变耐候乳液(配方2)，滴加速度控制在1h滴完。加完乳液后，加入5份甲基丙烯酸甲酯及0.2份过氧苯甲酰，开启氮气保护继续搅拌0.5h，开始加快搅拌速率至破乳并调节体系pH至 8，升温至75℃反应2h。

反应结束后降温至室温，离心分离出固体并低温60℃干燥得到40目接枝氯丁橡胶粉末。

应用测试

使用的氯丁橡胶粉末为实施例1～6及对比例1、对比例2制备的氯丁橡胶粉末。

胶粘剂配方：15％氯丁橡胶粉末 85％甲苯

对比样品：15％接枝A-90s(市售) 85％甲苯

测试对比可得，本发明的接枝氯丁橡胶粉末耐黄变性优越，初粘性及持久的粘接强度高(剥离强度在耐热老化测试后，能基本维持，或只有轻微下降)，且粉末状容易溶解方便配置粘合剂。而且从实施例7与实施例6比较可以看出，采用本发明优选的抗黄变耐候乳液制备的氯丁橡胶粉末浅色更浅，更便于加工。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于这些实施例，只要不背离本发明的精神实质和原理，对上述实施例所作的改变、修饰、替代、组合、简化均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种接枝氯丁橡胶粉末的制备方法，其特征在于，采用乳液聚合法进行，包括以下步骤：

S1.氯丁橡胶乳液用水稀释，备用；

S4.使体系破乳，调节体系pH至8～10，并升温至55～70℃，维持温度反应1.5～2h；

S5.反应结束后出料，后处理，得到所述接枝氯丁橡胶粉末；

2.根据权利要求1所述接枝氯丁橡胶粉末的制备方法，其特征在于，所述抗黄变耐候乳液为抗氧化剂、抗黄变剂、光稳定剂三者形成的乳液。

3.根据权利要求2所述接枝氯丁橡胶粉末的制备方法，其特征在于，所述抗黄变耐候乳液中，固含量为30～40％。

4.根据权利要求2所述接枝氯丁橡胶粉末的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧化剂。

5.根据权利要求2所述接枝氯丁橡胶粉末的制备方法，其特征在于，所述光稳定剂为二苯甲酮类光稳定剂。

6.根据权利要求1所述接枝氯丁橡胶粉末的制备方法，其特征在于，按重量百分数计算，各原料的用量如下：氯丁橡胶乳液占50～85％，甲基丙烯酸酯乳液占5～35％，抗黄变耐候乳液占5～10％,甲基丙烯酸甲酯单体占3～10％。

7.根据权利要求1所述接枝氯丁橡胶粉末的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯为碳原子数2～8的烷基醇与丙烯酸形成的丙烯酸烷基酯。

8.根据权利要求1所述接枝氯丁橡胶粉末的制备方法，其特征在于，所述含有羧基基团的烯键式不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。

9.一种由权利要求1至8任一项所述制备方法制备得到的接枝氯丁橡胶粉末。

10.权利要求9所述接枝氯丁橡胶粉末在制备粘合剂中的应用。