CN111029467A - 一种正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光伏器件制备领域,具体为一种钝化正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的方法。将富勒烯衍生物分散至硫氰酸盐溶液中,配置成富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液;将富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液旋涂于表面沉积有电子传输材料的导电玻璃基片上,在60~150℃下退火1~30分钟,得到富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜;将钙钛矿前驱体溶液滴于上述薄膜表面,浸渍5秒以上时间,之后启动旋涂机,滴加反极性溶剂,旋涂结束后,将基片至于加热台上,在100℃下退火2~60分钟制备钙钛矿薄膜。在钙钛矿前驱体溶液的作用下,富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜中硫氰酸盐被溶解,富勒烯衍生物难溶于钙钛矿溶液中,滞留于电子传输层与钙钛矿的界面处,实现对界面缺陷的钝化。

Description

一种正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法
技术领域
本发明属于光伏器件制备领域,具体为一种正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法。
背景技术
经过近几年的快速发展,基于卤化铅钙钛矿材料的钙钛矿太阳能电池能量转换效率已经突破20%,受到各国研究者和工业界的关注。钙钛矿太阳能电池由透明导电层、电子传输层、卤化铅钙钛矿光吸收层、空穴传输层及金属电极组成。电池在工作过程中,钙钛矿材料吸收太阳光,在与电子传输层和空穴传输层的界面处将电子和空穴传导至电子传输材料和空穴传输材料中,完成光生电子空穴对的分离。研究表明,钙钛矿材料与电子/空穴传输材料的界面性能直接影响光生载流子的分离效率,决定器件的光电转换性能。此外,上述两处界面性能还对电池稳定性起到关键影响,这使得对钙钛矿材料与电子/空穴传输材料界面处的优化就成为提高器件综合性能的关键。在正型结构钙钛矿太阳能电池的制备中,通常在电子传输材料上旋涂一层富勒烯衍生物,从而钝化器件的下界面,即电子传输层/钙钛矿界面。但这种下界面的处理方法存在如下问题:(1)富勒烯衍生物钝化层改变了原有电子传输材料的表面能,薄膜表面对钙钛矿前驱体溶液的疏水性大幅提高,这需要研究者重新修改钙钛矿前驱体溶液的性能,改善钙钛矿前驱体溶液的浸润性,从而保障钙钛矿薄膜的高覆盖率旋涂;(2)这种引入富勒烯衍生物钝化层的方式要求将钝化层厚度精确控制在纳米范围内,以保证在钝化界面缺陷的同时,不增加电子传输电阻。上述方法的采用,增加了器件制备的复杂度,并不利于后期大规模工业化推广。因此,开发正型结构钙钛矿太阳能电池下界面钝化的新方法,进一步优化钙钛矿材料与电子传输材料的界面性能对钙钛矿太阳能电池性能的提高具有重要意义。
发明内容
针对现有卤化铅钙钛矿太阳能电池界面优化所存在的问题,本发明的目的在于提供一种正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法。采用这种方法制备的钙钛矿薄膜,富勒烯(C60)、富勒烯衍生物(PCBM)等钝化材料被成功置于正型结构器件的下界面,实现对电子传输材料/钙钛矿材料界面缺陷的原位钝化,从而大幅度提高电子的传输效率,电池的光电转换效率也大幅提高。
本发明的技术方案是:
一种正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,包括如下步骤:
(1)富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液配置:将富勒烯衍生物溶解于氯苯中,之后将富勒烯衍生物氯苯溶液滴加于硫氰酸盐溶液中,室温搅拌2~12小时,形成富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液;其中,富勒烯衍生物的浓度在0.1~10mg L-1之间,硫氰酸盐的浓度在100~1000mg L-1之间;
(2)富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜的制备:将步骤(1)得到的富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液在60~100℃下加热1~6小时,取上述加热溶液,旋涂于含有电子传输材料的导电玻璃基片上,旋涂机转数为3000~6000rpm,旋涂时间为20~60秒,旋涂结束后,将导电玻璃基片在60~100℃下加热1~30分钟,得到富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜基片;
(3)正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化:将钙钛矿溶液滴加于步骤(2)得到薄膜基片上,静置5~30秒,启动旋涂机,以3000~6000rpm的转数旋涂20~60秒,待旋涂机达到指定转数5~30秒后,取反极性溶剂一次性冲洗旋转基片表面,随后将基片置于热板炉上,在80~150℃条件下烘烤2~60分钟后,取下基片,冷却至室温,即在制备钙钛矿薄膜的同时,完成对钙钛矿/电子传输层下界面的钝化。
所述的正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,步骤(1)富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液配置时,富勒烯衍生物为C60或PCBM,硫氰酸盐为Pb(SCN)2、CuSCN、KSCN或PbI2,硫氰酸盐溶液的溶剂为DMF和DMF与DMSO的混合溶液。
所述的正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,步骤(2)富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜的制备中,富勒烯衍射物/硫氰酸盐混合溶液在使用前需要提前加热,富勒烯衍射物/硫氰酸盐混合溶液的旋涂滴加量为0.1~5mL,富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜的厚度为10~200nm。
所述的正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,步骤(3)正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化中,反极性溶剂为乙醚、氯苯,滴加量为0.5~20mL,一次性将旋转基片表面冲洗干净。
所述的正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,富勒烯衍生物难溶于钙钛矿溶液中,滞留于电子传输层与钙钛矿的界面处,在钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-Meotad空穴传输层、蒸镀金电极,制备下界面钝化的正型结构钙钛矿太阳能电池。
本发明的设计思想是:
研究表明,PCBM等富勒烯衍生物可以有效钝化钙钛矿晶界和电子传输层/钙钛矿的界面缺陷,现有方法多以在电子传输层上旋涂一层超薄PCBM为基础,但PCBM会改变原有电子传输层表面能,降低钙钛矿前驱体溶液的浸润性,钙钛矿的成膜覆盖度下降。本发明通过前期实验发现,钙钛矿前驱体溶液在硫氰酸盐薄膜表面的浸润性优异,成膜覆盖度高。另一方面,硫氰酸盐可快速溶解在钙钛矿前驱体溶液中,而PCBM等富勒烯衍射物在钙钛矿前驱体溶液中的溶解度较低。本发明以硫氰酸盐和PCBM等富勒烯衍射物在钙钛矿前驱体溶液中溶解度差异为基础,通过在预先沉积的富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜上旋涂钙钛矿前驱体溶液,溶解硫氰酸盐,同时将富勒烯衍生物滞留于电子传输层/钙钛矿界面处,从而在实现对界面钝化的同时,保证钙钛矿薄膜的高质量、高覆盖度旋涂。在正型结构钙钛矿太阳能电池制备中,采用本发明方法制备钙钛矿薄膜与电子传输层的界面处由于有富勒烯衍生物的钝化效果,电子传输能力得以提高,电池的光电转换效率得以改善。
本发明所具有的优点及有益效果如下:
1、本发明研制的正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,所制备的器件中,富勒烯(C60)、富勒烯衍生物(PCBM)等钝化材料被成功置于正型结构器件的下界面,对电子传输材料/钙钛矿材料界面缺陷进行高效原位钝化,从而大幅度提高电子的传输效率,电池的光电转换效率也大幅提高。
2、本发明研制的正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,以富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜的结晶-再溶解过程为核心,这种富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜的引入大幅改善了钙钛矿溶液在富勒烯衍生物膜上的浸润性,使得钙钛矿薄膜可以采用传统工艺高效制备,从而减少了操作复杂度。
3、本发明的工艺过程成本低廉、操作简单,利于工业化生产。
附图说明
图1:实施例1所制备的PCBM钝化下界面正型结构钙钛矿太阳能电池的截面扫描电子显微镜图(a)、器件下界面的ToF-SIMS分析结果(b)、荧光光谱图(c)以及器件的光电流-电压曲线(d)。
(a)图中,Au为金元素层,Spiro-Meotad为空穴传输层(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴),Perovskite为钙钛矿,PCBM为[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯,SnO2/ITO为二氧化锡与氧化铟锡透明导电薄膜;(b)图中,Perovskite SnO2 Interface为钙钛矿与二氧化锡界面,横坐标Sputtering Time(s)代表溅射时间(秒),纵坐标Intensity(counts)代表强度;(c)图中,横坐标Wavelength(nm)代表波长(纳米),纵坐标Intensity(a.u.)代表强度;(d)图中,横坐标Voltage(V)代表电压(伏),纵坐标CurrentDensity(mA·cm-2)代表电流密度(毫安/平方厘米)。
具体实施方式
在具体实施过程中,本发明将一定量C60、PCBM等富勒烯衍生物钝化材料分散至硫氰酸盐溶液中;将富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液加热后旋涂于含有电子传输材料的导电玻璃基片上,并进行热处理,得到富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜;之后将钙钛矿前驱体溶液滴加于富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜上,静置一定时间,启动旋涂机,待旋涂机达到指定转数后滴加反极性溶剂,随后将基片置于热板炉上,经过热处理后,冷却至室温,即可完成正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化。具体包括如下步骤:
(1)富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液配置:将C60或PCBM等富勒烯衍生物溶解于氯苯中,之后将富勒烯衍生物氯苯溶液滴加于硫氰酸盐溶液中,室温搅拌2~12小时,形成富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液;其中,富勒烯衍生物的浓度在0.1~10mg L-1之间,硫氰酸盐的浓度在100~1000mg L-1之间,硫氰酸盐为Pb(SCN)2、CuSCN、KSCN以及PbI2,硫氰酸盐溶液的溶剂为DMF或DMF与DMSO的混合溶液;
(2)富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜的制备:将步骤(1)得到的富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液在60~100℃下加热1~6小时,取0.1~5mL上述热溶液,旋涂于含有电子传输材料的导电玻璃基片上,旋涂机转数为3000~6000rpm,旋涂时间为20~60秒,旋涂结束后,将得到的薄膜基片在60~100℃下加热1~30分钟;
(3)正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化:将钙钛矿溶液滴加于步骤(2)得到薄膜基片上,静置5~30秒,启动旋涂机,以3000~6000rpm的转数旋涂20~60秒,待旋涂机达到指定转数5~30秒后,取0.5~20mL的反极性溶剂(如:乙醚、氯苯等),一次性冲洗旋转基片表面,随后将基片置于热板炉上,在80~150℃条件下烘烤2~60分钟后,取下基片,冷却至室温,即可在制备钙钛矿薄膜的同时,完成对钙钛矿/电子传输层下界面的钝化。
下面,结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例中,正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法如下:
(1)首先,配置MAPbI3钙钛矿前驱体溶液,即称取相同摩尔质量的甲基碘化胺(MAI)与碘化铅(PbI2)原料,溶于二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)体积比1:1的混合溶剂中,MAI与PbI2的摩尔浓度分别为1.6M,室温搅拌2小时形成均一稳定透明的钙钛矿溶液。
(2)之后,配置PCBM/Pb(SCN)2混合溶液,将PCBM溶解于氯苯溶液中,之后将PCBM氯苯溶液滴加于Pb(SCN)2溶液(溶剂为DMF)中,室温搅拌6小时,形成PCBM/Pb(SCN)2混合溶液;其中,PCBM的浓度为1mg L-1,Pb(SCN)2的浓度为200mgL-1
(3)将PCBM/Pb(SCN)2混合溶液在60℃下加热2小时,取0.2mL旋涂于含有SnO2电子传输材料的ITO导电玻璃基片(表面尺寸1.5cm×1.5cm)上,旋涂机的转数为4000rpm,旋涂时间为40秒,旋涂结束后,将基片在80℃下加热5分钟,得到PCBM/Pb(SCN)2薄膜,其厚度约为20nm。
(4)将钙钛矿溶液滴加于PCBM/Pb(SCN)2薄膜上,静置5秒,启动旋涂机,以4000rpm的转数旋涂40秒,待旋涂机达到指定转数10秒后,取0.5mL的乙醚溶剂,一次性冲洗旋转基片表面,随后将基片置于热板炉上,在100℃条件下烘烤10分钟后,取下基片,冷却至室温,即可在制备钙钛矿薄膜的同时,完成对钙钛矿/电子传输层下界面的钝化。之后,在钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-OMETAD空穴传输层、蒸镀金电极,即可制备PCBM钝化下界面的正型结构钙钛矿太阳能电池。
如图1所示,采用这种工艺流程制备的PCBM钝化下界面正型结构钙钛矿太阳能电池的截面扫描电子显微镜图、器件下界面的ToF-SIMS分析结果、荧光光谱以及器件的光电流-电压曲线。
如图1a所示,PCBM位于器件的下界面,即SnO2/MAPbI3界面处。由图1b所示的TOF-SIMS分析结果可知,在MAPbI3层底部C2 -(PCBM)的信号出现,逐渐增加并在SnO2/MAPbI3界面处达到峰值,证明了PCBM存在于SnO2/MAPbI3界面。荧光分析结果表明,这种PCBM钝化下界面MAPbI3钙钛矿薄膜的荧光寿命低于普通单层MAPbI3钙钛矿薄膜,说明PCBM有效钝化了SnO2/MAPbI3界面缺陷,显著提高了界面处光生电子-空穴的分离效率(图1c)。电池在AM1.5G条件下的光电流-电压曲线表明,采用PCBM钝化下界面的正型结构钙钛矿电池的光电转换效率比未钝化器件提高了10%,达百分之18%左右,且电池的回滞现象减小(图1d),说明采用PCBM钝化下界面处有优异的电子传输效率。
实施例结果表明,在钙钛矿前驱体溶液的作用下,富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜中硫氰酸盐被溶解,富勒烯衍生物难溶于钙钛矿溶液中,滞留于电子传输层与钙钛矿的界面处,实现对界面缺陷的钝化。在上述过程得到的钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-Meotad空穴传输层,蒸镀金电极可制备下界面钝化的正型结构钙钛矿太阳能电池。在这种电池中,由于在器件下界面处富勒烯衍生物的钝化作用,电子传输效率明显得以改善,对比未钝化的器件,光电能量转换效率提高10%以上。

Claims (5)

1.一种正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液配置:将富勒烯衍生物溶解于氯苯中,之后将富勒烯衍生物氯苯溶液滴加于硫氰酸盐溶液中,室温搅拌2~12小时,形成富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液;其中,富勒烯衍生物的浓度在0.1~10mg L-1之间,硫氰酸盐的浓度在100~1000mg L-1之间;
(2)富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜的制备:将步骤(1)得到的富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液在60~100℃下加热1~6小时,取上述加热溶液,旋涂于含有电子传输材料的导电玻璃基片上,旋涂机转数为3000~6000rpm,旋涂时间为20~60秒,旋涂结束后,将导电玻璃基片在60~100℃下加热1~30分钟,得到富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜基片;
(3)正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化:将钙钛矿溶液滴加于步骤(2)得到薄膜基片上,静置5~30秒,启动旋涂机,以3000~6000rpm的转数旋涂20~60秒,待旋涂机达到指定转数5~30秒后,取反极性溶剂一次性冲洗旋转基片表面,随后将基片置于热板炉上,在80~150℃条件下烘烤2~60分钟后,取下基片,冷却至室温,即在制备钙钛矿薄膜的同时,完成对钙钛矿/电子传输层下界面的钝化。
2.根据权利要求1所述的正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,其特征在于,步骤(1)富勒烯衍生物/硫氰酸盐混合溶液配置时,富勒烯衍生物为C60或PCBM,硫氰酸盐为Pb(SCN)2、CuSCN、KSCN或PbI2,硫氰酸盐溶液的溶剂为DMF和DMF与DMSO的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,其特征在于,步骤(2)富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜的制备中,富勒烯衍射物/硫氰酸盐混合溶液在使用前需要提前加热,富勒烯衍射物/硫氰酸盐混合溶液的旋涂滴加量为0.1~5mL,富勒烯衍生物/硫氰酸盐薄膜的厚度为10~200nm。
4.根据权利要求1所述的正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,其特征在于,步骤(3)正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化中,反极性溶剂为乙醚、氯苯,滴加量为0.5~20mL,一次性将旋转基片表面冲洗干净。
5.根据权利要求1所述的正型结构钙钛矿太阳能电池下界面的钝化方法,其特征在于,富勒烯衍生物难溶于钙钛矿溶液中,滞留于电子传输层与钙钛矿的界面处,在钙钛矿薄膜上旋涂Spiro-Meotad空穴传输层、蒸镀金电极,制备下界面钝化的正型结构钙钛矿太阳能电池。
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刘少伟 ET.AL: "ITIC与PVK共掺杂PCBM对钙钛矿太阳能电池性能的影响", 《发光学报》 *

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112071985A (zh) * 2020-08-04 2020-12-11 浙江大学 一种提高钙钛矿太阳电池全光谱稳定性的界面工程方法
CN112071985B (zh) * 2020-08-04 2022-07-22 浙江大学 一种提高钙钛矿太阳电池全光谱稳定性的界面工程方法

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