CN111040163A - 一种双马来酰亚胺树脂、热压罐成型用气囊及其制备方法 - Google Patents

一种双马来酰亚胺树脂、热压罐成型用气囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种双马来酰亚胺树脂、热压罐成型用气囊及其制备方法，由上下橡胶层和中间增强层构成，所述的增强层为碳玻混编纤维织物增强双马来酰亚胺树脂复合材料，双马来酰亚胺树脂与橡胶共固化。本发明气囊采用低温固化双马树脂，可在180～200℃固化，与橡胶固化温度相近，可实现良好共固化，双马树脂与橡胶共固化发生化学交联，可提高两者粘结性，界面结合更好，使橡胶层与增强层完美结合在一起，增加气囊重复利用次数，从而降低成本，耐热性也更高。

Description

一种双马来酰亚胺树脂、热压罐成型用气囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双马来酰亚胺树脂、热压罐成型用气囊及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
帽型梁、工字梁以及Ω梁是复合材料制件中较为常见的加强结构件，这些复合材料制件容易因压力不均衡出现一定程度的变形，大尺寸零件尤为明显，因此如何控制制件轮廓度、厚度以及变形量是技术难点。对于大尺寸帽型梁等复合材料结构件，目前业内基于热压罐工艺的成型方法基本为金属芯模成型或传统气囊成型。
金属芯模成型因芯模自身具有一定刚度，这样通过芯模传导外界压力就难以做到均匀和精确，容易造成复合材料制件厚度超差及出现内部质量缺陷；传统气囊成型具有可以保证外界压力和热量均匀传递的优势，现有的气囊采用橡胶制备，多次使用后易开裂破损。
专利201711136213.7提出一种采用碳纤维预浸料增强的橡胶气囊，在两层橡胶间添加碳纤维预浸料，在橡胶的固化温度下，高温高压成型。专利未提及橡胶和预浸料所采用的种类，根据现有技术，气囊采用的橡胶一般为硅橡胶或是丁腈等，树脂一般多为环氧树脂，耐温性较低，且环氧树脂不含有双键，与橡胶层共固化时仅靠氢键结合力粘结在一起，因此两者粘结效果不是太好，导致橡胶层容易凸起和鼓包。
双马来酰亚胺树脂是一种加聚成型的聚酰亚胺，具有优良的耐热性、力学性能以及耐热氧老化性和加工性能等，因而在航空航天、交通运输和机械电子等领域得到广泛的应用。但是性能优异的同时也存在着诸多缺点，如固化温度高以及韧性差等，很大程度上制约了其些领域的应用。
气囊采用的橡胶一般在200℃以下温度硫化，而双马来酰亚胺树脂的固化温度一般在250℃以上，若要降低双马来酰亚胺树脂的固化温度，使其能与橡胶共固化，会造成力学性能与玻璃化转变温度的下降，失去了双马来酰亚胺树脂的优势。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种低温固化(不高于200℃)的双马来酰亚胺树脂、采用该树脂的热压罐成型用气囊及其制备方法。
本发明的技术解决方案：一种双马来酰亚胺树脂，包括双马来酰亚胺树脂单体、增韧剂、活性剂和催化剂，其中活性剂为苯并噁嗪和/或环氧丙烯酸酯，催化剂为过氧化物催化剂，活性剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的10％～25％，催化剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的1％～6.5％。
一种双马来酰亚胺树脂制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，双马来酰亚胺树脂单体加热熔融，加入增韧剂，混合均匀，反应，得到双马树脂预聚体；
第二步，在第一步得到的双马树脂预聚体中加入一定量的活性剂和催化剂，混合均匀后得到双马来酰亚胺树脂。
一种热压罐成型用气囊，由上下橡胶层和中间增强层构成，所述的增强层为碳玻混编纤维织物增强双马来酰亚胺树脂复合材料，双马来酰亚胺树脂与橡胶共固化；
其中双马来酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺树脂单体、增韧剂、活性剂和催化剂，其中活性剂为苯并噁嗪和/或环氧丙烯酸酯，催化剂为过氧化物催化剂，活性剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的10％～25％，催化剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的1％～6.5％；
碳玻混编纤维织物采用碳纤维和玻璃纤维，气囊长度方向为碳纤维，宽度方向为碳玻混编纤维。
一种热压罐成型用气囊制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备双马来酰亚胺树脂；
第二步，采用第一步的双马来酰亚胺树脂制备双马来酰亚胺树脂预浸料，预浸料中增强纤维织物为碳玻混编纤维织物；
第三步，将第二步制备的预浸料铺贴在两层橡胶层之间，在气囊模具中共固化得到气囊。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用特殊活化剂、催化剂匹配，使双马来酰亚胺树脂在实现低温固化的同时，玻璃化转变温度基本不变、韧性基本不变，且工艺简单、反应可控，可大大减少对加工设备的要求，减少资源消耗，降低成本，提高效率；
(2)本发明气囊采用低温固化双马树脂，可在180～200℃固化，与橡胶固化温度相近，可实现良好共固化，双马树脂与橡胶共固化发生化学交联，可提高两者粘结性，界面结合更好，使橡胶层与增强层完美结合在一起，增加气囊重复利用次数，从而降低成本，耐热性也更高；
(3)本发明气囊增强层长度方向完全使用碳纤维，保证具有较高的强度和刚度，尺寸稳定性好，可保证气囊脱模时不被撕裂，宽度(气囊环向)方向使用碳玻混编纤维，同时具有碳纤维刚度高和玻璃纤维变形性好的优点，可提供气囊脱模时的变形性，保证气囊顺利从复合材料产品中拔出；
(4)本发明气囊由橡胶和混编纤维织物增强低温固化双马来酰亚胺树脂复合材料组成，橡胶为表层，混编纤维织物增强低温固化双马来酰亚胺树脂为增强层，橡胶层保证复合材料产品热压罐成型时表面的平整度；增强层对气囊起增强作用，提高气囊的刚度，使气囊可以顺利的将热压罐的压力均匀传递给复合材料产品，保证产品的密实度，以及提高气囊的强度，保证脱模时气囊不产生拉扯撕裂破坏。
具体实施方式
本发明提供一种低温固化的双马来酰亚胺树脂，包括双马来酰亚胺树脂单体、增韧剂、活性剂和催化剂，其中活性剂为苯并噁嗪和/或环氧丙烯酸酯，催化剂为过氧化物催化剂，活性剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的10％～25％，催化剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的1％～6.5％。
本发明采用过氧化物催化剂、苯并噁嗪(和/或环氧丙烯酸酯)复合，可大幅降低双马来酰亚胺树脂固化的活化能，不仅使双马来酰亚胺树脂固化温度有了明显降低，而且其玻璃化转变温度和韧性仍可基本保持不变，而现有能降低树脂固化温度的方法不仅会导致产物脆性加大，还会降低自身的玻璃化转变温度，因此本发明可大大减少对加工设备的要求，减少资源消耗，降低成本，提高效率。
本发明对过氧化物催化剂的种类没有特殊限制，只要能与苯并噁嗪(和/或环氧丙烯酸酯)复合达到上述目的，且对树脂体系的性能不造成明显不利影响即可，如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己烷、4,4-氧(双-三苯甲醇过氧化物)中的一种或几种组合，优选最大分解温度在180～200℃。
活性剂和催化剂用量增加，固化温度会降低，反应速度会加快，耐温性和力学性能下降，在本发明要求范围内，活性剂和催化剂用量变化对固化温度及力学性能的影响较小，综合性能最佳。
本发明对双马来酰亚胺树脂单体种类要求，如采用常用的二苯甲烷二胺型双马单体或二苯醚二胺型双马单体等中的一种或几种组合。
本发明采用的增韧剂种类没有特殊限制，只要是能达到增韧目的，且对树脂体系的性能不造成明显不利影响即可，如常见的二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S等中的一种或几种组合。优选两者配比：双马来酰亚胺树脂单体50～80份，增韧剂20～50份。增韧剂用量增多，固化后产品韧性增加，玻璃化转变温度增加，本领域技术人员根据性能需要选择合适的配比。
进一步，本发明提供一种低温固化的双马来酰亚胺树脂制备方法，通过以下步骤实现：
1、双马来酰亚胺树脂单体加热熔融，加入增韧剂，混合均匀，反应，得到双马树脂预聚体；
本步骤为本领域公知常识，根据双马来酰亚胺树脂单体种类不同，将其加热成液态，预聚一段时间，一般反应时间为20～30min。
2、在步骤1得到的双马树脂预聚体中加入一定量的活性剂和催化剂，混合均匀后得到双马来酰亚胺树脂。
进一步，本发明还提供一种热压罐成型用气囊，由上下橡胶层和中间增强层构成，所述的增强层为碳玻混编纤维织物增强双马来酰亚胺树脂复合材料，双马来酰亚胺树脂与橡胶共固化；
其中双马来酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺树脂单体、增韧剂、活性剂和催化剂，其中活性剂为苯并噁嗪和/或环氧丙烯酸酯，催化剂为过氧化物催化剂，活性剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的10％～25％，催化剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的1％～6.5％；
碳玻混编纤维织物采用碳纤维和玻璃纤维，气囊长度方向为碳纤维，宽度方向为碳玻混编纤维。
碳玻混编纤维中碳纤维与玻璃纤维的质量比为1:4～4:1，随着碳纤维比例的增加，气囊变形性减小，强度和刚性增加。
碳纤维和玻璃纤维在复合材料领域应用极为广泛。碳纤维相对玻璃纤维具有更高的比强度和比模量，在航天航空、风力叶片以及体育休闲领域应用较多，但一方面其价格高昂，另一方面其变形性小，有些场合不能满足应用要求；玻璃纤维成本低廉，有比碳纤维更好的变形性，但其强度和模量相对较低，有时满足不了设计的要求。本发明气囊采用碳玻混编纤维织物，长度方向采用碳纤维，保持高强度、高刚度，尺寸稳定性好，可保证气囊脱模时不被撕裂；宽度方向采用碳玻混编纤维，同时具有碳纤维刚度高和玻璃纤维变形性好的优点，可提供气囊脱模时的变形性，保证气囊顺利从复合材料产品中拔出，且玻璃纤维价格低，可极大的降低使用成本。
本发明对碳纤维和玻璃纤维种类要求没有特别限定，碳纤维可以是常用的T300、T700、T800等中的一种或多种，玻璃纤维可以是常用的C级玻璃纤维、E级玻璃纤维、S级玻璃纤维等中的一种或多种。
本发明对气囊所用橡胶种类没有特殊限制，采用常用于气囊的异丁橡胶、丁腈橡胶等中的一种或几种组合。
本发明采用特殊的低温固化双马来酰亚胺树脂复合材料作为增强层，低温固化双马来酰亚胺树脂可在180～200℃固化，与橡胶固化温度相近，可实现良好共固化，提高两者之间的粘结性，使橡胶层与增强层完美结合在一起，增加气囊重复利用次数，从而降低成本。
进一步，本发明还提供一种热压罐成型用气囊制备方法，通过以下实现：
1、制备双马来酰亚胺树脂。
2、采用步骤1的双马来酰亚胺树脂制备双马来酰亚胺树脂预浸料，预浸料中增强纤维织物为碳玻混编纤维织物。
本步骤中预浸料制备为本领域公知技术，可以采用常用的热熔法等制备。
3、将步骤2制备的预浸料铺贴在两层橡胶层之间，在气囊模具中共固化得到气囊。
本发明气囊模具根据要制备的气囊结构、尺寸设计，为本领域公知技术，共固化可在热压罐中进行，固化温度为180～200℃，具体固化温度和压力根据橡胶和双马来酰亚胺树脂种类调整。
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
将500g的4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入带有机械搅拌和温度计的反应瓶中，升温并开启搅拌，保持温度在120℃左右，分批加入400g的二烯丙基双酚A，加毕，继续反应20min即得双马树脂预聚体；取双马树脂预聚体90g，加入苯并噁嗪10g、4,4-氧(双-三苯甲醇过氧化物)1g，于高速分散机中高速剪切混合均匀后即得双马树脂。本实例得到的双马树脂的性能见表1。
将双马树脂与碳玻混编纤维织物(玻璃纤维：碳纤维＝2:1)制备成碳玻混编纤维织物增强双马树脂预浸料，将预浸料裁剪为合适尺寸，保持碳纤维方向一致将2层预浸料铺贴在一起作为增强层，橡胶层(异丁橡胶)覆盖在增强层两面作为表层，将其放入热压罐，温度升至180℃，压力保持0.7MPa，2h后降压降温脱模，即得产品。
实施例2
将500g的4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷加入带有机械搅拌和温度计的反应瓶中，升温并开启搅拌，保持温度在130℃左右，分批加入500g的二烯丙基双酚S，加毕，继续反应20min即得双马树脂预聚体；取双马树脂预聚体95g，加入苯并噁嗪5g、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己烷0.5g，于高速分散机中高速剪切混合均匀后即得双马树脂。本实例得到的双马树脂的性能见表1。
将双马树脂与碳玻混编纤维织物(玻纤：碳纤＝1:1)制备成碳玻混编纤维织物增强双马树脂预浸料，将预浸料裁剪为合适尺寸，保持碳纤维方向一致将2层预浸料铺贴在一起作为增强层，橡胶层(丁腈橡胶)覆盖在增强层两面作为表层，将其放入热压罐，温度升至180℃，压力保持0.4MPa，2h后降压降温脱模，即得产品。
实施例3
将500g的4,4-双马来酰亚胺基二苯醚加入带有机械搅拌和温度计的反应瓶中，升温并开启搅拌，保持温度在120℃左右，分批加入400g的二烯丙基双酚A，加毕，继续反应20min即得双马树脂预聚体；取双马树脂预聚体95g，加入环氧丙烯酸酯6g、4,4-氧(双-三苯甲醇过氧化物)2g，于高速分散机中高速剪切混合均匀后即得双马树脂。本实例得到的双马树脂的性能见表1。
将双马树脂与碳玻混编纤维织物制备成碳玻混编纤维织物(玻璃纤维：碳纤维＝4:1)增强双马树脂预浸料，将预浸料裁剪为合适尺寸，保持碳纤维方向一致将2层预浸料铺贴在一起作为增强层，橡胶层(丁腈橡胶)覆盖在增强层两面作为表层，将其放入热压罐，温度升至180℃，压力保持0.5MPa，2h后降压降温脱模，即得产品。
实施例4
将500g的4,4-双马来酰亚胺基二苯醚加入带有机械搅拌和温度计的反应瓶中，升温并开启搅拌，保持温度在130℃左右，分批加入500g的二烯丙基双酚S，加毕，继续反应20min即得双马树脂预聚体；取双马树脂预聚体90g，加入环氧丙烯酸酯11g、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧)己烷2.9g，于高速分散机中高速剪切混合均匀后即得双马树脂。本实例得到的双马树脂的性能见表1。
将双马树脂与碳玻混编纤维织物制备成碳玻混编纤维织物(玻璃纤维：碳纤维＝1:4)增强双马树脂预浸料，将预浸料裁剪为合适尺寸，保持碳纤维方向一致将2层预浸料铺贴在一起作为增强层，橡胶层(异丁橡胶)覆盖在增强层两面作为表层，将其放入热压罐，温度升至180℃，压力保持0.6MPa，2h后降压降温脱模，即得产品。
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 常规双马树脂
拉伸强度/MPa 104 101 100 99 95
弯曲强度/MPa 145 143 139 135 124
冲击强度KJ/m2 26.01 26.24 25.44 24.77 25.04
固化温度/℃ 180 180 180 180 230
玻璃化转变温度/℃ 247 248 245 244 250
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种双马来酰亚胺树脂，其特征在于：包括双马来酰亚胺树脂单体、增韧剂、活性剂和催化剂，其中活性剂为苯并噁嗪和/或环氧丙烯酸酯，催化剂为过氧化物催化剂，活性剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的10％～25％，催化剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的1％～6.5％。
2.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的过氧化物催化剂最大分解温度在180～200℃。
3.根据权利要求1所述的一种双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂单体50～80份，增韧剂20～50份。
4.一种制备权利要求1所述的双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，双马来酰亚胺树脂单体加热熔融，加入增韧剂，混合均匀，反应，得到双马树脂预聚体；
第二步，在第一步得到的双马树脂预聚体中加入一定量的活性剂和催化剂，混合均匀后得到双马来酰亚胺树脂。
5.根据权利要求4所述的一种双马来酰亚胺树脂制备方法，其特征在于：所述第一步预聚反应时间为20～30min。
6.一种热压罐成型用气囊，其特征在于：由上下橡胶层和中间增强层构成，所述的增强层为碳玻混编纤维织物增强双马来酰亚胺树脂复合材料，双马来酰亚胺树脂与橡胶共固化；
其中双马来酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺树脂单体、增韧剂、活性剂和催化剂，其中活性剂为苯并噁嗪和/或环氧丙烯酸酯，催化剂为过氧化物催化剂，活性剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的10％～25％，催化剂添加量为双马来酰亚胺树脂单体的1％～6.5％；
碳玻混编纤维织物采用碳纤维和玻璃纤维，气囊长度方向为碳纤维，宽度方向为碳玻混编纤维。
7.根据权利要求6所述的一种热压罐成型用气囊，其特征在于：所述的碳玻混编纤维中碳纤维与玻璃纤维的质量比为1:4～4:1。
8.根据权利要求6所述的一种热压罐成型用气囊，其特征在于：所述的过氧化物催化剂最大分解温度在180～200℃。
9.根据权利要求6所述的一种热压罐成型用气囊，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂单体50～80份，增韧剂20～50份。
10.一种制备权利要求6所述的热压罐成型用气囊的方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，制备双马来酰亚胺树脂，
A1.1、双马来酰亚胺树脂单体加热熔融，加入增韧剂，混合均匀，反应，得到双马树脂预聚体；
A1.2、在步骤A1.1得到的双马树脂预聚体中加入一定量的活性剂和催化剂，混合均匀后得到双马来酰亚胺树脂；
第二步，采用第一步的双马来酰亚胺树脂制备双马来酰亚胺树脂预浸料，预浸料中增强纤维织物为碳玻混编纤维织物；
第三步，将第二步制备的预浸料铺贴在两层橡胶层之间，在气囊模具中共固化得到气囊。
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