CN111065611B - 具有改进的应力分布的玻璃基制品 - Google Patents

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Abstract

玻璃基制品，其包括：玻璃基基材，其具有限定基材厚度(t)的相对的第一表面和第二表面；应力分布，其包括：压缩应力区和中心张力区，所述压缩应力区从第一表面延伸到压缩深度(DOC)，所述压缩深度位于0.04·t或更深处。在中心张力区中存在碱金属氧化物。第一金属氧化物和第二金属氧化物，所述第一金属氧化物的金属具有与碱金属氧化物的金属相同或比其更小的原子半径，所述第二金属氧化物的金属具有比碱金属氧化物的金属更大的原子半径，它们二者以独立的浓度存在，并且所述浓度至少在一部分的压缩应力区中变化。将玻璃基基材暴露于多步离子交换过程，所述多步离子交换过程包括用比碱金属氧化物更小的离子掺杂的第一处理；以及用更大的离子强化的第二处理。

Description

具有改进的应力分布的玻璃基制品
相关申请领域的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求2017年7月13日提交的系列号为62/531964的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并将其通过引用全文纳入本文。
技术领域
本公开的实施方式一般涉及具有改进的应力分布并且具有高压缩深度的玻璃基制品及其制造方法。
背景技术
玻璃基制品用于各种行业，包括消费电子器件、运输、建筑、国防、医疗和包装。对于消费电子器件，玻璃基制品在电子装置中用作便携式或移动电子通信和娱乐装置的盖板或窗，所述便携式或移动电子通信和娱乐装置例如手机、智能手机、平板电脑、视频播放器、信息终端(IT)装置、笔记本电脑、导航系统等。在建筑中，玻璃基制品被包含在窗户、淋浴板和台面中；而在运输中，玻璃基制品存在于汽车、火车、飞行器、船舶中。玻璃基制品适用于需要出色的抗断裂性但又薄又轻的制品的任何应用。对于每种行业，玻璃基制品的机械和/或化学可靠性通常受功能性、性能和成本驱使。改进这些制品的机械和/或化学可靠性是持续的目标。
化学处理是一种赋予所需的/经策划的/改进的应力分布的强化方法，所述应力分布具有以下参数中的一种或多种：压缩应力(CS)、压缩深度(DOC)和中心张力(CT)。许多玻璃基制品(包括具有经策划的应力分布的玻璃基制品)的压缩应力在玻璃表面处最高或处于峰值，并且远离表面而从峰值减小，并且在玻璃制品中的应力变为拉伸应力之前，在玻璃制品的某个内部位置处存在零应力。通过离子交换(IOX)对含碱金属的玻璃进行化学强化是本领域公认的方法。
策划应力分布以获得所需参数的一种方式是设计新的玻璃组合物。例如，针对用于消费电子器件而开发的碱金属-铝硅酸盐提供了比常规钠钙硅酸盐显著更大的CS和更深的DOC。这一策略在高端市场起到了有效的作用。但是，总的来说，对于许多其他细分市场和应用中的玻璃制造企业及其客户而言，多种全新的玻璃组合物或平台的开发和制造可能是昂贵且复杂的提议。
不断需要提供具有机械和/或化学可靠性的玻璃基制品以用于其产业。还不断需要以成本节约的方式来进行上述操作。
发明内容
本公开的各方面涉及玻璃基制品及其制造方法。
第1个方面为一种玻璃基制品，其包括：玻璃基基材，所述玻璃基基材具有限定基材厚度(t)的相对的第一表面和第二表面；包含压缩应力区和中心张力区的应力分布，所述压缩应力区从第一表面延伸到压缩深度(DOC)，其中，DOC位于0.04·t或更深处。碱金属氧化物至少存在于中心张力区中，其中，所述碱金属氧化物不为氧化锂。第一金属氧化物，其金属具有与碱金属氧化物的碱金属相同或比其更小的原子半径，其中，第一金属氧化物的浓度至少在一部分的压缩应力区中变化；以及第二金属氧化物，其金属具有比碱金属氧化物的碱金属更大的原子半径，其中，第二金属氧化物的浓度至少在一部分的压缩应力区中变化。
根据第1个方面所述的第2个方面，其中，玻璃基基材包含钠钙硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃、含碱金属的铝硼硅酸盐玻璃或者含碱金属的玻璃陶瓷。
根据前述方面中任一个方面所述的第3个方面，其中，碱金属氧化物包含钠，第一金属氧化物包含锂，并且第二金属氧化物包含钾。
根据前述任一个方面所述的第4个方面，其中，应力分布还包括关于第二金属氧化物的层深度(DOL)，其位于约5微米或更深处。
根据第4个方面所述的第5个方面，其中，DOC与DOL的比值大于1:1。
根据前述任一个方面所述的第6个方面，其中，应力分布包括在第一和第二表面处的1000MPa或更大的压缩应力。
根据前述任一个方面所述的第7个方面，其中，t在0.1mm至10mm的范围内。
根据前述任一个方面所述的第8个方面，其中，所述DOC比不具有第一金属氧化物的玻璃基基材的比较DOC更深。
根据前述任一个方面所述的第9个方面，在130℃下，在水浴中的24小时停留时间后的归一化重量损失小于不具有第一金属氧化物的比较基材的重量损失。
第10个方面还包括一种或多种另外的金属氧化物，其选自下组：银氧化物、铜氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铷氧化物、铯氧化物、钙氧化物和镁氧化物，其中，所述一种或多种另外的金属氧化物的浓度至少在一部分的压缩应力区中变化。
第11个方面为一种玻璃基制品，其包括：包含钠钙硅酸盐玻璃的玻璃基基材，所述玻璃基基材具有限定基材厚度(t)的相对的第一表面和第二表面；包含压缩应力区和中心张力区的应力分布，所述压缩应力区从第一表面延伸到压缩深度(DOC)，其中，DOC位于0.04·t或更深处，并且关于氧化钾的层深度(DOL)位于约5微米或更深处。至少在中心张力区中存在氧化钠。至少在一部分的压缩应力区中存在氧化锂，其中，氧化锂的浓度在压缩应力区中变化；并且至少一部分的压缩应力区中存在氧化钾，其中，氧化钾的浓度在压缩应力区中变化。DOC与DOL的比值大于1:1。在0.5*t处不存在氧化锂。
第12个方面为用于汽车、建筑、国防、医疗、包装和/或安全应用的产品，其包含本文公开的任何一种玻璃基制品。
第13个方面为一种消费电子产品，其包括：具有前表面、后表面和侧表面的壳体；至少部分位于所述壳体内的电子部件，所述电子部件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述壳体的前表面处或者毗邻所述壳体的前表面；以及设置在所述显示器上方的盖板基材，其中，所述壳体的一部分或者所述盖板基材中的至少一者包括本公开的任何一种玻璃基制品。
第14个方面为一种制造玻璃基制品的方法，其包括：将玻璃基基材暴露于第一离子交换处理以形成掺杂的玻璃基基材，所述玻璃基基材在基础组合物中包含碱金属氧化物，所述玻璃基基材具有限定基材厚度(t)的相对的第一表面和第二表面，所述第一离子交换处理包括第一浴，其包含比基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属更小的金属离子；随后将掺杂的玻璃基基材暴露于第二离子交换处理以形成玻璃基制品，所述第二离子交换处理包括第二浴，其包含比基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属更大的金属离子。
根据第14个方面所述的第15个方面，其中，第一金属离子和第二金属离子二者作为第一金属氧化物和第二金属氧化物以第一浓度和第二浓度存在，所述第一浓度和第二浓度至少在一部分的t中独立地变化。
根据第14或15个方面所述的第16个方面，所述玻璃基基材不进行热处理。
根据第14至16个方面中任一个方面所述的第17个方面，其中，所述玻璃基制品具有应力分布，所述应力分布包括：压缩深度(DOC)和中心张力区，所述压缩深度(DOC)位于0.04·t或更深处。
根据第14至第17个方面中任一个方面所述的第18个方面，其中，掺杂的玻璃基基材包含0MPa至小于约1000MPa的压缩应力(CS)。
根据第14至第18个方面中任一个方面所述的第19个方面，其中，所述第一浴包含锂离子。
根据第19个方面所述的第20个方面，其中，第一浴还包含钾离子。
根据第14至20个方面中任一个方面所述的第21个方面，其中，第一离子交换处理包括第一浴的锂与基础组合物的钠之间的第一离子交换，或者第一浴的锂和钾与基础组合物的钠之间的第一离子交换。
根据第14至21个方面中任一个方面所述的第22个方面，其中，第一离子交换处理在低于或等于玻璃基基材的玻璃化转变温度(Tg)的浴温下进行。
根据第14至22个方面中任一个方面所述的第23个方面，其中，第一离子交换处理在比第二离子交换处理的浴温更高的浴温下进行。
根据第14至23个方面中任一个方面所述的第24个方面，其中，第一离子交换处理在玻璃基基材的应变点±300℃的浴温下进行。
根据第14至24个方面中任一个方面所述的第25个方面，其中，第一离子交换处理在380℃至525℃的浴温下进行。
根据第14至25个方面中任一个方面所述的第26个方面，其中，在第一离子交换处理期间，比基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属小的离子与基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属的尺寸比为至少0.2:1。
根据第14至26个方面中任一个方面所述的第27个方面，其中，所述第二浴包含钾离子。
根据第27个方面所述的第28个方面，其中，第二浴还包含钠离子。
根据第14至28个方面中任一个方面所述的第29个方面，其中，第二离子交换处理包括第二浴的钾和第一离子交换处理的经离子交换的锂及基础组合物的钠之间的第二离子交换。
根据第29个方面所述的第30个方面，其中，第二离子交换处理包括第二浴的钠和第一离子交换处理的经离子交换的锂之间的第二离子交换。
根据第14至30个方面中任一个方面所述的第31个方面，其中，所述第二浴还包含以下中的一种或多种离子：钠、银、铜、锌、钛、铷、铯、钙和镁。
根据第14至31个方面中任一个方面所述的第32个方面，其中，第二离子交换处理在370℃至450℃的浴温下进行。
根据第14至32个方面中任一个方面所述的第33个方面，其中，第一离子交换处理、第二离子交换处理、或者第一离子交换处理和第二离子交换处理独立地为热扩散过程或电扩散过程。
根据第14至33个方面中任一个方面所述的第34个方面，其中，第一离子交换处理独立地包含离子的熔融盐、共晶或者熔融盐和共晶。
根据第14至34个方面中任一个方面所述的第35个方面，其中，第二离子交换处理包含离子的熔融盐。
根据第14至35个方面中任一个方面所述的第36个方面，其中，基础组合物不包含氧化锂。
附图说明
附图被纳入本说明书中并构成说明书的一部分，所述附图例示了下述的数个实施方式。
图1例示了多步离子交换(IOX)方案；
图2A是包含本文公开的任何强化的层压玻璃基制品的示例性电子装置的平面图；
图2B是图2A的示例性电子装置的透视图；
图3A提供了在暴露于第一处理(步骤1)之后以及暴露于第二处理(步骤2)之后，实施例1的钾、钠和锂各自的浓度(摩尔％)对比深度(微米)的图；
图3B是图3A的放大图；
图4A提供了实施例1-5和比较例B的应力(MPa％)对比位置(微米)的应力分布；以及
图4B是图4A的放大图。
具体实施方式
在描述数个示例性实施方式之前，应理解的是，本公开不限于以下公开内容所述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的公开内容能够具有其他实施方式，并且能够以各种方式实施或进行。
本说明书全文中提到的“一个实施方式”、“某些实施方式”、“各个实施方式”、“一个或多个实施方式”或者“一种实施方式”意为结合实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开的至少一个实施方式中。因此，在本说明书的各个地方出现的短语例如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在各个实施方式中”、“在一个实施方式中”或者“在一种实施方式中”不一定涉及同一个实施方式。此外，具体的特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。
术语“玻璃基制品”和“玻璃基基材”用于包括完全或部分由玻璃，包括玻璃陶瓷(包含无定形相和结晶相)制成的任何物体。层压的玻璃基制品包括玻璃和非玻璃材料的层压件、玻璃和晶体材料的层压件。根据一个或多个实施方式所述的玻璃基基材可选自钠钙硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃、含碱金属的铝硼硅酸盐玻璃、以及含碱金属的玻璃陶瓷。
“基础组合物”是在进行任何离子交换(IOX)处理之前的基材的化学组成。也就是说，基础组合物未被其他的来自IOX的任何离子掺杂，换言之，在玻璃基基材的基础组合物中不存在掺杂剂离子。在一些实施方式中，基础组合物不包含氧化锂(Li2O)。
应注意，本文可用术语“基本”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其他表示方法造成的固有不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致论述的主题的基本功能改变。因此，例如“基本上不含MgO”的玻璃基制品是指不向该玻璃基制品中主动添加或配入MgO，但其可作为污染物以极少的量存在。
除非另有说明，否则本文所述的所有组成均以基于氧化物计的摩尔百分比(摩尔％)表示。
“应力分布”是相对于玻璃基制品的位置的应力。压缩应力区从制品的第一表面延伸到压缩深度(DOC)，制品在其中处于压缩应力下。中心张力区从DOC延伸以包含制品处于拉伸应力下的区域。
如本文所用，压缩深度(DOC)是指玻璃基制品内的应力从压缩应力变化为拉伸应力时的深度。在DOC处，应力从正应力(压缩应力)转化为负应力(拉伸应力)并因此表现出为零的应力值。根据力学领域常用惯例，压缩以负(<0)应力表示并且拉伸以正(>0)应力表示。但是，在本说明书中，压缩应力(CS)以正值或绝对值表示，即，如本文所述，CS＝|CS|。此外，拉伸应力在本文中表示为负(<0)应力。中心张力(CT)是指在玻璃基制品的中心区或中心张力区中的拉伸应力。最大中心张力(最大CT或CT最大)出现在中心张力区中，名义上在0.5·t处，其中t是制品厚度，其允许与最大拉伸应力所处的确切中心的位置有所偏差。
如本文中所使用的，术语“交换深度”、“层深度”(DOL)、“化学层深度”和“化学层的深度”可以互换使用，其总地描述针对特定离子，由离子交换过程(IOX)促进的离子交换所发生的深度。DOL是指玻璃基制品中的某深度(即，玻璃基制品的表面到其内部区域的距离)，在该深度，金属氧化物或碱金属氧化物的离子(例如，金属离子或碱金属离子)扩散到玻璃基制品中并且扩散到所述离子的浓度达到最小值处，所述浓度由辉光放电-发射光谱法(GD-OES)确定。在一些实施方式中，DOL作为通过离子交换(IOX)过程引入的扩散得最慢或最大的离子的交换深度给出。
除非另外规定，否则CT和CS在本文中用兆帕(MPa)表示，厚度用毫米表示，并且DOC和DOL用微米表示。
通过表面应力计(FSM)，使用商购仪器，例如日本折原实业有限公司[OriharaIndustrial Co.,Ltd.(Japan)]制造的FSM-6000，来测量表面处的压缩应力。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据题为“StandardTest Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient”(《测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法》)的ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃盘方法)来测量SOC，所述文献通过引用全文结合入本文。
使用本领域已知的散射光偏振光镜(SCALP)技术来测量最大CT值。
取决于离子交换处理方式，DOC可以通过FSM或SCALP测量。如果玻璃制品中的应力是通过将钾离子交换到玻璃制品中产生的，则使用FSM测量DOC。如果应力是通过将钠离子交换到玻璃制品中产生的，则使用SCALP测量DOC。如果玻璃制品中的应力是通过将钾离子和钠离子二者交换到玻璃中产生的，则通过SCALP测量DOC，因为认为钠的交换深度表示的是DOC，而钾离子的交换深度表示的是压缩应力的变化幅度(但不表示应力从压缩应力变为拉伸应力)；在这种玻璃制品中的钾离子的交换深度(或DOL)通过FSM测量。
折射近场(RNF)方法也可以用于测量应力分布的属性。当使用RNF方法时，使用由SCALP提供的最大CT值。具体地，对通过RNF方法测量的应力分布进行力平衡并标定至SCALP测量所提供的最大CT值。RNF方法在题为“Systems and methods for measuring aprofile characteristic of a glass sample”[《用于测量玻璃样品的分布特征的系统和方法》]的第8,854,623号美国专利中有所描述，其全文通过引用纳入本文。具体地，RNF方法包括将玻璃基制品置于参比块附近，产生偏振切换光束，其以1Hz至50Hz频率在各正交偏振之间切换，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中在每个正交偏振中所测得的功率量彼此相差在50％之内。该方法还包括使偏振切换光束传输通过玻璃样品和参比块以进入到玻璃样品中的不同深度，然后用中继光学系统使传输的偏振切换光束传到信号光电检测器中，并且该信号光电检测器产生偏振切换的检测信号。该方法还包括用检测信号除以参比信号以形成归一化检测信号，以及由该归一化检测信号确定玻璃样品的分布特征。
本文公开了具有压缩深度高的改进的应力分布的玻璃基制品，其通过使用多组分及多步离子交换强化含碱金属的玻璃或玻璃陶瓷基材的全方位策略来制备。本文中的方法使用以特定掺杂的小尺寸和大尺寸掺杂离子和给定预制玻璃的强化多步骤策略的组合，实现了目前对某些玻璃基基材(例如普通的钠钙硅酸盐玻璃)在传统的一步离子交换下不可行的应力分布的增强，如下面的实施例部分所示。
与开发新的玻璃基组合物来作为改进应力分布参数的策略不同的是，本公开从预制玻璃基基材出发，在多步离子交换过程中进行改性而能够实现优异的应力分布属性，所述多步离子交换过程包括(a)用比预制玻璃基基材的碱金属更小的离子进行掺杂的第一处理；以及(b)用更大离子进行强化的第二处理。本文中的方法有利于在细分市场和应用中实现机械和/或化学可靠性的代际改进，这些细分市场和应用1)对成本敏感，2)具有限制组成变化的监管限制，3)不愿意改变优选玻璃的关键功能(出于耐久性、成形性、与下游工艺的兼容性等的原因)。
对于第一处理，在所设计的中性或轻微的压缩应力条件下，小的、快速扩散的“掺杂剂”离子(如Li+、Ag+)的掺杂离子交换替代了更大、扩散更慢的离子(如Na+、K+)的掺杂离子交换，以获得某种掺杂剂浓度水平，以便后来的强化离子交换，在该强化离子交换中可实现所需的DOL/DOC。中性或轻微的压缩应力条件可通过在接近玻璃的应变点的高温下进行离子交换和/或在掺杂期间组合更大的离子以消除玻璃中的拉伸应力来实现。在掺杂离子交换浴中的较小离子与较大离子的比值可以用于限定表面上的压缩应力。在一个实施方式中，较小离子与较大离子的比值为0.2:1或更大。所述比值可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，以及其间的所有数值和子范围。中性到轻微的压缩应力条件包括：0至小于约1000MPa；0至小于约900MPa；0至小于约850MPa；0至小于约800MPa；0至小于约750MPa；0至小于约700MPa；0至小于约650MPa；0至小于约600MPa；0至小于约550MPa；0至小于约500MPa；0至小于约450MPa；0至小于约400MPa；或更具体地，0至小于约350MPa，以及其间的所有数值和子范围。第一离子交换处理可以在玻璃基基材的应变点的±300℃的浴温下进行。在一个实施方式中，第一离子交换处理的浴温是玻璃基基材的应变点的±150℃。在一个或多个实施方式中，第一处理可以在380℃至525℃的浴温下进行。离子可以作为熔融盐或共晶的混合物来供应，它们在第一处理的温度下基本上是可溶且稳定的。
对于第二处理的强化，常规的离子交换涉及在较低的通常的离子交换温度条件下，大离子(如K+、Na+、Rb+)替代较小的离子(如Li+、Ag+、Na+)，以赋予所需的表面CS。该步骤可包含另外的离子(如Ag+、Cu+、Zn+、Ti+、Cs+、Ca+、Mg+)以赋予功能性(如抗微生物、自清洁)，或者该步骤之后可以有另外的IOX步骤。第二处理可以在370℃至450℃的浴温下进行。在一个或多个实施方式中，第二处理在低于第一处理的浴温下进行。离子可以作为熔融盐的混合物来供应，所述熔融盐在第一处理的温度下基本上是可溶且稳定的。
所得到的玻璃基制品具有经策划或设计的应力分布，其包含的压缩深度(DOC)是制品厚度的至少约4％或更深。例如，DOC可以是制品厚度的至少约5％、6％、7％、8％、9％、10％或15％，以及其间的所有数值和子范围。在一个或多个实施方式中，所得到的玻璃基制品具有经策划或设计的应力分布，其包含的层深度(DOL)为至少约5微米或更深。例如，DOL可以是至少约5微米、约5.5微米、约6微米、约6.5微米、约7微米、约7.5微米、约8微米、约8.5微米、约9微米、约9.5微米或约10微米，以及其间的所有数值和子范围。在一个或多个实施方式中，DOC与DOL的比值大于1:1、大于6:1、或大于10:1。在一些实施方式中，本文中的玻璃基制品的DOC一般比未经受第一掺杂离子交换处理的玻璃基基材的比较DOC更深。
所述制品还可以具有在其中的一个或两个表面处具备高压缩应力(CS)尖峰的应力分布，所述压缩应力(CS)尖峰为约350MPa或更大；约400MPa或更大；约450MPa或更大；约500MPa或更大；约550MPa或更大；约600MPa或更大；约650MPa或更大；约700MPa或更大；约750MPa或更大；约800MPa或更大；约850MPa或更大；约900MPa或更大；约950MPa或更大；或者约1000MPa或更大，以及其间的所有数值和子范围。在一个实施方式中，在其中的一个或两个表面处的CS为至少1000MPa。在一个或多个实施方式中，所述玻璃基制品包括经过设计的应力分布，其提供了抗损伤性、掉落性能和/或耐刮擦性。所述玻璃基制品可以用于消费电子器件、运输、建筑、国防、医疗、包装以及薄的坚固玻璃产品是有利的其他应用。
本文公开的玻璃基制品有利于提供改进的机械和/或化学可靠性。在一些实施方式中，增加的表面CS、DOL、DOC、DOL/DOC度量使得得到了例如改进的机械性能，例如抗损伤性、掉落性能和耐刮擦性。IOX之后，具有了改进的化学可靠性，例如抗水解性，这对于户外和处理应用，例如标牌、挡风玻璃、药物包装等是期望的。
本公开的方法提供了另外的优点。其适用于能够离子交换的所有含碱金属的玻璃和玻璃陶瓷。提供了应力分布策划的灵活性而不会损害基础玻璃的固有性质(例如熔垂点、软化点)。增强的CS和掺锂特征可以实现更大的化学耐久性度量。所述方法易于使用最少的额外投资，通过现有的化学强化资本来扩展以进行大规模生产。可以增强因离子交换而遭受明显的粘弹性应力松弛的玻璃的应力分布。DOL增强可在较长的IOX时间下实现而不会显著地降低IOX诱导的应力，IOX诱导的应力降低对于钠钙硅酸盐玻璃可以是常见的。本方法降低/消除了新型玻璃和迭代机械改进所需的成形平台开发力量的成本、复杂性和风险。对于由于制造、供应链或监管限制等原因而对玻璃组成变化敏感的行业中的应用，可以实现改进。
对于含锂玻璃和玻璃陶瓷，具有另外的优点。相比于在含锂玻璃的本体玻璃中使用锂，第一处理的基于IOX的掺杂策略在使用Li时能够更有效地利用锂起始材料。锂是来源有限的昂贵原料。第二处理的强化从表面移除了Li，从而减轻了与最终产品中的小的移动离子(例如Li)引起的模糊效应(blooming effects)有关的问题，该模糊效应导致了具有低应力的局部表面区域，这些区域可能导致一些性能问题，例如刮擦性能不佳、碱金属迁移率增加等。
转到附图，图1例示了多步离子交换(IOX)方案。在非限制的示例性实施方式中，作为第一处理——“高温Li掺杂”的部分，提供了预制的玻璃基基材10，其在基础组合物中包含碱金属氧化物。将包含钠作为碱金属氧化物的碱金属的基材10(例如钠钙玻璃)暴露于处于高温的第一IOX浴，所述第一IOX浴包含比基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属更小的金属离子。一般而言，第一处理的浴温低于或等于玻璃基基材的玻璃化转变温度(Tg)。在一个或多个实施方式中，第一浴温是玻璃基基材的应变点的±300℃。在一个或多个实施方式中，第一浴温是玻璃基基材的应变点的±150℃。所述高温可以在380℃至525℃的范围内。该非限制性实例的第一浴中的金属离子包括锂(Li)和钾(K)。金属离子可以由熔融盐、共晶或熔融盐和共晶二者来输送。使Li掺杂到厚度(t)中。使K掺杂到t中，但是不像Li那么深。比基础组合物中的碱金属小的离子与基础组合物中的所述一种或多种碱金属的尺寸比可以是至少0.2:1。在完成第一处理后，获得了掺杂的玻璃基基材15。掺杂的基材含有来自离子浴的离子，其浓度在基材的至少一部分厚度中变化。第一离子交换在第一浴的锂与基础组合物的钠之间完成，或者在第一浴的锂和钾及基础组合物的钠之间完成。
然后，将基材暴露于温度一般低于第一IOX浴的温度的第二IOX浴。第二IOX浴包含比基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属更大的金属离子。因此，第二浴的组成不同于第一浴的组成。该非限制性实例的第二浴中的金属离子包括钠(Na)和钾(K)。第二浴的金属离子可以由离子的熔融盐来输送。第二浴还可以包含以下一种或多种离子：钠、银、铜、锌、钛、铷、铯、钙和镁。第二浴的温度可以在370℃至450℃的范围内。Na和K被掺杂到t中。在第二处理完成后，获得了玻璃基制品20，其经过了化学强化。第二离子交换在第二浴的K和/或Na与第一离子交换处理的经离子交换的锂及基础组合物的钠之间进行。也就是说，存在：第一金属氧化物和第二金属氧化物，所述第一金属氧化物的金属具有与基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属相同或比其更小的原子半径，所述第二金属氧化物的金属具有比基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属更大的原子半径。在基材和所得的制品的中心张力区中存在基础组合物的钠，在所述中心张力区中存在拉伸应力。锂和钾至少存在于压缩应力区中，其中它们的浓度随着厚度而独立变化。在一些实施方式中，存在于中心张力区中的碱金属氧化物不为氧化锂。
一般而言，本文中的方法在不对玻璃基基材进行热处理的情况下发生。也就是说，在一个或多个实施方式中，仅通过IOX处理即实现强化。
各IOX浴可以包含其他离子，包括但不限于银、铜、锌、钛、铷、铯、钙和镁以赋予其他所需性质。因此，本文中的玻璃基制品还可以包含一种或多种另外的经离子交换的金属，其选自下组：银、铜、锌、钛、铷、铯、钙和镁。
所述离子交换过程可以独立地为热扩散过程或电扩散过程。将玻璃浸没在多个离子交换浴中，并且在各浸没之间具有洗涤和/或退火步骤的离子交换过程的非限制性实例见述于以下文献：Douglas C.Allan等人于2013年10月22日公告的题为“Glass withCompressive Surface for Consumer Applications”(《用于消费应用的具有压缩表面的玻璃》)的第8,561,429号美国专利，其要求2008年7月11日提交的第61/079,995号美国临时专利申请的优先权，其中，通过在多次相继的离子交换处理中浸没于浓度不同的盐浴中来对玻璃进行强化；以及Christopher M.Lee等人于2012年11月20日公告的题为“Dual StageIon Exchange for Chemical Strengthening of Glass”(《用于玻璃的化学强化的双阶段离子交换》)的第8,312,739号美国专利，其要求2008年7月29日提交的第61/084,398号美国临时专利申请的优先权，其中，玻璃通过下述离子交换得到强化：将玻璃浸没在用流出离子稀释的第一浴中，然后浸没在第二浴中，所述第二浴具有比第一浴更小的流出离子浓度。第8,561,429号和第8,312,739号美国专利的内容通过引用全文纳入本文。
可以使用的玻璃基基材的实例包括但不限于钠钙硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃、碱金属-铝硼硅酸盐玻璃、含碱金属的锂铝硅酸盐玻璃或含碱金属的磷酸盐玻璃。在一些实施方式中，玻璃基基材的基础组合物不包含氧化锂(Li2O)。如果玻璃基基材在0.5*厚度处(玻璃基基材的中心)的组成不含有氧化锂，则可确定经过了离子交换的玻璃基基材的基础浓度是否不含有氧化锂。玻璃基基材具有的基础组合物可以以可进行离子交换为特征。如本文所使用的，“可进行离子交换”意为包含该组合物的基材能够用尺寸更大或更小的同价态阳离子交换位于基材表面处或附近的阳离子。
图2A和2B示出了包含本文公开的任何强化制品的示例性制品。具体来说，图2A和2B示出了消费电子装置200，其包括：壳体202，所述壳体202具有前表面204、后表面206和侧表面208；电子部件(未示出)，其至少部分或完全位于所述壳体内并且至少包括控制器、存储器和显示器210，所述显示器210位于壳体的前表面处或附近；以及盖板基材212，其在壳体的前表面处或壳体前表面上方以使得盖板基材212在显示器上方。在一些实施方式中，一部分壳体和/或盖板基材212中的至少一者可以包含本文公开的任何强化制品。
在一个或多个实施方式中，玻璃基基材的碱金属氧化物含量为2摩尔％或更大。
示例性基材可以包括但不限于：碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃、含碱金属的铝硼硅酸盐玻璃和含碱金属的玻璃陶瓷。
在一个实施方式中，玻璃基材包含钠钙硅酸盐玻璃。在一个实施方式中，基于氧化物计，所述钠钙硅酸盐玻璃组合物是：73.5重量％SiO2、1.7重量％Al2O3、12.28重量％Na2O、0.24重量％K2O、4.5重量％MgO、7.45重量％CaO、0.017重量％ZrO2、0.032重量％TiO2、0.002重量％SnO2、0.014重量％SrO、0.093重量％Fe2O3、0.001重量％HfO2、0.028重量％Cl氧化物和0.203重量％SO3。
在一个或多个实施方式中，本文中的玻璃基制品在最终的IOX步骤后具有以下表面压缩应力：1000MPa或更大、950MPa或更大、900MPa或更大、850MPa或更大、800MPa或更大、750MPa或更大、700MPa或更大、650MPa或更大、600MPa或更大、550MPa或更大、500MPa或更大、450MPa或更大、400MPa或更大、350MPa或更大，以及其间的所有数值和子范围。
在一个或多个实施方式中，本文中的玻璃基制品的厚度(t)在以下范围内：0.1mm至10mm、0.2mm至9mm、0.3mm至8mm、0.4mm至7mm、0.5mm至6mm、0.6mm至5mm、0.7mm至4mm、0.8mm至3mm、0.9mm至2mm和1mm至1.9mm，以及其间的所有数值和子范围。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明的各个实施方式。在实施例中，在进行强化之前，将实施例称作“基材”。在经过强化之后，将实施例称为“制品”或者“玻璃基制品”。
在所有的实施例中，使用厚度为0.7毫米的钠钙硅酸盐玻璃基材。所述组合物基于氧化物计：73.5重量％SiO2、1.7重量％Al2O3、12.28重量％Na2O、0.24重量％K2O、4.5重量％MgO、7.45重量％CaO、0.017重量％ZrO2、0.032重量％TiO2、0.002重量％SnO2、0.014重量％SrO、0.093重量％Fe2O3、0.001重量％HfO2、0.028重量％Cl氧化物和0.203重量％SO3。
使用表面应力计(FSM)——日本折原实业有限公司制造的FSM-6000，来测量表面处的压缩应力(CS)。通过前文论述的折射近场(RNF)方法来测量DOL处的压缩应力(CSk)、层深度(DOL)、压缩深度(DOC)和中心张力(CT)。
比较例A
作为传统的一步离子交换的实例，将钠钙硅酸盐玻璃基材暴露于浴温为430℃的一个离子浴中，该离子浴包含100重量％KNO3，暴露11小时以得到比较玻璃基制品。比较例A不包括掺杂步骤。
实施例1
通过将钠钙硅酸盐玻璃基材暴露于两个过程处理来形成玻璃基制品。第一处理(掺杂)是浴温为490℃的离子浴，其包含25重量％KNO3、74重量％NaNO和1重量％LiNO3，并且持续12小时。第二处理(强化)是浴温为430℃的离子浴，其包含89重量％KNO3、1重量％K2CO3和10重量％NaNO，并且持续12小时。
实施例2
通过将钠钙硅酸盐玻璃基材暴露于两个过程处理来形成玻璃基制品。第一处理(掺杂)与实施例1相同：浴温为490℃的离子浴，其包含25重量％KNO3、74重量％NaNO和1重量％LiNO3，并且持续12小时。第二处理(强化)是浴温为430℃的离子浴，其包含89重量％KNO3、1重量％K2CO3和10重量％NaNO，并且持续4小时。
实施例3
通过将钠钙硅酸盐玻璃基材暴露于两个过程处理来形成玻璃基制品。第一处理(掺杂)是浴温为500℃的离子浴，其包含25重量％KNO3、74重量％NaNO和1重量％LiNO3，并且持续24小时。第二处理(强化)是浴温为430℃的离子浴，其包含89重量％KNO3、1重量％K2CO3和10重量％NaNO，并且持续8小时。
实施例4
通过将钠钙硅酸盐玻璃基材暴露于两个过程处理来形成玻璃基制品。第一处理(掺杂)与实施例3相同：浴温为500℃的离子浴，其包含25重量％KNO3、74重量％NaNO和1重量％LiNO3，并且持续24小时。第二处理(强化)是浴温为430℃的离子浴，其包含89重量％KNO3、1重量％K2CO3和10重量％NaNO，并且持续4小时。
实施例5
通过将钠钙硅酸盐玻璃基材暴露于两个过程处理来形成玻璃基制品。第一处理(掺杂)为：浴温为500℃的离子浴，其包含25重量％KNO3、73重量％NaNO和2重量％LiNO3，并且持续24小时。第二处理(强化)是浴温为430℃的离子浴，其包含89重量％KNO3、1重量％K2CO3和10重量％NaNO，并且持续8小时。
比较例B
通过将钠钙玻璃仅暴露于根据实施例1所述的第二处理(强化)来形成比较玻璃基制品：所述第二处理(强化)是浴温为430℃的离子浴，其包含89重量％KNO3、1重量％K2CO3和10重量％NaNO，并且持续12小时。比较例B不包括掺杂步骤。
应力分布测试
测试比较例A-B和发明实施例1-2的玻璃基制品的应力分布属性并在表1中提供结果。
Figure BDA0002364844460000151
A记录非锡侧的FSM/RNF结果
B第二处理后的关于钾/钠交换的DOL。
图3A提供了实施例1的辉光放电发射光谱图(GD-OES)结果，其示出了在暴露于第一处理(步骤1)之后以及暴露于第二处理(步骤2)之后，钾、钠和锂各自的浓度(摩尔％)对比深度(微米)。测量样品的空气测。图3B是图3A的放大图。对于实施例1，在第二处理后，关于钾/钠交换的层深度(DOL)为约7.7微米。图3A-3B例示了在步骤1之后，Li+已经通过Li/Na交换而掺杂到玻璃中。掺Li区的深度为约160-180微米。步骤2后，实际上发生了Na/Li交换，使得得到了深的DOC(59.4微米)。
图4A提供了实施例1-5和比较例B的折射近场(RNF)结果，其示出了应力(MPa)对比位置(微米)。图4B是图4A的放大图。就表面处的压缩应力和DOC的位置而言，包括掺杂步骤1对应力分布具有很大的影响。步骤1中的较高温度(500℃对比490℃)和较长时间(24小时对比12小时)使得应力分布的形状不那么像W形，因此具有更深的DOC。
化学耐久性测试
如下测量作为化学耐久性指示的耐水解性。测试程序：(1)将玻璃试片(2"×2")置于100mL熔凝二氧化硅烧杯中，填充167mL去离子水，并用预先清洗的铝箔和橡皮筋密封。(2)将烧杯置于温度设定点为135℃的高压釜中。停留时间为24小时。(3)将溶液温度冷却到低于25℃并且从烧杯移除试片，清洗并干燥以进行重量损失测量；对于溶液分析，用0.01MHCl滴定溶液的50mL等分试样。(4)表2中提供了归一化的重量损失(mg/cm2)和归一化的溶液碱度(OH，微摩尔/cm2)。
Figure BDA0002364844460000161
因此，在130℃下，在水浴中停留24小时停留时间后，包含玻璃基基材并且该玻璃基基材包含基础组合物中的一种或多种碱金属和一种或多种经离子交换的金属的玻璃基制品比不具有经离子交换的金属的比较基材具有更小的归一化重量损失。
虽然上述内容涉及各种实施方式，但是，可以在不偏离本公开的基本范围情况下，对本文的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本文的范围由所附权利要求书确定。

Claims (36)

1.一种玻璃基制品，其包括：
玻璃基基材，其具有限定基材厚度t的相对的第一表面和第二表面；
应力分布，其包括：
压缩应力区，其从第一表面延伸到压缩深度DOC，其中，DOC位于0.04•t或更深处；和
中心张力区；
至少存在于中心张力区中的碱金属氧化物，其中，所述碱金属氧化物不为氧化锂；
第一金属氧化物，其金属具有比碱金属氧化物的碱金属更小的原子半径，其中，第一金属氧化物的浓度至少在一部分的压缩应力区中变化；以及
第二金属氧化物，其金属具有比碱金属氧化物的碱金属更大的原子半径，其中，第二金属氧化物的浓度至少在一部分的压缩应力区中变化。
2.如权利要求1所述的玻璃基制品，其中，玻璃基基材包括钠钙硅酸盐玻璃、碱金属铝硅酸盐玻璃、含碱金属的硼硅酸盐玻璃、含碱金属的铝硼硅酸盐玻璃或者含碱金属的玻璃陶瓷。
3.如权利要求1所述的玻璃基制品，其中，碱金属氧化物包含钠，第一金属氧化物包含锂，并且第二金属氧化物包含钾。
4.如权利要求1所述的玻璃基制品，其中，应力分布还包括关于第二金属氧化物的层深度DOL，其位于5微米或更深处。
5.如权利要求4所述的玻璃基制品，其中，DOC与DOL的比值大于1:1。
6. 如权利要求1所述的玻璃基制品，其中，应力分布包括在第一表面和第二表面处的1000 MPa或更大的压缩应力。
7. 如权利要求1所述的玻璃基制品，其中，t在0.1 mm至10 mm的范围内。
8.如权利要求1所述的玻璃基制品，其中，所述DOC比不具有第一金属氧化物的玻璃基基材的比较DOC更深。
9.如权利要求1所述的玻璃基制品，其在130ºC下，在水浴中的24小时停留时间后的归一化重量损失小于不具有第一金属氧化物的比较基材的重量损失。
10.如权利要求1所述的玻璃基制品，其还包含一种或多种另外的金属氧化物，其选自下组：银氧化物、铜氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铷氧化物、铯氧化物、钙氧化物和镁氧化物，其中，所述一种或多种另外的金属氧化物的浓度至少在一部分的压缩应力区中变化。
11.一种玻璃基制品，其包括：
包含钠钙硅酸盐玻璃的玻璃基基材，所述玻璃基基材具有限定基材厚度t的相对的第一表面和第二表面；
应力分布，其包括：
压缩应力区，其从第一表面延伸到压缩深度DOC，其中，DOC位于0.04•t或更深处，并且关于氧化钾的层深度DOL位于5微米或更深处；和
中心张力区；
至少存在于中心张力区中的氧化钠；
至少存在于一部分的压缩应力区中的氧化锂，其中，氧化锂的浓度在压缩应力区中变化，并且其中在0.5*t处不存在氧化锂；和
至少存在于一部分的压缩应力区中的氧化钾，其中，氧化钾的浓度在压缩应力区中变化；
其中，DOC与DOL的比值大于1:1。
12.用于汽车、建筑、国防、医疗、包装和/或安全应用的产品，其包含如权利要求1至11中任一项所述的玻璃基制品。
13.一种消费电子产品，其包括：
壳体，其具有前表面、后表面和侧表面；
至少部分位于所述壳体内的电子部件，所述电子部件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述壳体的前表面处；以及
盖板基材，其设置在所述显示器上，
其中，所述壳体的一部分或者所述盖板基材中的至少一者包括如权利要求1至11中任一项所述的玻璃基制品。
14.一种制造玻璃基制品的方法，所述方法包括：
将玻璃基基材暴露于第一离子交换处理以形成掺杂的玻璃基基材，所述玻璃基基材在基础组合物中包含碱金属氧化物，所述玻璃基基材具有限定基材厚度t的相对的第一表面和第二表面，所述第一离子交换处理包括第一浴，其包含比基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属更小的第一金属离子；以及
随后将掺杂的玻璃基基材暴露于第二离子交换处理以形成玻璃基制品，所述第二离子交换处理包括第二浴，其包含比基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属更大的第二金属离子。
15.如权利要求14所述的方法，其中，第一金属离子和第二金属离子二者作为第一金属氧化物和第二金属氧化物以第一浓度和第二浓度存在，所述第一浓度和第二浓度至少在一部分的t中独立地变化。
16.如权利要求14所述的方法，其在不对玻璃基基材进行热处理的情况下进行。
17.如权利要求14所述的方法，其中，玻璃基制品具有应力分布，所述应力分布包括：压缩深度DOC和中心张力区，所述压缩深度DOC位于0.04•t或更深处。
18. 如权利要求14所述的方法，其中，掺杂的玻璃基基材包含0 MPa至小于1000 MPa的压缩应力CS。
19.如权利要求14所述的方法，其中，第一浴包含锂离子。
20.如权利要求19所述的方法，其中，第一浴还包含钾离子。
21.如权利要求14所述的方法，其中，第一离子交换处理包括第一浴的锂与基础组合物的钠之间的第一离子交换，或者第一浴的锂和钾与基础组合物的钠之间的第一离子交换。
22.如权利要求14所述的方法，其中，第一离子交换处理在低于或等于玻璃基基材的玻璃化转变温度Tg的浴温下进行。
23.如权利要求14所述的方法，其中，第一离子交换处理在比第二离子交换处理的浴温更高的浴温下进行。
24. 如权利要求14所述的方法，其中，第一离子交换处理在玻璃基基材的应变点±300°C的浴温下进行。
25. 如权利要求14所述的方法，其中，第一离子交换处理在380 °C至525 °C的浴温下进行。
26.如权利要求14所述的方法，其中，在第一离子交换处理期间，比基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属小的离子与基础组合物中的碱金属氧化物的碱金属的尺寸比为至少0.2:1。
27.如权利要求14所述的方法，其中，第二浴包含钾离子。
28.如权利要求27所述的方法，其中，第二浴还包含钠离子。
29.如权利要求14所述的方法，其中，第二离子交换处理包括第二浴的钾和第一离子交换处理的经离子交换的锂及基础组合物的钠之间的第二离子交换。
30.如权利要求29所述的方法，其中，第二离子交换处理包括第二浴的钠和第一离子交换处理的经离子交换的锂之间的第二离子交换。
31.如权利要求14所述的方法，其中，第二浴还包含以下中的一种或多种离子：钠、银、铜、锌、钛、铷、铯、钙和镁。
32. 如权利要求14所述的方法，其中，第二离子交换处理在370 °C至450 °C的浴温下进行。
33.如权利要求14所述的方法，其中，第一离子交换处理、第二离子交换处理、或者第一离子交换处理和第二离子交换处理独立地为热扩散过程或电扩散过程。
34.如权利要求14所述的方法，其中，第一离子交换处理独立地包含离子的熔融盐、共晶或者熔融盐和共晶。
35.如权利要求14所述的方法，其中，第二离子交换处理包含离子的熔融盐。
36.如权利要求14所述的方法，其中，基础组合物不包含氧化锂。
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