CN111056950A - 一种制备3’,4’-二氯-2-氨基联苯的方法 - Google Patents

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施继成
徐天汝
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton

Abstract

本发明提供3',4’‑二氯‑2‑氨基联苯的制备方法，在含碳水化合物单元的氮杂环卡宾配位的钯络合物的催化作用下,2‑溴苯胺与3,4‑二氯苯硼酸发生交叉偶联反应生成3',4’‑二氯‑2‑氨基联苯。本发明所涉及方法的特征是应用含α‑D‑吡喃阿卓糖、β‑D‑吡喃阿卓糖、α‑D‑吡喃艾杜糖或β‑D‑吡喃艾杜糖碳水化合物单元且咪唑基氮原子连接在吡喃环的2‑位或3‑位上的氮杂环卡宾配位的钯络合物为催化剂。

Description

一种制备3’,4’-二氯-2-氨基联苯的方法
技术领域
本发明涉及应用钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应来制备3',4’-二氯-2-氨基联苯，属于有机合成领域。
背景技术
联苯结构单元常见于药物、农药、有机光电材料和配体中，其中3',4’-二氯-2-氨基联苯是一种重要的中间体。
美国顶点制药公司(Vertex Pharmaceuticals Incorporated, USA)于2006和德国巴斯夫公司于2007都申请具有杀真菌作用的吡唑甲酰苯胺农药的专利（WO2006002421，WO2007003643）。3',4’-二氯-2-氨基联苯是上述药物的重要中间体，其制备方法是在碳酸钠、水及ethylengly-coldinerthylether存在下以1 mol%量的四(三苯基膦)钯催化2-溴苯胺与3,4-二氯苯硼酸反应48小时以55%产率获得产品。
本发明以用含碳水化合物单元的氮杂环卡宾配位的钯络合物为催化剂来催化2-溴苯胺和3,4-二氯苯硼酸之间的偶联反应来制备3',4’-二氯-2-氨基联苯。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
发明内容
第一方面，本发明提供应用钯催化剂在碱作用下实现2-溴苯胺与3,4-二氯苯硼酸发生交叉偶联反应来制备3',4’-二氯-2-氨基联苯的方法。
第二方面，本发明所使用的钯催化剂为带有碳水化合物单元的1,3-二取代-2H-咪唑基-2-卡宾配位的钯络合物，特征是碳水化合物单元为阿卓吡喃糖或艾杜吡喃糖且咪唑基的氮原子之一或者两者连接在吡喃糖的2-位或3-位上（已有公开制备方法）。
第三方面，本发明所使用的钯催化剂为带有碳水化合物单元的1,3-二取代-2H-咪唑基-2-卡宾配位的钯络合物优选以下络合物。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
第四方面，本发明所使用的带有碳水化合物单元的钯络合物的用量为0.005 mol%（50 ppm）到0.05 mol%（500 ppm），优选0.01 mol%（100 ppm）到0.03 mol%（300 ppm）。
第五方面，本发明所使用的碱为磷酸钾、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，优选磷酸钾和碳酸钾。
第六方面，本发明所使用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、异丙醇、水或它们的混合物，优选带0%-20%水的甲苯溶剂（体积比）。
第七方面，本发明中2-溴苯胺、3,4-二氯苯硼酸与碱的物质的量比为1:1.0:1.1到1:1.5:2.0之间，优选1:1.1:1.2到1:1.3:1.6。
第八方面，本发明中反应温度可以在60-180oC范围内，优选为90-150oC。
第九方面，本发明中反应时间可以在1-24小时范围内，优选为3-12小时。
第十方面，本发明中反应压力可以在1到50个大气压下进行，一般在小于10个大气压下进行。
本发明可以由下面的实施例进一步详细说明，但并不意味着本发明受限于这些实施例。
Suzuki-Miyaura反应的一般操作步骤。依次向带有搅拌磁子的15 mL的耐压瓶中称入3,4-二氯苯硼酸(286 mg, 1.5 mmol)、碱(2 mmol)、2-溴苯胺(109 uL, 172 mg, 1.0mmol)、十二烷(85 mg, 0.5 mmol)、水(3 mmol)、溶剂(2 mL)和催化剂(0.0002mmol ),130℃下搅拌反应。反应液冷却至室温后, 滴入乙酸乙酯(2 mL)搅拌10分钟终止反应,加入饱和食盐水(10 mL)，用乙酸乙酯(10 mL * 3)萃取。合并的有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋蒸干。残余物硅胶柱层析纯化得产品。
Figure 436169DEST_PATH_IMAGE001
Figure DEST_PATH_IMAGE003

Claims (10)

1.本发明提供应用钯催化剂在碱作用下实现2-溴苯胺与3,4-二氯苯硼酸发生交叉偶联反应来制备3',4’-二氯-2-氨基联苯的方法。
2.根据要求1，本发明所使用的钯催化剂为带有碳水化合物单元的1,3-二取代-2H-咪唑基-2-卡宾配位的钯络合物，特征是碳水化合物单元为阿卓吡喃糖或艾杜吡喃糖且咪唑基的氮原子之一或者两者连接在吡喃糖的2-位或3-位上。
3.根据要求2，本发明所使用的钯催化剂为带有阿卓吡喃糖或艾杜吡喃糖碳水化合物单元且咪唑基的氮原子之一或者两者连接在吡喃糖的2-位或3-位上的1,3-二取代-2H-咪唑基-2-卡宾配位的钯络合物，包括以下络合物。
Figure 114361DEST_PATH_IMAGE002
4.根据要求1，本发明所使用的带有碳水化合物单元的钯络合物的用量为0.005 mol%（50 ppm）到0.05 mol%（500 ppm），优选0.01 mol%（100 ppm）到0.03 mol%（300 ppm）。
5.根据要求1，本发明所使用的碱为磷酸钾、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，优选磷酸钾和碳酸钾。
6.根据要求1，本发明所使用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、异丙醇、水或它们的混合物，优选带0%-20%水的甲苯溶剂（体积比）。
7.根据要求1，本发明中2-溴苯胺、3,4-二氯苯硼酸与碱的物质的量比为1:1.0:1.1到1:1.5:2.0之间，优选1:1.1:1.2到1:1.3:1.6。
8.根据要求1，本发明中反应温度可以在60-180oC范围内，优选为90-150oC。
9.根据要求1，本发明中反应时间可以在1-24小时范围内，优选为3-12小时。
10.根据要求1，本发明中反应压力可以在1到50个大气压下进行，一般在小于10个大气压下进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104788328A (zh) * 2004-06-24 2015-07-22 沃泰克斯药物股份有限公司 Atp-结合弹夹转运蛋白的调控剂

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Non-Patent Citations (1)

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Title
张德智等: "环金属、N-杂环卡宾配位的 Pd(II)络合物的合成、结构与催化性能", 《中国化学会•第八届有机化学学术会议暨首届重庆有机化学国际研讨会》 *

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