CN111048225A - 一种酸性含铀废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水处理领域，尤其涉及一种酸性含铀废水的处理方法。本发明提供的处理方法包括以下步骤：将污泥基生物炭加入酸性含铀废水中，所述污泥基生物炭对废水中的六价铀离子进行吸附，得到处理后废水；所述污泥基生物炭由剩余活性污泥经过脱水和缺氧热解制成。本发明以缺氧条件下热解制备的污泥基生物炭作为吸附材料，用其去除酸性含铀废水中的U(VI)，取得了十分优异的U(VI)去除效果。实验结果表明：本发明提供的方法对于pH＝3～4的酸性含铀废水中的U(VI)具有较好的去除效果，去除率可到达94％以上；同时该方法对于含Ca2+的酸性含铀废水中的U(VI)也具有较好的去除效果，去除率可到达80％以上。

Description

一种酸性含铀废水的处理方法
技术领域
本发明属于水处理领域，尤其涉及一种酸性含铀废水的处理方法。
背景技术
为了减少二氧化碳的排放，减缓气候变暖，国内外科学工作者在积极寻找清洁能源来取代石油、煤炭等化石燃料，比如核电、风电、太阳能等。核电近几年来发展迅速，在保障能源需求，稳定经济发展方面发挥着重要作用。
随着核电的快速发展，核电在满足人类能源需求的同时，在运行的过程中也产生了大量的含铀废水以及铀尾矿废渣。这些放射性元素可通过稻米等食物转移至人体内部，极难排出体外，会对人体健康造成巨大的潜在威胁。因此，含铀放射性废水的无害化治理，势在必行。
目前，含铀废水的处理方法主要包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、生物技术、膜技术等，其中吸附法由于具有操作简单、成本低、二次污染小等优点，引起了相关学者的广泛关注。当前，吸附法处理含铀废水所采用的吸附剂通常为碳材料、天然粘土矿物、天然有机物和人造沸石等，但这些材料对于酸性水体环境中U(VI)的去除效果较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酸性含铀废水的处理方法，本发明提供的方法对酸性废水中的U(VI)具有较好的去除效果。
本发明提供了一种酸性含铀废水的处理方法，包括以下步骤：
将污泥基生物炭加入酸性含铀废水中，所述污泥基生物炭对废水中的六价铀离子进行吸附，得到处理后废水；
所述污泥基生物炭由剩余活性污泥经过脱水和缺氧热解制成。
优选的，所述酸性含铀废水的六价铀离子浓度为5～30mg/L。
优选的，所述酸性含铀废水的pH值为3～5。
优选的，所述酸性含铀废水中还含有钙离子。
优选的，所述酸性含铀废水的钙离子浓度≤50mg/L。
优选的，所述污泥基生物炭在酸性含铀废水中的添加量为0.25～4g/L。
优选的，所述进行吸附的温度为20～40℃。
优选的，所述缺氧热解的温度为200～400℃。
优选的，所述缺氧热解的时间为2～5h。
优选的，还包括：将吸附了六价铀离子的污泥基生物炭从废水中分离，进行脱附再生。
与现有技术相比，本发明提供了一种酸性含铀废水的处理方法。本发明提供的处理方法包括以下步骤：将污泥基生物炭加入酸性含铀废水中，所述污泥基生物炭对废水中的六价铀离子进行吸附，得到处理后废水；所述污泥基生物炭由剩余活性污泥经过脱水和缺氧热解制成。本发明以缺氧条件下热解制备的污泥基生物炭作为吸附材料，用其去除酸性含铀废水中的U(VI)，取得了十分优异的U(VI)去除效果。实验结果表明：本发明提供的方法对于pH＝3～4的酸性含铀废水中的U(VI)具有较好的去除效果，去除率可到达94％以上；同时该方法对于含Ca2+的酸性含铀废水中的U(VI)也具有较好的去除效果，去除率可到达80％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例2提供的初始pH对污泥基生物炭吸附U(VI)的影响趋势图；
图2是本发明实施例2提供的投加量对污泥基生物炭吸附U(VI)的影响趋势图；
图3是本发明实施例2提供的不同Ca2+浓度对污泥基生物炭吸附U(VI)的影响趋势图；
图4是本发明实施例3提供的反应时间对污泥基生物炭吸附U(VI)的影响趋势图；
图5是本发明实施例3提供的准二阶动力学拟合曲线图；
图6是本发明实施例4提供的不同U(VI)初始浓度及温度对SSB300吸附U(VI)的影响趋势图；
图7是本发明实施例4提供的Langmuir等温线拟合曲线图；
图8是本发明实施例4提供的Freundlich等温线拟合曲线图；
图9是本发明实施例5提供的干污泥的SEM图；
图10是本发明实施例5提供的污泥基生物炭吸附U(VI)前的SEM图；
图11是本发明实施例5提供的污泥基生物炭吸附U(VI)饱和后的SEM图；
图12是本发明实施例5提供的污泥、污泥基生物炭及吸附U(VI)后污泥基生物炭的FT-IR图；
图13是本发明实施例5提供的污泥、污泥基生物炭及吸附U(VI)后污泥基生物炭的XRD图；
图14是本发明实施例5提供的吸附U(VI)后污泥基生物炭C1s的XPS图；
图15是本发明实施例5提供的吸附U(VI)后污泥基生物炭U 4f的XPS图；
图16是本发明实施例6提供的污泥基生物炭循环利用性能柱状图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种酸性含铀废水的处理方法，包括以下步骤：
将污泥基生物炭加入酸性含铀废水中，所述污泥基生物炭对废水中的六价铀离子进行吸附，得到处理后废水；
所述污泥基生物炭由剩余活性污泥经过脱水和缺氧热解制成。
在本发明提供的处理方法中，首先准备污泥基生物炭，所述污泥基生物炭按照以下步骤制备得到：剩余活性污泥进行脱水和缺氧热解，得到污泥基生物炭。
在本发明提供的上述污泥基生物炭的制备步骤中，所述剩余活性污泥的含水率优选为40～60％，具体可为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％；所述脱水的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为105～120℃，具体可为105℃、110℃、115℃或120℃。
在本发明提供的上述污泥基生物炭的制备步骤中，脱水后的干污泥的灰分含量优选为50～70wt％，具体可为50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％或70wt％；脱水后的干污泥的挥发分含量优选为30～45wt％，具体可为30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％或45wt％；脱水后的干污泥的pH值优选为5～7，具体可为5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7；脱水后的干污泥的碳(C)含量优选为10～15wt％，具体可为10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％或15wt％；脱水后的干污泥的氢(H)含量优选为2～3wt％，具体可为2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％或3wt％；脱水后的干污泥的氮(N)含量优选为1～3wt％，具体可为1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％或3wt％；脱水后的干污泥的氧(O)含量优选为15～30wt％，具体可为15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％；脱水后的干污泥的氢碳比(H/C)优选为0.15～0.3，具体可为0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3；脱水后的干污泥的氧碳比(O/C)优选为1.5～2，具体可为1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95或2；脱水后的干污泥的微孔孔径优选为1～1.5nm，具体可为1nm、1.1nm、1.15nm、1.2nm、1.25nm、1.3nm、1.34nm、1.4nm、1.45nm或1.5nm；脱水后的干污泥的介孔孔径优选为25～30nm，具体可为25nm、25.5nm、26nm、26.5nm、27nm、27.1nm、27.5nm、28nm、28.5nm、29nm、29.5nm或30nm；脱水后的干污泥的孔体积优选为0.1～0.15cm3/g，具体可为0.1cm3/g、0.105cm3/g、0.11cm3/g、0.115cm3/g、0.12cm3/g、0.122cm3/g、0.125cm3/g、0.13cm3/g、0.135cm3/g、0.14cm3/g、0.145cm3/g或0.15cm3/g；脱水后的干污泥的比表面积优选为8～15m2/g，具体可为8m2/g、8.5m2/g、9m2/g、9.5m2/g、10m2/g、10.5m2/g、11m2/g、11.5m2/g、12m2/g、12.5m2/g、13m2/g、13.5m2/g、14m2/g、14.5m2/g或15m2/g。
在本发明提供的上述污泥基生物炭的制备步骤中，所述剩余活性污泥完成脱水后优选进行碾碎和过筛，所述过筛的筛网优选≥100目。
在本发明提供的上述污泥基生物炭的制备步骤中，所述缺氧热解的温度优选为200～400℃，具体可为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃；所述缺氧热解的时间优选为2～5h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。在本发明中，缺氧热解的过程中，达到所述缺氧热解温度前的升温速率优选为10～30℃/min，具体可为10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min。
在本发明提供的上述污泥基生物炭的制备步骤中，缺氧热解结束后，得到污泥基生物炭。其中，所述污泥基生物炭的灰分含量优选为60～80wt％，具体可为60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％；所述污泥基生物炭的挥发分含量优选为20～35wt％，具体可为20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％；所述污泥基生物炭的pH值优选为7～9，具体可为7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9；所述污泥基生物炭的碳(C)含量优选为8～15wt％，具体可为8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％或15wt％；所述污泥基生物炭的氢(H)含量优选为1～2wt％，具体可为1wt％、1.05wt％、1.1wt％、1.15wt％、1.2wt％、1.25wt％、1.3wt％、1.35wt％、1.4wt％、1.45wt％、1.5wt％、1.55wt％、1.6wt％、1.65wt％、1.7wt％、1.75wt％、1.8wt％、1.85wt％、1.9wt％、1.95wt％或2wt％；所述污泥基生物炭的氮(N)含量优选为0.5～2.5wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％或2.5wt％；所述污泥基生物炭的氧(O)含量优选为10～25wt％，具体可为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％；所述污泥基生物炭的氢碳比(H/C)优选为0.1～0.25，具体可为0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25；所述污泥基生物炭的氧碳比(O/C)优选为1～2，具体可为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2；所述污泥基生物炭的微孔孔径优选为0.5～1.5nm，具体可为0.5nm、0.55nm、0.6nm、0.65nm、0.7nm、0.75nm、0.8nm、0.85nm、0.9nm、0.95nm、1nm、1.1nm、1.15nm、1.2nm、1.25nm、1.3nm、1.34nm、1.4nm、1.45nm或1.5nm；所述污泥基生物炭的介孔孔径优选为10～20nm，具体可为10nm、10.5nm、11nm、11.5nm、12nm、12.5nm、13nm、13.5nm、14nm、14.5nm、15nm、15.5nm、16nm、16.5nm、17nm、17.5nm、18nm、18.5nm、19nm、19.5nm或20nm；所述污泥基生物炭的孔体积优选为0.2～0.5cm3/g，具体可为0.2cm3/g、0.25cm3/g、0.3cm3/g、0.35cm3/g、0.4cm3/g、0.45cm3/g或0.5cm3/g；所述污泥基生物炭的比表面积优选为50～65m2/g，具体可为50m2/g、51m2/g、52m2/g、53m2/g、54m2/g、55m2/g、56m2/g、57m2/g、58m2/g、59m2/g、60m2/g、61m2/g、62m2/g、63m2/g、64m2/g或65m2/g。
在本发明提供的处理方法中，获得污泥基生物炭后，将所述污泥基生物炭加入酸性含铀废水中。其中，所述酸性含铀废水的六价铀离子(U(VI))浓度优选为5～30mg/L，具体可为5mg/L、6mg/L、7mg/L、7.2mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L、16mg/L、17mg/L、18mg/L、19mg/L、20mg/L、21mg/L、22mg/L、23mg/L、24mg/L、25mg/L、26mg/L、27mg/L、28mg/L、29mg/L或30mg/L；所述酸性含铀废水的pH值优选为3～5，具体可为3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5；所述酸性含铀废水中优选还含有钙离子(Ca2+)，所述钙离子的浓度优选≤50mg/L，具体可为0mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L或50mg/L。在本发明中，所述污泥基生物炭在酸性含铀废水中的添加量优选为0.25～4g/L，具体可为0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1g/L、1.25g/L、1.5g/L、1.75g/L、2g/L、2.25g/L、2.5g/L、2.75g/L、3g/L、3.25g/L、3.5g/L、3.75g/L或4g/L。
在本发明提供的处理方法中，将所述污泥基生物炭加入到酸性含铀废水中后，所述污泥基生物炭对废水中的六价铀离子进行吸附。其中，所述进行吸附的温度优选为20～40℃，具体可为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃；所述进行吸附的时间优选为10～700min，更优选为60～300min，具体可为60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、270min或300min。完成六价铀离子的吸附后，得到处理后废水。
在本发明提供的处理方法中，为了实现污泥基生物炭的重复利用，优选将吸附了六价铀离子的污泥基生物炭从废水中分离，进行脱附再生。在本发明中，所述脱附再生的具体过程优选包括：将吸附了六价铀离子的污泥基生物炭与酸液混合，振荡脱附，之后洗涤至中性，干燥，得到再生污泥基生物炭。其中，所述酸液优选为盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的浓度优选为0.5～2mol/L，具体可为0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L；所述振荡脱附的温度优选为20～40℃，具体可为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃；所述振荡脱附的时间优选为0.5～5h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
本发明以缺氧条件下热解制备的污泥基生物炭作为吸附材料，用其去除酸性含铀废水中的U(VI)，取得了十分优异的U(VI)去除效果。实验结果表明：本发明提供的方法对于pH＝3～4的酸性含铀废水中的U(VI)具有较好的去除效果，去除率可到达94％以上；同时该方法对于含Ca2+的酸性含铀废水中的U(VI)也具有较好的去除效果，去除率可到达80％以上。为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1)污泥来源与预处理
脱水污泥来自衡阳某污水处理厂,称取一定量污泥(含水率50％)在110℃的恒温干燥箱(上海申贤恒温设备厂，101-2AB型)中反复干燥至恒重，用研钵将干污泥进行碾碎，过100目筛，将过筛干污泥(SS)放入自封袋中置于干燥器中保存。
2)生物炭制备
采取慢速缺氧氧热解的方法来制备污泥基生物炭，称取一定量SS，置于坩埚中，盖紧坩埚盖压实制造一个缺氧条件，将坩埚送入温控马弗炉(天津泰斯特仪器有限公司，SX-4-10)中进行热解，升温速率20℃/min，在300℃下热解3h，取出坩埚后冷却称重，坩埚中得到固体物质称做污泥基生物炭(SSB300)。
3)污泥及污泥基生物炭的理化性质分析
3.1)生物炭产率：热解后产生的污泥基生物炭与干污泥的质量比，如式(1)所示：
Figure BDA0002356796300000081
3.2)灰分：将污泥及其生物炭在650℃煅烧2h，通过差量法计算生物炭的灰分含量，如式(2)所示：
Figure BDA0002356796300000082
3.3)挥发分：将干燥后的1g污泥或污泥基生物置于坩埚中在900℃左右的温控马弗炉中加热7min，然后取出冷却计算挥发分，如式(3)所示：
Figure BDA0002356796300000083
式(3)中，G1：加热前瓷坩埚+烘前样品质量，g；G2：加热后瓷坩埚+烘后样品质量，g；G：试样的质量，g。
3.4)污泥及其生物炭的pH：以固液比1:20将污泥及其生物炭样品1g与20mL超纯水混合，搅拌1.5小时，静止1小时，用pH计(上海雷兹，PHS-3C型)测定pH值。
3.5)孔径、孔体积及比表面积：通过比表面积及孔径分析仪(北京金埃谱科技有限公司,V-Sorb 2800TP型)分析N2吸附-脱附等温线法获得相应的结果。
3.6)C、H、N及O含量：采用元素分析仪(Thermo，Flash 2000)测定C、H及N含量；O的含量通过按差计算得到，如下式(4)所示：
O(％)＝100％-灰分(％)-C(％)-N(％)-H(％) (4)。
3.7)干污泥及污泥基生物炭的理化性质分析结果，如表1所示：
表1污泥及污泥基生物炭的理化性质
干污泥 污泥基生物炭
产率(％) / 78
灰分(wt％) 61 70
挥发分(wt％) 38 27
pH 6 7.8
C(wt％) 12 11
H(wt％) 2.6 1.65
N(wt％) 2 1.4
O(wt％) 22 16
H/C 0.22 0.15
O/C 1.85 1.4
微孔孔径(nm) 1.34 1
介孔孔径(nm) 27.1 16.5
孔体积(cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>) 0.122 0.35
比表面积(m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>) 12 60
通过表1可知，热解温度为300℃时，生物炭(SSB300)产率为78％。通过对比发现，污泥中的灰分含量(61％)低于SSB300的灰分含量(70％)，但是挥发分(38％)高于SSB300的值(27％)，原因是热解之后SSB300中可挥发物质减少，而Si、Ca等矿物质积累，造成灰分比例升高。干污泥中pH值为酸性(6)，经过热解产生的SSB300的pH值为碱性(7.8)，推测原因是污泥热解可促进脂肪族化合物的缩合/聚合反应，酸性官能团减少，碱性物质增多；以及有机成分在热解中分解，碱盐从有机物中分离出来，导致pH升高。
通过表1可知，污泥在微孔范围内对应的峰值为1.34nm，在介孔范围内对应的峰值为27.1nm。制成生物炭之后，SSB300微孔和介孔孔径分别为1nm和16.5nm，总体来说孔径在减小。但比表面积和孔体积分别从12m2.g-1和0.122cm3.g-1增大到60m2.g-1和0.35cm3.g-1，说明热解制成生物炭之后，形成更大的孔体积和比表面积，理论上有助于对污染物的吸附。
通过表1可知，与干污泥相比，生物炭中的C、H、O及N含量减少。C在污泥中的含量占12％，经过300℃热解之后，生物炭(SSB300)中的C含量为11％。在污泥中H和N的含量分别为2.6％和2％；在SSB300中H和N的含量分别减少到1.65％和1.4％，其中O的含量大幅度下降，从22％下降到16％。通常用H/C来表征生物炭芳香性，经过热解之后其比例下降，说明热解制备生物炭导致芳烃缩合程度的增加,稳定性增强。O/C被广泛用于表示亲水性，与干污泥相比，污泥基生物炭的亲水性降低。
实施例2
1)U(VI)标准溶液配置：准确称取1.1792g U3O8于烧杯中，依次加入10mL HCl，3mLH2O2，两滴浓HNO3，盖上玻璃表面皿，轻轻连续摇动三分钟，反应停止后，将烧杯放在电炉上加热至固体全部溶解，冷却至室温，移液至1L容量瓶中，定容得1g/L铀标准溶液，其它浓度的铀溶液根据1g/L标准溶液配制而成；实验室用水均为超纯水；所有试剂均为分析纯(AR级)，均购于宏进化工公司(湖南，衡阳)。
2)静态吸附试验：考察溶液pH值(2、3、4和5)，投加量(0.25、05、1、2、3和4g/L)及Ca2+浓度(0、10、20、30、40和50mg/L)对实施例1污泥基生物炭吸附U(VI)的影响。将50mL的一定浓度U(VI)的溶液和一定量的吸附剂(实施例1污泥基生物炭)加入到150mL的样品瓶中，在150r/min的恒温振荡器(美国精骐，IS-RDD3型)中吸附一定时间，通过0.1mol/L的NaOH和HCl调节溶液pH值。
3)静态吸附试验结果：
3.1)初始pH对U(VI)去除的影响
在SSB300投加量1g/L、U(VI)初始浓度7.2mg/L、吸附温度30℃条件下，对溶液初始pH值2～7的含U(VI)废水进行去除试验，结果如图1所示，图1是本发明实施例2提供的初始pH对污泥基生物炭吸附U(VI)的影响趋势图。
通过图1可以看出，吸附完成之后各试验组的pH值均比初始pH值有所升高。初始溶液pH＝2时，SSB300的吸附率为28.91％，吸附量为2.08mg/g。这是因为在低pH值下，高浓度的H+与UO2 2+产生了竞争吸附，占据了吸附剂表面的羟基、羧基等基团并使其质子化,进而产生静电斥力，阻止SSB300对UO2 2+的吸附。当溶液初始pH值在3～4时，SSB300的吸附率和吸附量增大，在pH值为4时，吸附率达到最大为95.61％，吸附量为6.88mg/g。而当初始溶液pH为5～6时，吸附率和吸附量分别下降，在初始pH值为6时，吸附率和吸附量分别下降到87.06％和6.27mg/g，推测原因是铀酰离子(UO2 2+)水解产生大量(UO2)3(OH)- 7、UO2(HO)2- 2等阴离子，静电斥力增强，从而降低了SSB300对UO2+ 2的吸附性能。但是当溶液初始pH＝7时，去除率吸附量稍微增加到89.51％和6.44mg/g，推测原因是生物炭吸附过程导致溶液中pH升高至弱碱性7.9，可能是因为部分UO2 2+生成沉淀UO2(OH)2。因此，在本试验条件下生物炭吸附U(VI)的最适pH值选择为4。
3.2)投加量的影响
在温度30℃，溶液pH＝4，U(VI)浓度7.2mg/L，吸附时间240min的条件下，探索SSB300的投加量(0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0g/L)对U(VI)吸附去除的影响，结果如图2所示，图2是本发明实施例2提供的投加量对污泥基生物炭吸附U(VI)的影响趋势图。
通过图2可以看出，当投加量为0.25、0.5g/L时，SSB300对铀的去除率分别为53.37％和73.48％，吸附量分别为15.37mg/g和10.58mg/g。当投加量为1g/L时，SSB300对铀的吸附效果接近平衡，去除率为95.56％，吸附量在6.88mg/g。推测原因是，在一定范围内，随着投加量增加，吸附率增加明显，但当SSB300达到一定投加量时(本实验1g/L)，已有足够的活性吸附位点来吸附绝大多数铀(去除率在95.5％以上)，吸附已接近饱和，再增加投加量(>1g/L)，对去除率的提高帮助较少。因此，本试验的适宜投加量选择1g/L。
3.3)Ca2+浓度对去除率的影响
在SSB300投加量1g/L，溶液初始pH值4，温度30℃，吸附时间240min的条件下，研究Ca2+浓度对7.2mg/L含U(VI)废水吸附去除的影响，结果如图3所示，图3是本发明实施例2提供的不同Ca2+浓度对污泥基生物炭吸附U(VI)的影响趋势图。
通过图3可以看出，未加入Ca2+时，U(VI)去除率为95.28％，吸附量为6.86mg/g。随着Ca2+浓度增加，去除率与吸附量均下降，当Ca2+浓度为50mg/L时，去除率为83.57％，吸附量为6.01mg/g。因此，Ca2+对U(VI)的吸附起到了抑制作用，推测原因是Ca2+和UO2 2+存在竞争吸附作用，即Ca2+能与生物炭表面活性位点结合，导致SSB300结合点减少，降低了其对UO2 2+的吸附。
实施例3
1)吸附动力学试验：在1000mL锥形瓶内加入500mL浓度为7.2mg/L的U(VI)溶液，调节溶液pH值为3，再加入1g/L实施例1污泥基生物炭，在30℃的恒温振荡器中进行吸附，分别于10、20、30、60、120、180、240、360、540和720min取样并过滤，为了研究吸附过程动力学特征，用准一阶动力学模型、准二阶动力学模型和颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合。准一阶动力学模型通常如下(5)所示：
ln(qe-qt)＝lnqe-k1t (5)。
式(5)中：k1表示伪一级速率常数，min-1；qe和qt分别是在平衡和时间“t”处吸附的U(VI)的量，mg.g-1。
准二阶动力学模型如下(6)所示：
Figure BDA0002356796300000121
式(6)中：qe为平衡吸附量,mg/g；qt为t时刻吸附量，mg/g；k2为准二阶吸附常数。
颗粒内扩散模型如下(7)所示：
qt＝kdt1/2+Ci (7)。
式(7)中：qt为t时刻吸附量，mg/g；kd为颗粒内扩散速率常数，Ci为常数。
2)吸附动力学试验结果，如图4所示：
图4是本发明实施例3提供的反应时间对污泥基生物炭吸附U(VI)的影响趋势图。通过图4可以看出，在前10min、30min、60min、120min、180min内，吸附率从75.2％升高到94.19％，吸附量从5.41mg/g上升到6.78mg/g；在吸附开始的3h内，SSB300对U(VI)是一个快速吸附过程，吸附率和吸附量增速明显。在3～4h内，SSB300对U(VI)的吸附缓慢增加；吸附4h之后，基本上吸附达到平衡。刚开始时由于吸附剂表面结合位点较多，孔隙丰富，吸附过程属于化学吸附或表面络合，而随着时间的增加，结合位点和孔隙随吸附UO2 2+的增多而减少，吸附速率逐渐变缓达到平衡,说明刚开始时吸附在污泥基生物炭的表面进行，在3h后，UO2 2+逐渐从生物炭表面深入到孔隙中，传质速度减慢。
采用准二级动力学方程对图4中的数据进行拟合，结果如图5和表2所示，图5是本发明实施例3提供的准二阶动力学拟合曲线图。
表2 SSB300对U(VI)的吸附动力学参数
Figure BDA0002356796300000131
从曲线拟合程度与R2值结果发现，生物炭吸附动力学更符合准二级动力学模型，因此污泥基生物炭吸附U(VI)过程以化学作用为主，且平衡吸附量qe＝6.88mg/g与试验中平衡吸附量很接近。
实施例4
1)吸附等温线试验：在多个150mL样品瓶内加入50mL不同浓度的U(VI)溶液(5、7.2、9.4、15、20和30mg/L)，调节pH值为4，加入1g/L实施例1污泥基生物炭，试验分别在20、30和40℃的恒温振荡器中吸附240min，考察吸附温度及U(VI)初始浓度等因素对U(VI)吸附去除的影响，并用Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型对吸附热力学结果进行拟合。Langmuir等温线模型的线性方程如下(8)所示：
Figure BDA0002356796300000132
式(8)中：qe为平衡时吸附量，mg/g；qmax为饱和吸附量，mg/g；Kb为平衡吸附常数；Ce为吸附平衡时U(VI)的浓度；qmax和Kb分别是Langmuir常数，分别与最大吸附量和最大吸附能有关。
Freundlich等温线模型的线性方程如下(9)所示：
Figure BDA0002356796300000141
式(9)中：Kf和n是Freundlich常数，分别表示吸附容量和吸附强度。
以上每组试验设置三组平行，检测时数据均重复测定3次，以平均值作为测定结果，并计算相对偏差。吸附结束后，取吸附后的溶液10mL加入到20mL的离心管中，以6000r/min离心10min，取5mL离心后的上清液，使用紫外可见光光度计(北京普析通用仪器公司，T6型)在波长578nm处测定U(VI)浓度，并通过下式(10)和(11)计算去除率与吸附量：
Figure BDA0002356796300000142
Figure BDA0002356796300000143
式(10)和(11)中：R为吸附率，％；C0为初始溶液中U(VI)质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡后溶液中U(VI)质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；V为溶液体积，mL；m为投加生物炭质量，mg。
2)吸附等温线试验结果，如图6所示：
图6是本发明实施例4提供的不同U(VI)初始浓度及温度对SSB300吸附U(VI)的影响趋势图。通过图6可以看出，随着U(VI)浓度升高去除率有所降低，但均保持在90％以上，而吸附量随着U(VI)浓度增加而增加，说明生物炭对(5～30mg/L)的U(VI)有较好的吸附去除作用。在不同温度下，U(VI)去除率在40℃时最好，说明吸附过程是一个吸热反应，提高吸附温度有利于SSB300对U(VI)的去除。
通过Langmiur和Freundich吸附等温模型对SSB300吸附U(VI)的数据进行了拟合,结果如图7～8及表3所示。图7是本发明实施例4提供的Langmuir等温线拟合曲线图，图8是本发明实施例4提供的Freundlich等温线拟合曲线图。
表3 SSB300对U(VI)的吸附等温线拟合参数
Figure BDA0002356796300000144
Figure BDA0002356796300000151
通过吸附等温模型拟合结果可以看出，两个吸附等温模型都能很好的拟合，说明此吸附过程并不是单一的吸附过程，而是单层吸附与多层吸附相结合。此前有报道Freundlich常数n值在1到10之间，则吸附容易进行，本试验Freundich吸附等温模型参数n值为1.54～1.59，说明U(VI)在SSB300上的吸附是一个有利的过程。而R1 2＞R2 2，说明以Langmiur等温吸附模型更契合SSB300吸附U(VI)的过程，其中特征系数Kb与吸附能相关，本试验中Kb值随着温度升高而增大，也证明了反应温度升高有利于SSB300对U(VI)的吸附。
实施例5
污泥及其生物炭表征分析：
1)通过扫描电子显微镜(德国蔡司，ZEISS SUPRA40型)观察实施例1干污泥、实施例1污泥基生物炭以及实施例1污泥基生物炭吸附U(VI)饱和后的微观结构：先将样品固定在导电胶上，经过喷金处理后，将其固定在样品台上，在15.0KV的电压下进行多次扫描得到图形。
扫描电子显微镜检测结果如图9～11所示，图9是本发明实施例5提供的干污泥的SEM图，图10是本发明实施例5提供的污泥基生物炭吸附U(VI)前的SEM图，图11是本发明实施例5提供的污泥基生物炭吸附U(VI)饱和后的SEM图。
通过图9～11可以看出，干污泥的微观形态结构显示空隙较宽，其较为凹凸不齐，存在分散的块状结构，有类似细胞的球形、椭球形结构。经过300℃热解，生物炭表面分散的块状结构减少，整体形成了致密板块结构，表面粗糙、多孔，这种结构有利于对重金属的吸附。吸附U(VI)后，生物炭表面变得更为致密、平整，说明该材料在低浓度含铀酸性废水中较为稳定；同时在表面和孔道可以看见出现了很多颗粒状物质，说明U(VI)被吸附在其表面和孔道内，更加证实了颗粒内吸附模型的正确性。
2)通过傅里叶红外光谱分析仪(美国赛默飞公司，Nicolet-460型)分析实施例1干污泥、实施例1污泥基生物炭以及实施例1污泥基生物炭吸附U(VI)饱和后的官能团变化，扫描范围为400～4000cm-1,步长4cm-1，原始数据通过OMNIC8.0软件处理得到。
红外光谱(FTIR)分析结果如图12所示，图12是本发明实施例5提供的污泥、污泥基生物炭及吸附U(VI)后污泥基生物炭的FT-IR图。通过图12可以看出，干污泥FTIR结果中3422cm-1、2926cm-1、1651cm-1、1444cm-1、1385cm-1、1033cm-1及797cm-1的吸收峰分别代表羟基(-OH)、-CH2-或者-CH3-基团中的碳氢键、C＝O的伸缩振动、醇羟基(-OH)伸缩振动、-CH3的振动、Si-O键的伸缩振动和芳香环中的C-H键。694cm-1及以下的振动峰为M-X(M-金属或者X-卤素)的伸缩振动。
与干污泥相比，在SSB300中3422cm-1和2926cm-1处吸收峰减弱，说明羟基基团和烷基基团分解。同时污泥中的C＝O峰偏移到1642cm-1并减弱.1444cm-1处峰值偏移至1426cm-1；出现在污泥中的1385cm-1吸收峰在污泥基生物炭中消失，说明该吸收峰不稳定在热解过程中分解，而1033cm-1及797cm-1处峰值变化不大。
SSB300吸附U(VI)后，在915cm-1处观察到一个新峰,属于O＝U＝O基团的反对称振动，同时也证明U(VI)被吸附成功。观察到3422cm-1、1642cm-1和1425cm-1处峰发生了变化，说明中间的羧基结构和醇羟基结构也参与了吸附，发生了络合反应。此外，吸附后在531cm-1处的峰值相比于吸附前的533cm-1处峰值减弱并偏移，根据之前分析此处为M-X金属氧化物的峰值，推测SSB300中金属氧化物与UO2 2+发生了离子交换。因此，从FTIR结果中推测SSB300吸附U(VI)的机理为包括与金属氧化物的离子交换，与羟基、羧基的络合作用。
3)通过X衍射分析仪(德国布鲁克公司，D8 X型)分析实施例1干污泥、实施例1污泥基生物炭以及实施例1污泥基生物炭吸附U(VI)饱和后的晶型结构及物象组成，数据通过jade 6.5处理得到。
X射线晶体衍射(XRD)分析结果如图13所示，图13是本发明实施例5提供的污泥、污泥基生物炭及吸附U(VI)后污泥基生物炭的XRD图。通过图13可以看出，污泥及其生物炭中主要晶体物质为SiO2和CaCO3等物质，而这类物质之前的报道大多以含镁方解石、斜方钙沸石等化合物形式存在。SSB300吸附铀后，衍射峰普遍减弱，说明SSB300的吸附是通过表面络合和离子交换，其吸附是一个化学吸附的过程。
4)通过X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific,Escalab 250Xi)分析实施例1污泥基生物炭吸附U(VI)饱和后的表面化学特性，数据采用XPS PEAK4.1软件进行元素的分峰处理和分析。
X射线光电子能谱分析(XPS)分析结果如图14～15所示，图14是本发明实施例5提供的吸附U(VI)后污泥基生物炭C1s的XPS图，图15是本发明实施例5提供的吸附U(VI)后污泥基生物炭U4f的XPS图。图14中的284.6、285.8和288.0eV处的峰值分别表示C-C、C-O和C＝O，说明污泥基生物炭中碳存在多种官能团中。U 4f7/2和U 4f5/2峰值分别为381.8和392.7eV，根据XPS数据库查询结果，这两个峰均对应U(VI)峰，结果证实了污泥基生物炭对U(VI)的吸附。同时结合FTIR结果，U 4f峰可归结为C-O-UO2 +和COO-UO2 +的形成。
实施例6
1)吸附解吸试验
将实施例1制备的污泥基生物炭投加到U(VI)溶液中，其中，污泥基生物炭的投加量为1g/L，U(VI)溶液的初始pH值为3、U(VI)浓度为7.2mg/L。污泥基生物炭在30℃下对溶液中的U(VI)吸附4h后，离心、过滤收集生物炭，加入0.1mol/L的HCl振荡脱附2h后过滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后重复后，称量所得吸附剂质量Mn(n代表第n次吸附解吸试验)，并重复上述步骤。污泥基生物炭再生率计算如(12)所示：
Figure BDA0002356796300000171
等式中：M1为第一次吸附时吸附剂的质量，mg；Mn为第n次吸附后吸附剂的质量，mg。
2)吸附解吸试验结果，如图16所示：
图16是本发明实施例6提供的污泥基生物炭循环利用性能柱状图。通过图16可以看出，经过五次循环以后再生率在81.45％以上，U(VI)去除率保持在83.23％以上。随着循环次数的增加，去除率下降的主要原因可能有吸附剂本身的损耗、孔体积比表面积的减少以及其官能团数量的减少。但总体显示污泥基生物炭在含U(VI)放射性废水处理方面有较好的应用潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种酸性含铀废水的处理方法，包括以下步骤：
将污泥基生物炭加入酸性含铀废水中，所述污泥基生物炭对废水中的六价铀离子进行吸附，得到处理后废水；
所述污泥基生物炭由剩余活性污泥经过脱水和缺氧热解制成。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述酸性含铀废水的六价铀离子浓度为5～30mg/L。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述酸性含铀废水的pH值为3～5。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述酸性含铀废水中还含有钙离子。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述酸性含铀废水的钙离子浓度≤50mg/L。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述污泥基生物炭在酸性含铀废水中的添加量为0.25～4g/L。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述进行吸附的温度为20～40℃。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述缺氧热解的温度为200～400℃。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述缺氧热解的时间为2～5h。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，还包括：
将吸附了六价铀离子的污泥基生物炭从废水中分离，进行脱附再生。
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