CN111057344A - 一种阻燃聚甲醛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种阻燃聚甲醛及其制备方法，阻燃聚甲醛由以下重量份的组分组成：POM100份，抗氧剂0.1～5份，阻燃剂15～60份，辅助阻燃剂5～30份，含氟热塑性聚氨酯弹性体5～30份。本公开提供的阻燃聚甲醛不仅具有良好的阻燃性能，而且具有良好的力学性能。

Description

一种阻燃聚甲醛及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种阻燃聚甲醛及其制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚甲醛(POM)是以[-CH2-O-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，具有很高的强度和刚度、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。
由于POM分子链由亚甲基和氧构成，氧含量高达53％，燃烧时，对外界氧的供应需求较少，能够在低氧浓度下迅速燃烧，氧指数仅为14.9％；其热稳定性较差，在受热时，易发生“解拉链”式的解聚反应，释放出大量甲醛，促进POM的进一步燃烧，并产生大量熔滴，因此需要对其进行阻燃改性。但阻燃改性POM具有相当大的难度。一方面，POM对酸和碱性物质非常敏感，许多阻燃剂都会加剧POM在加工过程中的分解；另一方面，POM结晶化程度高，分子链极性弱，阻燃剂在树脂中的分散性差，导致材料性能恶化的同时，还容易发生阻燃剂迁移、抽出等问题，出现“起霜”和“出汗”现象，材料的阻燃性能随着时间的延长而不断降低。因此，为了获得满意的阻燃性能，需要在POM中添加大量阻燃剂，使POM本身的优良性能，特别使力学性能损失较大。日本专利JP8084348报道日本松下电器采用钼化合物，如MoO3、MoS2、(NH4)2Mo2O7、CaMoO4等和磷或磷化合物阻燃POM，可使其达UL94V-0阻燃级别，但存在阻燃剂与树脂相容性差，力学性能劣化严重等问题。石化技术与应用，1999,17(2)，冯定松等以36％POM、60％Al(OH)3、4％铝酸酯偶联剂制得的阻燃聚甲醛的燃烧特性为2s内无明火，拉伸强度为18.2MPa，缺口冲击强度为4.0kJ/m2。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是POM高效的增韧弹性体，可用于改善阻燃POM的力学韧性，但本公开发明人经过研究发现，TPU自身属易燃材料，氧指数仅为17～20，对POM阻燃性能产生不良影响。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种阻燃聚甲醛及其制备方法，不仅能够使POM具有较好的力学韧性和阻燃性能。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种阻燃聚甲醛，由以下重量份的组分组成：
Figure BDA0002302869430000021
另一方面，一种阻燃聚甲醛的制备方法，将聚甲醛、抗氧剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、含氟热塑性聚氨酯弹性体进行熔融混炼、挤出造粒获得阻燃电聚甲醛，其中，聚甲醛、抗氧剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、含氟热塑性聚氨酯弹性体的质量比为100:0.1～5:15～60:5～30:5～30。
本公开采用含氟热塑性聚氨酯弹性体(或热塑性含氟聚氨酯弹性体)，向热塑性聚氨酯弹性体中引入氟元素，能够提供提高聚氨酯弹性体的阻燃抗熔滴性能，但是经过实验发现，含氟热塑性聚氨酯弹性体无法取代阻燃剂，仅采用含氟热塑性聚氨酯弹性体甚至无法使聚甲醛具有阻燃性能，因而本公开采用阻燃剂与含氟热塑性聚氨酯弹性体复合使用，不仅能够提高聚甲醛的阻燃性能，而且使阻燃聚甲醛具有良好的力学韧性。
本公开制备的阻燃POM，其垂直燃烧试验可达到UL94 V-0级别，并保持较高力学性能，缺口冲击强度可达4～5KJ/m2左右，拉伸强度可达25～30MPa，断裂伸长率可达15～20％。
第三方面，一种上述阻燃聚甲醛在电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域中的应用。
本公开的有益效果为：
本公开采用含氟热塑性聚氨酯弹性体与POM及阻燃体系复合，由于氟元素的引入可显著提高聚氨酯弹性体的阻燃抗熔滴性能，同时聚氨酯弹性体与POM由于氢键作用而具有较好的界面相容性，从而在增韧POM的同时，提高其阻燃性能，赋予POM较好的力学性能和阻燃性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有阻燃聚甲醛无法同时兼顾力学韧性和阻燃性，本公开提出了一种阻燃聚甲醛及其制备方法。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种阻燃聚甲醛，由以下重量份的组分组成：
Figure BDA0002302869430000031
本公开采用阻燃剂与含氟热塑性聚氨酯弹性体复合使用，不仅能够提高聚甲醛的阻燃性能，而且使阻燃聚甲醛具有良好的力学韧性。
该实施方式的一种或多种实施例中，聚甲醛的熔融指数9～27g/10min。
该实施方式的一种或多种实施例中，抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一种。
该实施方式的一种或多种实施例中，阻燃剂为包覆红磷、聚磷酸胺、三聚氰胺氰尿酸盐、磷酸三聚氰胺、三芳基磷酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝中的任一种。
该实施方式的一种或多种实施例中，辅助阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺、季戊四醇、季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐、酚醛树脂中的任一种。
本公开的另一种实施方式，提供了一种阻燃聚甲醛的制备方法，将聚甲醛、抗氧剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、含氟热塑性聚氨酯弹性体进行熔融混炼、挤出造粒获得阻燃电聚甲醛，其中，聚甲醛、抗氧剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、含氟热塑性聚氨酯弹性体的质量比为100:0.1～5:15～60:5～30:5～30。
本公开制备的阻燃POM，其垂直燃烧试验可达到UL94 V-0级别，并保持较高力学性能，缺口冲击强度可达4～5KJ/m2左右，拉伸强度可达25～30MPa，断裂伸长率可达15～20％。
该实施方式的一种或多种实施例中，聚甲醛、抗氧剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、含氟热塑性聚氨酯弹性体先进行混合均匀后，再进行熔融混炼、挤出造粒。
该实施方式的一种或多种实施例中，螺杆转速50～200转/分。
该实施方式的一种或多种实施例中，料筒温度140～220℃。
该制备方法实施方式的原料与上述阻燃聚甲醛实施方式的原料相同。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述阻燃聚甲醛在电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
将POM树脂10Kg与四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、聚磷酸胺2Kg、三聚氰胺1Kg、含氟热塑性聚氨酯弹性体1.6Kg加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速，50转/分；料筒各段温度，140～200℃。所制备的阻燃聚甲醛产品垂直燃烧试验可达到UL94 V-0级别，缺口冲击强度可达4.3KJ/m2左右，拉伸强度可达30MPa，断裂伸长率可达15％。
实施例2
将POM树脂10Kg与N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺40g、三聚氰胺氰尿酸盐3Kg、双氰胺0.6Kg、含氟热塑性聚氨酯弹性体2.4Kg加入高速混合机中混合，加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速，150转/分；料筒各段温度，160～220℃。所制备的阻燃聚甲醛产品垂直燃烧试验可达到UL94 V-0级别，缺口冲击强度可达4.5KJ/m2左右，拉伸强度可达28MPa，断裂伸长率可达17％。
实施例3
将POM树脂10Kg与β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯100g、氢氧化镁5Kg、季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐1.5Kg、含氟热塑性聚氨酯弹性体3Kg加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得增强增韧聚甲醛，其中，螺杆转速，100转/分；料筒各段温度，170～210℃。所制备的阻燃聚甲醛产品垂直燃烧试验可达到UL94V-0级别，缺口冲击强度可达4.8KJ/m2左右，拉伸强度可达25MPa，断裂伸长率可达20％。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃聚甲醛，其特征是，由以下重量份的组分组成：
Figure FDA0002302869420000011
2.如权利要求1所述的阻燃聚甲醛，其特征是，聚甲醛的熔融指数9～27g/10min。
3.如权利要求1所述的阻燃聚甲醛，其特征是，抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一种。
4.如权利要求1所述的阻燃聚甲醛，其特征是，阻燃剂为包覆红磷、聚磷酸胺、三聚氰胺氰尿酸盐、磷酸三聚氰胺、三芳基磷酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝中的任一种。
5.如权利要求1所述的阻燃聚甲醛，其特征是，辅助阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺、季戊四醇、季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐、酚醛树脂中的任一种。
6.一种阻燃聚甲醛的制备方法，其特征是，将聚甲醛、抗氧剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、含氟热塑性聚氨酯弹性体进行熔融混炼、挤出造粒获得阻燃电聚甲醛，其中，聚甲醛、抗氧剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、含氟热塑性聚氨酯弹性体的质量比为100:0.1～5:15～60:5～30:5～30。
7.如权利要求6所述的阻燃聚甲醛的制备方法，其特征是，聚甲醛、抗氧剂、阻燃剂、辅助阻燃剂、含氟热塑性聚氨酯弹性体先进行混合均匀后，再进行熔融混炼、挤出造粒。
8.如权利要求6所述的阻燃聚甲醛的制备方法，其特征是，螺杆转速50～200转/分。
9.如权利要求6所述的阻燃聚甲醛的制备方法，其特征是，料筒温度140～220℃。
10.一种权利要求1～5任一所述的阻燃聚甲醛在电子电气领域、汽车领域、轻工领域、机械领域、化工领域、或建材领域中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH024850A (ja) * 1988-06-23 1990-01-09 Toray Ind Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物
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