CN111058318B - 一种环保型涤纶修色剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型涤纶修色剂及其制备方法，属于印染助剂及其制备方法领域，包括一种环保型涤纶修色剂，按重量百分比计，其包括以下组分：环状羧酸酯1‑10％、水溶性嵌段共聚物5‑20％、表面活性剂10‑25％、有机酸2‑5％、多元醇1‑10％、去离子水30‑80％。本发明制备的涤纶修色剂，不但移染性、分散性优异，而且在除油性以及低聚物去除性方面，也有良好的效果，既能对多种原因造成的涤纶染色疵病，有良好的修色效果，性能远优于现有修色剂；又能够避免含芳环膨化剂、有机溶剂等物质带来的潜在刺激性或毒性，且含固量仅有现有修色剂的45‑50％，不含磷，显著减少了水中助剂的含量，降低排放废水的COD值，是真正意义上环保安全的修色剂，明显优于现有修色剂。

Description

一种环保型涤纶修色剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及印染助剂及其制备方法领域，尤其涉及一种环保型涤纶修色剂及其制备方法。

背景技术

作为世界产量第一的合成纤维，涤纶纤维强度高、光泽好、耐用、抗皱性好、稳定性强，深受广大消费者喜爱，广泛应用于服装、家纺、各种装饰面料及工业用品。但涤纶的结构紧密，结晶度高，缺少可与染料发生结合的活性基团，因此采用同为疏水性的分散染料进行染色，低温阶段，染料吸附在纤维表面，温度升高时，涤纶分子链运动加剧，瞬间形成较大的空隙，染料分子才能进入到纤维内部，所以染色较为困难，目前国内外使用最多是高温高压染色法。涤纶的难染色性，使其在生产中经常会出现色花、色差、色点、油斑等染色疵病，染深色时尤为严重，故为保证品质、减少损失，需要对疵病产品进行修色处理。

目前，相关学者对涤纶修色剂的研究及市售产品，主要作用是提高分散染料的移染性和工作液的分散性，优异的移染性可以使已上染的分散染料快速解吸，进入工作液中，重新均匀上染到布面上，使布面染料分布均匀；良好的分散性可以使重新进入工作液中的染料均匀分散，避免染料絮凝或反沾，产生新的疵病。而修色剂的成分主要以表面活性剂、膨化剂、溶剂的复配为主，其中，膨化剂最早使用的冬青油(水杨酸甲酯)、甲基萘、氯苯、邻苯基苯酚等物质，气味重，毒性大；而近几年研究的环保膨化剂：苯甲酸酯类、烷基苯二甲酰亚胺类等，仍为含苯环的芳环类物质。然而，在文献《邻苯二甲酸酯类增塑剂的正确评价和使用》中，表明：本二甲酸酯类增塑剂中含有苯环，有一定的毒性，并非商业宣传的无毒性，并禁止部分用于儿童用品中，故上述环保膨化剂，并非环保安全，亦存在潜在毒性和刺激性。此外，含苯环的小分子醇、酯或修色剂中使用的有机溶剂，同样对人体也有一定的毒性和慢性刺激作用。

中国专利CN101498107B采用膨化剂(醇醚、苯二甲酰亚胺)、乳化分散剂、溶剂(醇或醇醚)复配了一种修色剂，具备良好的移染性，但醇类溶剂易燃、易挥发、刺激性大。又如中国专利CN103343461B采用膨化剂(苯甲酸苄酯)和表面活性剂(异构十醇醚磷酸酯)复配了环保涤纶修色剂，具备良好的移染性，但其表面活性剂含磷，对水体有害。再如CN106245379B采用膨化剂(多元醇苯甲酸酯、苯甲酸苄酯)、表面活性剂(脂肪醇醚、聚乙二醇脂肪酸酯、苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚)及改性环糊精复配了环保修补剂，匀染性和牢度好。但是，在实际生产中，产生染色疵病的原因有多种，常规修色剂大多却仅能对染料分布不匀产生的疵病有良好的修色效果。然而，涤纶纤维自身含有的低聚物，在高温条件下，会从内部扩散到表面，形成白色结晶，在工作液中溶解度低、分散性差，沾在纤维和设备上难以去除；涤纶上未处理干净的油剂，商品分散染料中的添加助剂，这些也都会造成色花、色点、色斑，油斑。对于这些原因造成的疵病，现有技术中的修色剂却难以解决，且其所用的膨化剂，都是含苯环的芳环类物质，存在潜在毒性和刺激性，并非真正意义上的环保修色剂。

综上，目前行业缺少一种既能够针对多种原因造成涤纶染色疵病，均有良好效果，又能够避免含芳环膨化剂、有机溶剂等带来的潜在刺激性或毒性，安全环保的复合修色剂。因此，开发出一种满足上述需求的涤纶修色剂，符合行业和社会发展的趋势。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种环保型涤纶修色剂及其制备方法，本发明的涤纶修色剂既能够针对多种原因造成涤纶染色疵病有优良的修色效果，又能够避免含芳环膨化剂、有机溶剂等带来的潜在刺激性或毒性、安全环保。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

提供一种环保型涤纶修色剂，按重量百分比计，其包括以下组分：

优选的，按重量百分比计，其包括以下组分：

优选的，所述有机酸与多元醇的质量比为(1-5)：(2-12)。

优选的，所述环状羧酸酯为式(Ⅰ)表示的环己二酮类羧酸酯、式(Ⅱ)表示的哌啶类羧酸酯或式(Ⅲ)表示的哌嗪类羧酸酯中的一种或几种；

其中，R₁、R₃、R₅为C_xH_2x+1，x＝0-3；R₂、R₄、R₆为：C_yH_2y+1，y＝1-6。

优选的，所述水溶性嵌段共聚物是以式(Ⅳ)和式(Ⅴ)为共聚单元的嵌段共聚物；

其中，R₇为H或CH₃；R₈为C_zH_2z，z＝0-3；R₉为C₃H₆或C_nH_2n+1，n＝1-7；M⁺为Na⁺或K⁺。

优选的，按摩尔百分比计，所述水溶性嵌段共聚物包括30-50％式(Ⅳ)表示的共聚单元、50-70％式(Ⅴ)表示的共聚单元，且重均分子量为3000-8000。

优选的，所述表面活性剂为吉米奇型表面活性剂，所述吉米奇型表面活性剂为二亚甲基双十二烷基酰胺甲基丙酸酯聚氧乙烯醚磺酸钠、酒石酸双十四烷基二酯磺酸钠、丁二醇双丁二酸二酯聚氧乙烯醚磺酸钠、乙二胺双二甲基庚烷基磺酸钠中的一种或几种。

优选的，所述有机酸为天然有机酸或氨基酸，所述天然有机酸为苹果酸、酒石酸、乳酸中的一种，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸中的一种。

优选的，所述多元醇为天然糖醇，所述天然糖醇为木糖醇、甘露醇、葡萄糖醇中的一种。

一种环保型涤纶修色剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机酸、多元醇与适量去离子水加入反应釜，80-100℃下搅拌15-45min，直至形成稳定、均匀的液体；

2)将步骤1)中形成的混合物温度降至40-60℃，加入水溶性嵌段共聚物、表面活性剂，继续搅拌30-60min，至混合物稳定均一；

3)向步骤2)形成的混合物中加入环状羧酸酯化合物后，搅拌10-20min后，冷却至室温，即得所述环保涤纶修色剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明引入环状羧酸酯这种小分子结构，对聚酯纤维和分散染料均有很好的亲和力，且对染料有增溶性，有利于染料快速“进出”纤维，增强移染性；

2)本发明采用的水溶性嵌段共聚物和吉米奇表面活性剂，具有非常优异的润湿、乳化、分散性能，用量小而且效率高，对涤纶上的油污、低聚物等具有很好的去除、包裹及分散作用，并保证工作液的高稳定性；

3)本发明的配方中不包含任何苯基酸酯类和芳环类等致癌或刺激性物质，安全环保；含固量仅为现有修色剂的45-50％，而且不含磷，显著减少了水中助剂的含量，降低排放废水的COD值，是真正意义上环保安全的修色剂；

4)本发明制备的环保型涤纶修色剂，移染性、分散性、除油性以及低聚物去除性能优异，对多种原因造成涤纶染色疵病，均有良好的修色效果，应用范围广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

各实施例中原料来源如下：苹果酸、甘氨酸、谷氨酸、乳酸、木糖醇、葡萄糖醇、1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯、1-甲基-4-哌啶甲酸乙酯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司；甘露醇购自天津希恩思生化科技有限公司；1-哌嗪甲酸甲酯、4-哌啶甲酸甲酯，购自上海韶远试剂有限公司；1-哌嗪乙酸乙酯、1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二乙酯，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；水溶性嵌段共聚物购自BASF集团；吉米奇表面活性剂购自山东大学、西南石油大学。

所制得产品的含固量及其在涤纶纺织品上的应用性能测定方法如下：

1)含固量：采用HG63型卤素水分测定仪测定。

2)移染能力测试：

修色剂：1g/L，根据GB/T 10663-2014《分散染料移染性的测定高温染色法》测试，移染度数值越大，说明对布面颜色深浅不一改善越好。

3)对分散染料分散性测试：

修色剂：1g/L，根据GB/T 5541-2017《分散染料高温分散稳定性的测定双层滤纸过滤法》测试，评定等级级数越大，说明对分散染料工作液的稳定性越好。

4)油剂去除能力测试：

按修色剂：1g/L，PH＝5(乙酸-乙酸钠缓冲液调节)，浴比1:15配置工作液，加入全涤针织坯布，在红外染色小样机中，100℃处理45min，冷却至70℃后取出，水洗、烘干。

织品的含油率根据GB/T 6504-2017《化学纤维含油率试验方法》测定，去油率按照公式(a)计算：

5)低聚物去除能力测试：

按修色剂：1g/L，PH＝5(乙酸-乙酸钠缓冲液调节)，浴比1:15配置工作液，加入去油清洗干净后的全涤针织布，在红外染色小样机中，130℃处理45min，冷却至70℃后取出，水洗、烘干。

低聚物含量测试：准确称取5g样品用滤纸包好置于索氏提取器中，用200ml氯仿萃取，完毕后溶剂蒸馏回收，蒸馏后的浓溶液在空气中挥发得固体残余物，60℃烘干，称重。

低聚物去除率按照公式(b)计算：

6)COD值测试：

配制浓度为1g/L的修色剂水溶液，根据《化学需氧量测定仪检定规程》，使用LH-3BA紫外可见多参数水质测定仪进行测定。

7)磷含量测试：

配制浓度为1g/L的修色剂水溶液，根据GB 11893-89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》进行测定。

实施例1：

在三口烧瓶中加入苹果酸2.9克、甘露醇4.4克、去离子水7.5克，95℃搅拌20分钟，降温至60℃后，加入甲基丁烯磺酸钠-丁酸乙烯酯嵌段共聚物(重均分子量4800)10.4克、酒石酸双(十四烷基二酯磺酸钠)6.4克、丁二醇双(丁二酸二酯)12.1克，搅拌45分钟，再加入1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二乙酯3.6克和去离子水52.5克，搅拌15分钟后，冷却至室温，制得环保涤纶修色剂1#，测得含固量为：40.7％。

实施例2：

在三口烧瓶中加入甘氨酸4.4克、木糖醇1.8克、去离子水6.5g，85℃搅拌25分钟，降温至60℃后，加入甲基丙烯磺酸钠-丁烯酸乙烯酯嵌段共聚物(重均分子量7800)7.2克、乙二胺双(二甲基庚烷基磺酸钠)8.1克、丁二醇双(丁二酸二酯)13.3克，搅拌55分钟，再加入1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯2.3克、4-哌啶甲酸甲酯3.5克和去离子水53.5克，搅拌15分钟后，冷却至室温，制得环保涤纶修色剂2#，测得含固量为：40.5％。

实施例3：

在三口烧瓶中加入谷氨酸2.2克、葡萄糖醇2.2克、去离子水5g，95℃搅拌15分钟，降温至50℃后，加入烯丙基磺酸钾-正己酸乙烯酯嵌段共聚物(重均分子量3200)16.1克、二亚甲基双(癸烷基酰胺甲基丙酸酯聚氧乙烯醚磺酸钠，9EO)11.6克，搅拌50分钟，再加入1-甲基-4-哌啶甲酸乙酯2.9克、1-哌嗪甲酸甲酯4.6克和去离子水55克、搅拌15分钟后，冷却至室温，制得环保涤纶修色剂3#，测得含固量为：40.8％。

实施例4：

在三口烧瓶中加入乳酸2.0克、甘露醇6.6克、去离子水9g，85℃搅拌40分钟，降温至50℃后，加入乙烯基磺酸钾-丙酸乙烯酯嵌段共聚物(重均分子量4100)13.5克、酒石酸双(十四烷基二酯磺酸钠)10.0克、乙二胺双(二甲基庚烷基磺酸钠)4.3克，搅拌50分钟，再加入1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯3.4克、1-哌嗪乙酸乙酯1.5克和去离子水51克，搅拌15分钟后，冷却至室温，制得环保涤纶修色剂4#，测得含固量为：41.2％。

对比例：

将实施例1-4制得的环保涤纶修色剂和市售涤纶修色剂A、B，在涤纶纺织品上的应用性能测定结果对比，如表1所示。

表1

由表1中各实施例与市售涤纶修色剂的测试结果可知：本发明提供的环保型涤纶修色剂，在含固量仅有市售涤纶修色剂45-50％的情况下，不但移染性、分散性优异，而且在除油性以及低聚物去除性方面，也有良好的效果，性能远优于市售修色剂，并对以上原因造成的染色疵病均有优异的修色性，应用更加广泛；且含固量低，不含磷，可显著降低水中助剂的含量，COD值远低于市售修色剂，是真正意义上环保安全的修色剂。

以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种环保型涤纶修色剂，其特征在于：按重量百分比计，其包括以下组分：

所述环状羧酸酯为式(Ⅰ)表示的环己二酮类羧酸酯、式(Ⅱ)表示的哌啶类羧酸酯或式(Ⅲ)表示的哌嗪类羧酸酯中的一种或几种；

其中，R₁、R₃、R₅为C_xH_2x+1，x＝0-3；R₂、R₄、R₆为：C_yH_2y+1，y＝1-6。

2.根据权利要求1所述的一种环保型涤纶修色剂，其特征在于：按重量百分比计，其包括以下组分：

3.根据权利要求1所述的一种环保型涤纶修色剂，其特征在于：所述有机酸与多元醇的质量比为(1-5)：(2-12)。

4.根据权利要求1所述的一种环保型涤纶修色剂，其特征在于：所述水溶性嵌段共聚物是以式(Ⅳ)和式(Ⅴ)为共聚单元的嵌段共聚物；

其中，R₇为H或CH₃；R₈为C_zH_2z，z＝0-3；R₉为C₃H₆或C_nH_2n+1，n＝1-7；M⁺为Na⁺或K⁺。

5.根据权利要求4所述的一种环保型涤纶修色剂，其特征在于：按摩尔百分比计，所述水溶性嵌段共聚物包括30-50％式(Ⅳ)表示的共聚单元、50-70％式(Ⅴ)表示的共聚单元，且重均分子量为3000-8000。

6.根据权利要求1所述的一种环保型涤纶修色剂，其特征在于：所述表面活性剂为吉米奇型表面活性剂，所述吉米奇型表面活性剂为二亚甲基双十二烷基酰胺甲基丙酸酯聚氧乙烯醚磺酸钠、酒石酸双十四烷基二酯磺酸钠、丁二醇双丁二酸二酯聚氧乙烯醚磺酸钠、乙二胺双二甲基庚烷基磺酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种环保型涤纶修色剂，其特征在于：所述有机酸为天然有机酸或氨基酸，所述天然有机酸为苹果酸、酒石酸、乳酸中的一种，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种环保型涤纶修色剂，其特征在于：所述多元醇为天然糖醇，所述天然糖醇为木糖醇、甘露醇、葡萄糖醇中的一种。

9.如权利要求1-8中任一项所述的环保型涤纶修色剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将有机酸、多元醇与适量去离子水加入反应釜，80-100℃下搅拌15-45min，直至形成稳定、均匀的液体；

2)将步骤1)中形成的混合物温度降至40-60℃，加入水溶性嵌段共聚物、表面活性剂，继续搅拌30-60min，至混合物稳定均一；

3)向步骤2)形成的混合物中加入环状羧酸酯化合物后，搅拌10-20min后，冷却至室温，即得所述环保涤纶修色剂。