CN111054102B - 用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体净化技术领域，尤其是涉及用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂及其制备和使用方法。所述硫磺润湿剂包括以下重量百分比的组分：非离子表面活性剂10‑30％、油醇聚氧乙烯醚5‑10％、分散剂2‑5份，其余为水；所述非离子表面活性剂为烷基多糖苷、腰果酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物，既能满足使用要求，又能满足生态环保要求。本发明的硫磺润湿剂通过搅拌混合的方式制得，具有工序简单、制备方便的特点。其在使用时按一定比例直接加入至螯合铁脱硫液中，具有使用方便、硫磺沉降效果优良的特点。

Description

用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及气体净化技术领域，尤其是涉及用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂及其制备和使用方法。

背景技术

硫化氢是一种具有臭鸡蛋气味的剧毒气体，主要来自天然气净化、石油精炼尾气、炼焦及煤气等能源加工过程。其中天然气净化、石油精炼尾气中所含的硫化氢浓度高而且总量大，会造成设备和管路的腐蚀，对环境尤其对人的危害相当严重。因此，必须控制或消除天然气和炼厂气中的硫化氢。使其排放复合国家环保要求。

液相氧化还原脱硫技术主要是利用螯合态的高浓度铁离子氧化进入液相的硫化物生成硫磺，同时利用空气再生还原态的铁离子的高净化率脱硫技术。国外络合铁法液相氧化还原脱硫技术在20世纪80年代开始工业应用，目前在中低潜硫量气体净化中发挥着重要作用，主要用于天然气直接脱硫、其他低品质天然气或燃气脱硫、空气除味和与胺法脱硫相配合回收胺法酸性气中的硫，以替代克劳斯+尾气处理的工艺组合等方面。

从国内外目前液相氧化脱硫技术研究现状来看，由于溶液中大量的气体与反应液迅速混合，形成气液固悬浮液，结果产生极细的硫颗粒，硫颗粒附着于溶液中的小气泡上浮于液面，形成硫泡沫层，从而阻碍了硫的完全沉降与回收，使过滤困难；同时设备溶液发生塔堵现象。目前解决这一措施的主要方法是通过添加硫磺润湿剂，然而此类物质大部分是高分子聚合物。

美国US Filter公司拥有的LO-CAT络合铁脱硫技术，以及Shell和Dow公司共同拥有的SulFerox络合铁脱硫工艺，均采用在脱硫液中添加直链烷基醇类添加剂，用于改善硫磺颗粒界面性能，促进硫磺颗粒增大，使其沉积速度加快，实现硫磺颗粒从脱硫液中沉积分离该方法在正常条件的分离效果较好。当脱硫液pH变化或空气气量增大时，均会使硫磺颗粒变小，沉积速度变慢，脱硫液中残留硫磺量显著增加。

CN1663669A公开了一种由C5-20的直连醇多元醇的混合物组成的硫磺改性剂，其适用于ADA法、栲胶法、PDS法、络合铁法的湿式氧化还原法脱硫液中的硫磺分离回收中。该硫磺改性剂能够增大脱硫液汇总硫颗粒直径至10-35μm，并且有效降低溶液中的悬浮硫浓度至0.18-0.36g/L。

专利CN102397744A公开了一种用于络合铁脱硫溶液的复配型硫磺分散剂，是由多碳大分子糖类、烷基酚聚氧乙烯醚、二丙胺和硫代硫酸盐的水溶液组成；其中多碳大分子糖类在复配型硫磺分散剂中的含量5-12g/L；烷基酚聚氧乙烯醚在复配型硫磺分散剂中的含量为15-30g/L；二丙胺的含量为3-10g/L；硫代硫酸盐水溶液中硫代硫酸根离子的浓度为0.2-0.8mol/L。该复配型硫磺分散剂能适应较宽溶液pH范围，并能够使得再生的硫磺颗粒粒径由1μm增大至50μm，易于硫磺沉降分离。

专利CN104138708B发明了一种硫沉降剂组合物，该硫沉降剂组合物含有絮凝剂、聚合度为8-12的烷基酚聚氧乙烯醚、聚合度为4-6的烷基酚聚氧乙烯醚和助溶剂。

现有技术中均使用非离子表面活性剂改善硫磺颗粒的表面性质，其中的表面活性剂大多为烷基酚聚氧乙烯醚。近年来烷基酚聚氧乙烯醚的生态环保问题受到广泛的关注，以石油基烷基醚(如壬基酚、辛基酚)为起始剂制得烷基酚聚氧乙烯醚(如OP、NP)，在其使用后产生的工业废水中，在自然环境条件下难于生物降解，造成环境污染。烷基酚聚氧乙烯醚及其生物降解代谢物具有较强的生态毒理效应和生物积累性，对环境与人类健康具有潜在的危害性。壬基酚聚氧乙烯醚其代谢产物具有内分泌干扰作用，属于内分泌干扰物质，他们能导致生物生殖器官出现异常，精子数量减少，促使生物体的生殖能力下降。在环境中的水平已经达到了扰乱野生生物内分泌系统的边界浓度，社会各界都很关注其对环境和人类健康的影响。

在一些发达国家，现在这些烷基酚聚氧乙烯醚产品已被禁用。英国于1976年已经停止APEO在家用洗涤剂中的使用，2000年计划在工业部门禁止使用。德国洗协和表面活性剂制造商协会建议停止在洗涤剂中使用。瑞士也有禁止使用的法规，丹麦建议在2000年以前禁止在化妆品、香皂盒洗涤剂中停止使用。2003年欧盟颁布2003/53/EC指令，规定从2003年1月17日起，除特定的情况外，对APEO产品的使用进行了严格的限制。这一迫切要求我们寻找烷基酚聚氧乙烯醚的替代品，既能满足市场使用的需求，又符合环保要求。

表面活性剂生产的原料来源主要有矿物质和生物质两大类。目前，在全球表面活性剂市场中，以矿物质为原料的表面活性剂产品占75％，但从原料的易得性、环境和人体的安全性及相容性、行业发展的可持续等方面考虑，研究和开发以生物质资源为原料，制备低毒、可再生和良好生物降解性的表面活性剂是必要的。

随着石油资源的日益紧张，利用可再生资源缓解行业对石油产品的依赖程度，开发清洁生产技术，走可持续发展之路，开发以天然产物为原料的对人体无刺激、易生物降解、对环境无危害的绿色表面活性剂具有重要的现实意义和应用价值。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂，该硫磺润湿剂绿色环保，可使螯合铁脱硫溶液中生成的硫磺颗粒易聚集沉降，具有良好的流动性和低泡性，降低药剂的消耗；与此同时，该硫磺润湿剂适用于较宽的pH值范围，从而使得硫磺颗粒的粒径增大、沉降速度加快；由此，该硫磺润湿剂既能满足使用要求，又能满足生态环保要求。

本发明的目的之二是提供一种用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂的制备方法，其通过搅拌混合的方式制得，具有工序简单、制备方便的特点。

本发明的目的之三是提供一种用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂的使用方法，直接将其加入至螯合铁脱硫液中，具有使用方便、硫磺沉降效果优良的特点。

本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：

一种用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂，包括以下重量百分比的组分：非离子表面活性剂10-30％、油醇聚氧乙烯醚5-10％、分散剂2-5％，其余为水；所述非离子表面活性剂为烷基多糖苷、腰果酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物。

通过采用上述技术方案，烷基多糖苷是一种绿色表面活性剂，由可再生的天然玉米葡萄糖和脂肪醇一步法生产工艺制成的一种非离子表面活性剂。烷基多糖苷绿色无毒且可生物降解，兼有非离子与阴离子表面活性剂的优点，具有去污力优异、抗硬水能力强、pH值适应范围宽、化学稳定性好、配伍性佳、广谱抗菌活性强，无凝胶现象、耐酸耐碱抗盐性强等特点，可作为洗发香波、沐浴露、洗面奶、洗衣液、餐具洗涤剂、蔬菜水果清洗剂等日用化工的主要原料。

腰果酚聚氧乙烯醚是以天然的腰果酚为原料生产的直链烷基酚聚氧乙烯醚，具有耐酸耐碱除静电的性能。经生物降解后的产物不含烷基酚聚氧乙烯醚，腰果酚聚氧乙烯醚避免了对环境造成的不利影响，是一种高生物降解性和环境友好型的非离子表面活性剂。其可用于民用及工业清洗剂，可作纺织精炼剂、涂料添加剂、农药化学品中的润湿剂和乳化剂。

另外，腰果酚聚氧乙烯醚的原料腰果酚是一种生物质资源，它来源广泛、成本较低，并且由于其是从植物中提取的物质，因此无论在绿色环保方面，还是在经济效益方面都能满足可持续发展战略要求。

脂肪醇聚氧乙烯醚采用天然脂肪醇聚氧乙烯醚，能在短时间内生物降解90％，是无公害的非离子表面活性剂，具有生物降解性好、起泡性低、润湿剂和分散性优良、应用条件温和的特点。

由此，本申请的非离子表面活性剂以天然产物为原料，对人体无刺激、易生物降解、对环境无危害的绿色的特性，可代替壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等酚类聚氧乙烯醚等石化产品，由此制得的硫磺润湿剂能够较好的适用于湿法螯合铁脱硫。

油醇聚氧乙烯醚为增溶剂的一种，具有低泡的特点，易溶于水和醇类，具有优异的润湿性能。本申请将油醇聚氧乙烯醚烷基多糖苷、腰果酚聚氧乙烯醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚共用时，油醇聚氧乙烯醚能够快速发生浸润，随后在分散剂的作用下均匀分散于各非离子表面活性剂的分子之间，使得本申请的非离子表面活性剂对硫黄颗粒具有更为优异的沉降效果。

综上，本申请的硫磺润湿剂采用绿色环保的非离子表面活性剂，再配合油醇聚氧乙烯醚以及分散剂，三者相辅相成、协同作用，可使螯合铁脱硫溶液中生成的硫磺颗粒易聚集沉降，具有良好的流动性和低泡性，降低药剂的消耗；与此同时，该硫磺润湿剂适用于较宽的pH值范围，从而使得硫磺颗粒的粒径增大、沉降速度加快；既能满足使用要求，又能满足生态环保要求。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述非离子表面活性剂由烷基多糖苷、腰果酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚按1:3:2的重量比复配而成。

通过采用上述技术方案，烷基多糖苷的表面张力低、无浊点、HLB值可调节，因此在三种非离子表面活性剂中的润湿力更强。但由于烷基多糖苷容易起泡，为降低硫磺润湿剂的起泡性，需要对烷基多糖苷的添加量加以控制。当三种非离子表面活性剂按上述重量比进行配比时，其协同作用发挥效果最佳，其制得的硫磺润湿剂不但能够有效促使硫磺颗粒的聚集沉降，还能够保证其低泡的特性。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述腰果酚聚氧乙烯醚的浊点为73-88℃，HLB值为12.8-12.9。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述脂肪醇聚氧乙烯醚的浊点为88-91℃，HLB值为15-16。

通过采用上述技术方案，含有H₂S的尾气在排放过程中通常会将部分热量带出，上述腰果酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚均能够在高温条件下保持良好的稳定性，将其应用于本申请中，由此制得的硫磺润湿剂具有良好的沉降硫磺的作用。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述分散剂为醇类分散剂和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的混合物。

通过采用上述技术方案，本申请中醇类分散剂和N，N-二甲基甲酰胺均能较好对硫磺颗粒加以浸润，在螯合铁脱硫过程中，本申请的非离子表面活性剂能够有效促使其生成的硫磺快速增大，以此提高硫磺的沉降效率。另外，醇类分散剂和N，N-二甲基甲酰胺具有一定的消泡效果，进而还能在一定程度上减少烷基多糖苷、腰果酚聚氧乙烯醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚在使用过程中产生泡沫，使得硫磺润湿剂具有优异的低泡性。此外，由于本申请中分散剂的添加量较低，因此本申请中添加的醇类分散剂和N，N-二甲基甲酰胺虽然个别含有低毒性，但其最终制得的硫磺润湿剂对环境的危害较小，满足绿色环保、可持续发展的要求。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述醇类分散剂为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种的混合物。

本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述分散剂由丙醇、乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺按3:6:1的重量比复配而成。

通过采用上述技术方案，乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、乙二醇、丙二醇均为市售易购买获得的醇类，其分子量低，相对于高分子量醇能够快速对硫磺颗粒加以浸润。其中，当时分散剂由丙醇、乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺按3:6:1的重量比复配而成时，其浸润效果明显提高，以此制得的硫磺润湿剂具有更为优异的硫磺沉降效果。

本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：

一种用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂的制备方法，包括以下步骤：

a、称量：按设定重量百分比称取非离子表面活性剂、增溶剂、分散剂和水；

b、搅拌混合：依次将非离子表面活性剂、增溶剂和分散剂投入水中，搅拌至各组分充分溶解，即得最终的硫磺润湿剂。

通过采用上述技术方案，本申请的硫磺润湿剂将各组分称取后直接通过搅拌混合的方式制得，整个制备工序简单方便，生产成本低，便于硫磺润湿剂的批量生产，具有良好的应用前景。

本发明的上述发明目的三是通过以下技术方案得以实现的：

一种用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂的使用方法，包括以下步骤：

将所述硫磺润湿剂直接加入至螯合铁脱硫液中，控制硫磺润湿剂的加入量为10-100ppm，即可通入含H₂S的待处理混合气体进行脱硫处理。

通过采用上述技术方案，本申请的硫磺润湿剂在使用时直接加入只螯合铁脱硫液中，在螯合铁脱硫液反应生成硫磺的同时，硫磺润湿剂能够快速对该硫磺加以润湿，并促进硫磺大而实现沉降。整个使用工序简单方便，具有优良的硫磺沉降效果。

综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请的硫磺润湿剂采用绿色环保的非离子表面活性剂，再配合油醇聚氧乙烯醚以及分散剂，三者相辅相成、协同作用，可使螯合铁脱硫溶液中生成的硫磺颗粒易聚集沉降，具有良好的流动性和低泡性，降低药剂的消耗；与此同时，该硫磺润湿剂适用于较宽的pH值范围，从而使得硫磺颗粒的粒径增大、沉降速度加快；既能满足使用要求，又能满足生态环保要求；

2.本发明的硫磺润湿剂通过搅拌混合的方式制得，具有工序简单、制备方便的特点；

3.本发明的硫磺润湿剂按一定比例直接加入至螯合铁脱硫液中，具有使用方便、硫磺沉降效果优良的特点。

附图说明

图1是制备硫磺润湿剂的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

1、原料

腰果酚聚氧乙烯醚，具体以购自上海邦高化学有限公司的BGF-7、BGF-9和BGF-10为例；其中，BGF-7的浊点为45-51、HLB为11.6；BGF-9的浊点为73-79、HLB为12.8；BGF-10的浊点为82-88、HLB为12.9；

脂肪醇聚氧乙烯醚，具体以购自南京宇辰化工有限公司的乳化剂O-20和乳化剂O-10为例；其中，乳化剂O-20的浊点为88-91、HLB为15-16；乳化剂O-10的浊点为72-76、HLB为12-12.5；本申请的其他原料均为市售产品，其产品性能对本申请硫磺润湿剂的性能影响较小，在此不再进一步公开其获得途径。

2、实施例

2.1、实施例1

一种用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂，包括以下重量百分比的组分：烷基多糖苷10％、腰果酚聚氧乙烯醚(BGF-9)5％、油醇聚氧乙烯醚5％、乙醇5份，其余为水。

上述硫磺润湿剂的制备方法，参见图1，包括以下步骤：

a、称量：按设定重量百分比称取烷基多糖苷、腰果酚聚氧乙烯醚(BGF-9)、油醇聚氧乙烯醚、乙醇和水；

b、搅拌混合：依次将烷基多糖苷、腰果酚聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、乙醇投入水中，搅拌至各组分充分溶解，呈透明状，即得最终的硫磺润湿剂。

2.2、实施例2-4

实施例2-4均在实施例1的方法基础上，对硫磺润湿剂的组分含量加以调整，具体调整情况参见下表一。

表一实施例1-4的组分表

2.3、实施例5-9

实施例5-9均在实施例1的方法基础上，对非离子表面活性剂的组分加以调整，具体调整情况参见下表二。

表二实施例1、5-9的非离子表面活性剂组分表

2.4、实施例10-13

实施例10-13均在实施例1的方法基础上，对分散剂的组分加以调整，具体调整情况参见下表三。

表三实施例1、10-13的非离子表面活性剂组分表

组分种类	实施例1	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13
						乙醇	5	/	/	/	/
丙醇	/	1.5	/	0.5	/
						正丁醇	/	/	2	/	/
异丁醇	/	/	1	1	/
						叔丁醇	/	/	1	/	/
2-甲基-2-丁醇	/	/	/	1.5	/
						乙二醇	/	3	/	/	/
丙二醇	/	/	1	/
						聚乙烯醇	/	/	/	/	5
N，N-二甲基甲酰胺	/	0.5	/	2	/

3、对比例

3.1、对比例1

对比例1在实施例1的方法基础上，调整非离子表面活性剂为聚合度8-12的辛基酚聚氧乙烯醚20％、聚合度4-6的辛基酚聚氧乙烯醚2％，乙醇5％、其余是水。

3.2、对比例2

对比例2在实施例1的方法基础上，未添加油醇聚氧乙烯醚。

3.3、对比例3

对比例3在实施例1的方法基础上，未添加分散剂。

4、使用方法一种用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂的使用方法，包括以下步骤：

将上述实施例1-13以及对比例1-3制得的硫磺润湿剂作为样品，分别对应直接加入至螯合铁脱硫液中，控制硫磺润湿剂的加入量为10-100ppm，本申请具体以20ppm为例加以说明，即可通入含H₂S的待处理混合气体进行脱硫处理。其中，螯合铁脱硫液选用未添加任何硫磺润湿剂的螯合铁脱硫液，同时将其设为空白对照组，该螯合铁脱硫中铁离子浓度为0.01mol/L。硫磺分离实验结果参见下表五。

表五实施例1-13以及对比例1-3的脱硫效果和硫磺分离对比实验结果

由表五可知，本发明实施例提供的硫磺润湿剂能明显增大硫磺颗粒的粒径，其性能与市场上使用的硫磺改性剂的性能相媲美。对于含硫化氢混合气体，以不添加硫磺润湿剂的螯合铁脱硫液为对照组，悬浮硫含量明显降低，硫磺沉降时间明显缩短，可见本发明提供的硫磺润湿剂在用于螯合铁脱硫液时具有明显的效果。其中，实施例9脱硫效果最佳，实施例13的效果最差，因此将实施例9制得的硫磺润湿剂其最为优选实施例。

其中，根据实施例1与实施例5-9的检测结果可以看出，当非离子表面活性剂由烷基多糖苷、腰果酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚按1:3:2的重量比复配而成，且腰果酚聚氧乙烯醚的浊点为73-88℃、HLB值为12.8-12.9，脂肪醇聚氧乙烯醚的浊点为88-91℃、HLB值为15-16时，三者的协同作用发挥效果最佳，其制得的硫磺润湿剂能够有效促使硫磺颗粒的聚集沉降。

根据实施例1与实施例10-13的检测结果可以看出，当分散剂为醇类分散剂和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的混合物，且醇类分散剂为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种的混合物时，其浸润效果能够明显提高，尤其选用由丙醇、乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺按3:6:1的重量比复配而成的分散剂时，能够有效提高其制得的硫磺润湿剂的的硫磺沉降效果。

将上述实施例9、实施例13对比例1的硫磺润湿剂加入不同pH的螯合铁脱硫液中进行使用，其硫磺分离实验效果结果见下表六。

表六不同pH条件下脱硫效果和硫磺分离对比实验结果

由表六可知，本发明提供的硫磺润湿剂较宽的pH值范围内其使用效果良好，且具有低泡性。

上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专家技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、称量：称取以下重量百分比的组分：非离子表面活性剂10-30%、油醇聚氧乙烯醚5-10%、分散剂2-5%，其余为水；

其中，所述非离子表面活性剂为烷基多糖苷、腰果酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物；所述分散剂为丙醇、乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合物；

b、搅拌混合：依次将非离子表面活性剂、油醇聚氧乙烯醚和分散剂投入水中，搅拌至各组分充分溶解，即得最终的硫磺润湿剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂由烷基多糖苷、腰果酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚按1:3:2的重量比复配而成。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述腰果酚聚氧乙烯醚的浊点为73-88℃，HLB值为12.8-12.9。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的浊点为88-91℃，HLB值为15-16。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂由丙醇、乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺按3:6:1的重量比复配而成。

6.根据权利要求1至5中任何一项所述的制备方法制得的硫磺润湿剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述硫磺润湿剂直接加入至螯合铁脱硫液中，控制硫磺润湿剂的加入量为10-100ppm，即可通入含H₂S的待处理混合气体进行脱硫处理。

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