CN111039833A

CN111039833A - 一种1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法

Info

Publication number: CN111039833A
Application number: CN201911375238.1A
Authority: CN
Inventors: 赵奔腾; 王祥慧; 鞠有国; 王雷; 臧存贺
Original assignee: Shandong Tianxin Chemical Co ltd
Current assignee: Shandong Tianxin Chemical Co ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN111039833B

Abstract

本发明公开了一种1‑甲基‑4‑甲基磺酰基苯的连续制备方法，步骤为：（1）水中加入碳酸氢钠或碳酸钠、亚硫酸钠、对甲苯磺酰氯、催化剂，反应后得料液；（2）将料液和一氯甲烷连续送至反应塔进行反应，生成的反应液流至反应液缓冲釜再被送至反应液釜，反应液在反应液釜内经气液分离后，溢出的一氯甲烷被送回反应液缓冲釜后再进入反应塔参与反应；（3）将反应液釜内的反应液输出，保温下调pH值至9‑12，然后降温使反应液中的产物结晶析出，固液分离得到固体物，固体物经水洗、烘干后便得到目标产品。该方法可在连续化生产过程中对溶入反应液中的一氯甲烷回收利用，节约气体原料、降低了生产成本，解决了废气处理难的问题。

Description

一种1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法

技术领域

本发明涉及一种1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法。

背景技术

1-甲基-4-甲基磺酰基苯可用于合成医用抗生素甲砜霉素﹑甲砜霉素甘氨酸酯盐酸盐、兽用抗菌药氟洛芬、农用除草剂磺草酮以及有机合成中间体，是一种重要的有机中间体。

工业化常用的生产工艺是使用对甲苯磺酰氯和亚硫酸钠、碳酸氢钠反应生成对甲苯亚磺酸钠，对甲苯亚磺酸钠和一氯甲烷保温保压反应得到对1-甲基-4-甲基磺酰基苯。一氯甲烷要保温保压才能和对甲苯亚磺酸钠高效反应，反应完成后，过量的一氯甲烷如何处理是此生产工艺亟待解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，以达到回收利用反应后料液中的气体原料、降低生产成本和减少废气的排放之目的。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，包括以下步骤：

（1）向水中加入碳酸氢钠或碳酸钠以及亚硫酸钠，升温至40-70℃，投加对甲苯磺酰氯及催化剂，然后在温度60-90℃下保温反应，反应完成后加入活性炭脱色，脱色后过滤，得料液；

（2）将步骤（1）所得料液送至连续反应装置的料液釜备用，通过料液釜向反应装置的反应塔内连续加注料液，同时向反应釜内连续通入气体一氯甲烷，让气体一氯甲烷和料液进行反应，制得反应液；反应液流至连续反应装置的反应液缓冲釜，再将反应液缓冲釜内的反应液送至反液釜内，通过减压使反应液釜内的反应液中溶入的一氯甲烷溢出，同时将反应液釜内的一氯甲烷送回反应液缓冲釜内并由反应液缓冲釜进入反应塔参与反应，以实现反应液釜内的反应液与一氯甲烷的气液分离；

（3）反应液釜内的反应液经气液分离后，将反应液釜内的反应液输出并在温度90-95℃和搅拌状态下，加入氢氧化钠调节输出的反应液pH值为9-12，pH调节完毕后降温使反应液中的产物结晶析出，固液分离得到固体物，固体物经水洗、烘干后便得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯。

所述碳酸氢钠或碳酸钠、水、亚硫酸钠、对甲苯磺酰氯和催化剂的质量比为0.88-1.00:3.50-7.00:0.66-1.0:1.00:0.0002-0.002，催化剂为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的任一种或二种以上任意质量比的组合；所述一氯甲烷和料液进行反应的温度为70-120℃，压力为0.2-2.0MPa。

所述步骤（3）中，气液分离的压力条件为反应液釜内的绝对压力≤0.1Mpa。

所述步骤（2）中，反应液流至反应液缓冲釜的过程中，要取样检测反应液是否合格，若反应液不合格，则将流入反应液缓冲釜内的反应液送回反应塔反应直至反应液检测合格，然后再将反应液送至反应液釜内进行气液分离。

本发明所述方法可以通过下述结构的连续反应装置实现，所述连续反应装置包括料液釜、反应塔、反应液缓冲釜和反应液釜；

所述反应塔包括塔体，塔体内设有上下间隔设置的多块带孔的隔板，所述隔板上设有填料层，最上方的填料层与塔体顶壁之间为进料腔，最下方的隔板与塔体底壁之间为出料腔，进料腔内设有喷淋头；

所述料液釜的出液口通过供料管路与所述喷淋头连通；出料腔通过出料管路与反应液缓冲釜的进液口连通；反应液缓冲釜的出液口通过输液管路与喷淋头和反应液釜的入液口连通；反应液釜通过装有气体压缩机的回气管与反应液缓冲釜连通；反应液缓冲釜通过返气管与反应塔连通；反应塔上连通有进气管，反应液釜上连通有排液管。

所述反应塔、反应液缓冲釜和反应液釜上各连接装有排空阀的排空管；所述排空管与吸气设备连接。

所述供料管路包括连通料液釜的出液口与喷淋头的供料管，供料管上装有供料泵，供料管上装有分别位于供料泵两侧的出料阀和入料阀。

所述出料管路包括连通出料腔与反应液缓冲釜的进液口的出料管，出料管上连接有放料阀。

所述出料管上连接有串接采样阀的采样管。

所述输液管路包括连通反应液缓冲釜的出液口与反应液釜的入液口的输液管，输液管上串接有输液阀、输液泵和入液阀，输液阀位于输液泵和反应液缓冲釜之间、入液阀位于输液泵和反应液釜之间；输液管位于输液泵和入液阀之间的管段通过串接有回液阀的回液管与喷淋头连通。

所述反应液釜的排液管上连接有排液阀和排液泵；所述反应塔的进气管与气体原料供送装置连接。

通过实验研究发现，一氯甲烷在甲基化料液中的溶解度，随压力升高而增大，随温度升高而减小，尤其当压力升高时，甲基化料液溶解一氯甲烷较多，如果甲基化料液放料前将釜内残存的一氯甲烷直接排空，导致一氯甲烷浪费，增加生产成本，且产生难处理废气，增大环保压力，如果一氯甲烷不排空，直接放料，因压力较高，一氯甲烷在甲基化料液中溶解度较大，甲基化料液携带较多的一氯甲烷排出釜，从带压变为常压，压力降低，一氯甲烷溶解度降低，一氯甲烷从甲基化料液中溢出，同样造成一氯甲烷浪费，增加生产成本，且产生难处理废气，增大环保压力。

本发明通过连续反应装置可实现1-甲基-4-甲基磺酰基苯的制备，将液体原料和气体原料连续送入反应塔内，让液体原料和气体原料进行反应，反应生成的反应液流至反应液缓冲釜中，反应液缓冲釜中的反应液再被送至反应液釜，在气体压缩机抽吸下反应液釜内的压力降低，反应液中溶入的气体原料就会溢出并被气体压缩机送回反应液缓冲釜并再由反应液缓冲釜进入反应塔继续参与反应，从反应液釜排出的反应液中含有微量甚至不含气体原料。由此可见，本发明在生产过程中，可对溶入反应液中的气体原料和未溶入反应液中的气体原料进行回收利用，既节约了气体原料、降低了生产成本，又解决了废气处理难和环保压力增大的问题。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：

图1是连续反应装置的结构原理示意图。

具体实施方式

参照图1，本发明所提供的连续反应装置包括料液釜50、反应塔51、反应液缓冲釜52和反应液釜53。

所述反应塔51包括塔体，塔体内设有上下间隔设置的多块带孔隔板54，带孔隔板54上的孔用于气、液的通过，所述隔板54上设有填料层55，填料层55由放置在所述隔板54上的填料构成，填料可以采用拉西环或鲍尔环或其它常用化工填料。最上方的填料层55与塔体顶壁之间为进料腔56，最下方的隔板54与塔体底壁之间为出料腔57，进料腔56内设有喷淋头58。反应塔51上连有与其内腔连通的进气管61，进气管61位于最下方的隔板54上方并靠近该隔板设置，进气管61上连接进气阀77，进气管61与气体原料供送装置78连接；气体原料由气体原料供送装置送入反应塔51内，气体原料供送装置可以是储放气体原料的压力罐（瓶）或者是气体原料储罐与气体压缩机的组合。

所述料液釜50、反应液缓冲釜52和反应液釜53与现有的反应釜的结构基本相同，都包括釜体，釜体内设有可对物料进行搅拌的搅拌装置，釜体上连接有可对釜内温度进行检测的温度检测装置、可对釜内压力进行检测的压力检测装置、可对釜内物料进行加热或冷却的温度调节装置。上述所列装置为本领域技术人员所熟知，在图中未示出。也就是说，所述料液釜50、反应液缓冲釜52和反应液釜53是利用现有反应釜并做了一些设置的改变，这些改变将体现在下面段落的描述中。

继续参照图1，所述料液釜50底部的出液口通过供料管路与所述喷淋头58连通；所述供料管路包括连通料液釜50底部的出液口与喷淋头58的供料管，供料管上装有供料泵64，供料管上装有分别位于供料泵64两侧的出料阀65和入料阀66；出料阀65靠近料液釜50底部的出液口设置，入料阀66靠近喷淋头58设置；料液釜50顶部设有装有进料阀76的液体原料进口，通过该进口可将液体原料送入料液釜50。

所述出料腔57通过出料管路与反应液缓冲釜52的进液口连通；所述出料管路包括连通出料腔57底部与反应液缓冲釜52顶部的进液口的出料管，反应液缓冲釜52顶部的进液口的位置低于出料腔57底部设置，出料管上连接有放料阀67。放料阀67设为两个，一个靠近出料腔57、另一个靠近反应液缓冲釜52。两个放料阀67之间的出料管上连接有采样管，采样管上串接有采样阀74；通过采样管可以采样检测气液反应的程度。

所述反应液缓冲釜52底部的出液口通过输液管路与喷淋头58和反应液釜53顶部的入液口连通；所述输液管路包括连通反应液缓冲釜52底部的出液口与反应液釜53顶部的入液口的输液管，输液管上串接有输液阀68、输液泵69和入液阀70，输液阀68位于输液泵69和反应液缓冲釜52之间、入液阀70位于输液泵69和反应液釜53之间；输液管位于输液泵69和入液阀70之间的管段通过回液管与喷淋头58连通，回液管上连接有回液阀71。反应液釜53内腔顶部通过装有气体压缩机59的回气管与反应液缓冲釜52的内腔顶部连通，回气管上连接有两个回气阀75，两个回气阀75分列在气体压缩机59两侧；反应液缓冲釜52的内腔顶部通过返气管60与反应塔51的内腔连通；返气管60与反应塔51的连通位置位于最下方的隔板54上方并靠近该隔板设置。反应液釜53的底部连通有排液管62；排液管62上连接有排液阀72和排液泵73，反应液釜53内的反应液可通过排液泵73输出。

所述反应塔51、反应液缓冲釜52和反应液釜53的内腔顶部各连接排空管，排空管上装有排空阀63。所述排空管与吸气设备79连接，所述吸气设备可以采用真空泵，气液反应装置运行前，通过吸气设备将反应塔51、反应液缓冲釜52和反应液釜53内的空气抽走，以免存留空气而影响气液反应。

下面结合上述的连续反应装置对本发明所述方法进行详细描述，并参照图1；本发明所述1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，包括以下步骤：

（1）向水中加入碳酸氢钠或碳酸钠以及亚硫酸钠，升温至40-70℃，投加对甲苯磺酰氯及催化剂，然后在温度60-90℃下保温反应，反应完成后加入活性炭脱色，脱色后过滤，得料液；碳酸氢钠或碳酸钠、水、亚硫酸钠、对甲苯磺酰氯和催化剂的质量比为0.88-1.00:3.50-7.00:0.66-1.0:1.00:0.0002-0.002，催化剂为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的任一种或二种以上任意质量比的组合；

（2）将步骤（1）所得料液通过装有进料阀76的液体原料进口送至料液釜50内备用，开启反应塔51、反应液缓冲釜52和反应液釜53顶部的排空阀63，通过吸气设备79将反应塔51、反应液缓冲釜52和反应液釜53内的空气抽走；开启供料泵64，出料阀65和入料阀66以及进气阀77和气体原料供送装置78，将料液和气体一氯甲烷连续送入反应塔51，让一氯甲烷和料液在温度为70-120℃，压力为0.2-2.0MPa的条件下进行连续反应，反应生成的反应液经连接有放料阀67的出料管流入反应液缓冲釜52，流入过程中通过串接有采样阀74的采样管取样检测，若反应液不合格，则开启输液阀68、输液泵69和回液阀71、关闭入液阀70，将不合格的反应液送回反应塔51继续进行反应，直至采样检测合格，反应液合格后关闭回液阀71、开启入液阀70并保持输液阀68、输液泵69开启，将合格的反应液送至反应液釜53内；开启气体压缩机59和回气阀75，在气体压缩机59的抽吸下，使反应液釜53内的绝对压力≤0.1Mpa，溶入反应液中的一氯甲烷溢出并由气体压缩机59送回反应液缓冲釜52、再通过返气管60返回反应塔51参与反应，从而实现了反应液釜内的反应液与一氯甲烷的气液分离且一氯甲烷被回收利用；整个气液反应和气液分离便可连续化进行；

（3）反应液釜内的反应液经气液分离后，开启排液阀72和排液泵73将可反应液釜内的反应液连续或间歇输出，在温度90-95℃和搅拌状态下，向输出的反应液中加入氢氧化钠调节反应液pH值为9-12，pH调节完毕后降温使反应液中的产物结晶析出，固液分离得到固体物，固体物经水洗、烘干后便得到1-甲基-4-甲基磺酰基苯。连续化生产过程中，反应液缓冲釜52和反应液釜53内要保持一定液位，尤其是反应液釜53内的反应液不能排空，以防止空气进入；反应液缓冲釜52和反应液釜53内温度要保持在大于60℃，以防止产物结晶析出。

Claims

1.一种1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，其特征在于所述碳酸氢钠或碳酸钠、水、亚硫酸钠、对甲苯磺酰氯和催化剂的质量比为0.88-1.00:3.50-7.00:0.66-1.0:1.00:0.0002-0.002，催化剂为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的任一种或二种以上任意质量比的组合；所述一氯甲烷和料液进行反应的温度为70-120℃，压力为0.2-2.0MPa。

3.如权利要求1所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，气液分离的压力条件为反应液釜内的绝对压力≤0.1Mpa。

4.如权利要求1所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，反应液流至反应液缓冲釜的过程中，要取样检测反应液是否合格，若反应液不合格，则将流入反应液缓冲釜内的反应液送回反应塔反应直至反应液检测合格，然后再将反应液送至反应液釜内进行气液分离。

5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，其特征在于所述连续反应装置包括料液釜（50）、反应塔（51）、反应液缓冲釜（52）和反应液釜（53）;

所述反应塔（51）包括塔体，塔体内设有上下间隔设置的多块带孔的隔板（54），所述隔板（54）上设有填料层（55），最上方的填料层（55）与塔体顶壁之间为进料腔（56），最下方的隔板（54）与塔体底壁之间为出料腔（57），进料腔（56）内设有喷淋头（58）;

所述料液釜（50）的出液口通过供料管路与所述喷淋头（58）连通；出料腔（57）通过出料管路与反应液缓冲釜（52）的进液口连通；反应液缓冲釜（52）的出液口通过输液管路与喷淋头（58）和反应液釜（53）的入液口连通；反应液釜（53）通过装有气体压缩机（59）的回气管与反应液缓冲釜（52）连通；反应液缓冲釜（52）通过返气管（60）与反应塔（51）连通；反应塔（51）上连通有进气管（61），反应液釜（53）上连通有排液管（62）。

6.如权利要求5所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，所述反应塔（51）、反应液缓冲釜（52）和反应液釜（53）上各连接装有排空阀（63）的排空管；所述排空管与吸气设备连接。

7.如权利要求5所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，其特征在于所述供料管路包括连通料液釜（50）的出液口与喷淋头（58）的供料管，供料管上装有供料泵（64），供料管上装有分别位于供料泵（64）两侧的出料阀（65）和入料阀（66）。

8.如权利要求5所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，其特征在于所述出料管路包括连通出料腔（57）与反应液缓冲釜（52）的进液口的出料管，出料管上连接有放料阀（67）；所述出料管上连接有串接采样阀（74）的采样管。

9.如权利要求5所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，其特征在于所述输液管路包括连通反应液缓冲釜（52）的出液口与反应液釜（53）的入液口的输液管，输液管上串接有输液阀（68）、输液泵（69）和入液阀（70），输液阀（68）位于输液泵（69）和反应液缓冲釜（52）之间、入液阀（70）位于输液泵（69）和反应液釜（53）之间；输液管位于输液泵（69）和入液阀（70）之间的管段通过串接有回液阀（71）的回液管与喷淋头（58）连通。

10.如权利要求1所述的1-甲基-4-甲基磺酰基苯的连续制备方法，其特征在于所述反应液釜（53）的排液管（62）上连接有排液阀（72）和排液泵（73）；所述反应塔（51）的进气管（61）与气体原料供送装置连接。