CN111029442B - Iii族氮化物紫外发光二极管及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种III族氮化物紫外发光二极管及其制作方法。所述的制作方法包括：在衬底上依次生长成核层、Alx2Ga1‑x2N层或AlN厚层以及氮化物紫外发光二极管结构，获得外延片，0≤x2<1；进一步地，所述的制作方法还包括：所述成核层为Alx1Iny1Ga1‑x1‑y1N成核层或Alx1Iny1Ga1‑x1‑y1N与AlN复合成核层，0≤x1＜0.8、0≤y1≤1、0≤(1‑x1‑y1)≤1；和/或，在所述Alx2Ga1‑x2N层或AlN厚层中插入Alx3Iny3Ga1‑x3‑y3N薄层或复合结构插入层，0≤x3＜0.8、0≤y3≤1、0≤(1‑x3‑y3)≤1。本发明的III族氮化物紫外发光二极管具有取光效率高、位错密度低等优点，可显著增强紫外发光二极管的器件性能和寿命，且制备工艺与现有发光二极管制备工艺兼容，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光二极管，特别涉及一种III族氮化物紫外发光二极管及其制作方法，属于半导体光电技术领域。
背景技术
III-V族氮化物半导体被称为第三代半导体材料，具有禁带宽度大、化学稳定性好、抗辐照性强等优点；其禁带宽度涵盖从深紫外、整个可见光、到近红外范围，可用于制作半导体发光器件，如发光二极管、激光器和超辐射发光二极管等。基于III-V族氮化物半导体的紫外发光二极管具有节能环保、制作简单、体积小、重量轻、寿命长等优点，在杀菌消毒、水体净化、紫外光固化、植物光照以及珠宝鉴定等方面具有广阔的市场应用前景。
然而，目前深紫外发光二极管输出功率很低，仅为mW量级，远小于蓝色发光二极管的输出功率，其主要原因是深紫外发光二极管的取光效率很低，一般不到10％，远小于蓝色发光二极管的取光效率(>80％)。导致紫外发光二极管取光效率低的主要原因有以下几个方面：
首先，现有的深紫外发光二极管无法稳定制备与蓝色发光二极管类似的具有高可靠性的薄膜紫外发光二极管结构。现有蓝色发光二极管大多数生长在蓝宝石衬底上，且采用GaN成核层和GaN厚层，可以采用激光剥离去除蓝宝石衬底，形成稳定可靠的薄膜发光二极管结构。由于蓝宝石衬底的禁带宽度为9.9eV，大于GaN的禁带宽度(3.4eV)，而通常用于激光剥离的248nm氟化氪(KrF)准分子激光的光子能量为5eV，当248nm激光从蓝宝石衬底面入射时，激光能够穿透蓝宝石衬底而被GaN成核层强烈吸收，瞬间产生大量的热，导致GaN成核层发生热分解，产生金属Ga和氮气，使蓝宝石衬底和GaN外延层分离，实现激光剥离，最终形成薄膜发光二极管结构。
与大多数蓝色发光二极管类似，紫外发光二极管通常外延生长在蓝宝石衬底上，如专利CN 103137822B、CN103943737 B和CN105977353 A所示。然而与蓝色发光二极管采用GaN成核层和GaN厚层不同，紫外发光二极管通常采用AlN成核层和AlN厚层，由于AlN的禁带宽度(6.2eV)远大于GaN禁带宽度(3.4eV)，现有用于蓝宝石衬底GaN基蓝色发光二极管激光剥离的248nm氟化氪(KrF)准分子激光(5eV)只能被GaN成核层高效吸收，而无法被AlN成核层高效吸收，因此无法用于蓝宝石衬底AlN成核层的紫外发光二极管的衬底剥离。而且AlN外延材料非常脆，即使找到合适能量的激光光源，AlN在受到脉冲激光冲击时容易产生裂纹等缺陷，严重影响器件良率，因此生长在蓝宝石衬底上的深紫外发光二极管很难稳定制备与蓝色发光二极管类似的具有高可靠性的薄膜深紫外发光二极管结构。
其次，由于Al原子迁移能力较弱，在蓝宝石图形衬底(Patterned SapphireSubstrate，PSS)上很难生长表面平整的高质量AlN材料，因此通常在蓝宝石平片衬底上外延生长AlN和深紫外发光二极管结构，所生长的外延层也为平面结构。当深紫外发光二极管正装封装时，由于p型层较薄，很难制备用于增加出光的微纳结构，光只能从平整的氮化物外延层表面出射，由于氮化物与空气的折射率差较大，光全反射角较小，大部分光在多次内部反射过程中被内部材料吸收，导致取光效率较低。当紫外发光二极管采用倒装封装时，光从蓝宝石面出射，由于蓝宝石衬底较厚，光的出射界面离有源区较远，在蓝宝石衬底上制备用于增加出光的微纳结构对增强紫外发光二极管的取光效率效果有限，因此深紫外发光二极管的取光效率很低，输出功率较小。
最后，对于III-V族氮化物半导体，InN、GaN材料及其合金InGaN材料所发出的光为TE偏振模式，光可以从发光二极管的表面出射。而对于高Al组分的AlGaN和AlN材料，由于价带结构变化，其发出的光主要为TM偏振模式，大部分光无法从发光二极管的表面出射，只能从发光二极管的侧面出射。对于紫外发光二极管，其有源区通常为AlGaN或AlInGaN材料，随着发光二极管的波长往短波方向移动，有源区中的Al组分增加，发光二极管中TM偏振的光比例增加，TE偏振的光比例减少，导致能从外延片表面出射的光比例减少。对于传统紫外发光二极管，表面面积较大(300μm×300μm量级)，而侧壁面积很小(300μm×2μm量级)，发光二极管内部发出的光传输到侧壁时，大部分被有源区自身吸收，因此深紫外发光二极管的取光效率很低，输出功率很小。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种III族氮化物紫外发光二极管及其制作方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种III族氮化物紫外发光二极管的制作方法，包括：在衬底上依次生长成核层、Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层以及氮化物紫外发光二极管结构，获得外延片，其中0≤x2<1；
进一步地，所述的制作方法还包括：
所述成核层为Alx1Iny1Ga1-x1-y1N成核层或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN复合成核层，其中0≤x1＜0.8、0≤y1≤1、0≤(1-x1-y1)≤1；
和/或，在所述Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层中插入Alx3Iny3Ga1-x3-y3N薄层或复合结构插入层，其中0≤x3＜0.8、0≤y3≤1、0≤(1-x3-y3)≤1。
进一步地，所述氮化物紫外发光二极管结构包括依次形成的第一接触层、有源区、电子阻挡层和第二接触层。
进一步地，所述的制作方法还包括制作与所述第一接触层、第二接触层配合的第一电极层、第二电极层等步骤。
本发明实施例提供了由前述的任一种方法制备的III族氮化物紫外发光二极管。
本发明实施例提供了用于制作III族氮化物紫外发光二极管的半导体结构，包括在衬底上依次生长形成的成核层、Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层以及氮化物紫外发光二极管结构，其中0≤x2<1；其中，所述的成核层为Alx1Iny1Ga1-x1-y1N成核层或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN复合成核层，0≤x1＜0.8、0≤y1≤1、0≤(1-x1-y1)≤1，0≤x2<1；和/或，所述Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层中还插入有Alx3Iny3Ga1-x3-y3N薄层或复合结构插入层，其中0≤x3＜0.8、0≤y3≤1、0≤(1-x3-y3)≤1。
较之现有技术，本发明提供的III族氮化物紫外发光二极管具有取光效率高、位错密度低等优点，可显著增强紫外发光二极管的器件性能和寿命，且制备工艺与现有发光二极管制备工艺兼容，适于规模化生产。
附图说明
图1所示为本发明实施例1中氮化物半导体紫外发光二极管结构示意图。
图2所示为本发明实施例1中形成p型欧姆接触后紫外发光二极管结构示意图。
图3所示为本发明实施例1中在p型欧姆接触侧刻蚀出n型欧姆接触孔后紫外发光二极管结构示意图。
图4所示为本发明实施例1中露出孔内部的n型接触层后紫外发光二极管结构示意图。
图5所示为本发明实施例1中制作完n型欧姆接触后紫外发光二极管结构示意图。
图6所示为本发明实施例1中去除蓝宝石衬底和AlGaN或AlN厚层后紫外发光二极管结构示意图。
图7a-图7b分别示出了本发明实施例1中在
氮面n型欧姆接触层上制备用于增强出光的微纳结构后紫外发光二极管结构示意图。
图8所示为本发明实施例1中腐蚀或刻蚀到p型欧姆接触电极后紫外发光二极管结构示意图。
图9所示为本发明实施例1中在支撑片背面沉积金属电极后紫外发光二极管结构示意图。
图10所示为本发明实施例2中氮化物半导体紫外发光二极管结构示意图。
图11所示为本发明实施例2中形成p型欧姆接触后紫外发光二极管结构示意图。
图12所示为本发明实施例2中去除蓝宝石衬底和AlGaN或AlN层后紫外发光二极管结构示意图。
图13所示为本发明实施例2中在
氮面n型欧姆接触层上，制备用于增强出光的微纳结构后紫外发光二极管结构示意图。
图14所示为本发明实施例2中制作完n型欧姆接触后紫外发光二极管结构示意图。
图15所示为本发明实施例2中腐蚀或刻蚀到p型欧姆接触电极后紫外发光二极管结构示意图。
图16所示为本发明实施例2中在支撑片背面沉积金属电极后紫外发光二极管结构示意图。
附图标记说明：101为衬底、102为成核层、103为高Al组分的AlGaN或AlN厚层、104为n型接触层、105为有源区、106为电子阻挡层、107为p型接触层、108为p型欧姆接触电极、或透明导电膜与高反膜的组合、109为绝缘介质膜、110为n型欧姆接触电极、111为焊料、112为支撑片、113为支撑片接触电极、201为衬底、202为成核层、203为高Al组分的AlGaN或AlN厚层、204为AlInGaN插入层、205为高Al组分的AlGaN或AlN层、206为n型接触层、207为有源区、208为电子阻挡层、209为p型接触层、210为p型欧姆接触电极、或透明导电膜与高反膜的组合、211为焊料、212为支撑片、213为n型欧姆接触电极、214为支撑片接触电极。
具体实施方式
如前所述，现有深紫外发光二极管在其结构及制程方面存在诸多缺陷，例如：蓝宝石衬底无法进行稳定的激光剥离，无法形成薄膜发光二极管结构；无法在靠近有源区的区域制备用于增加出光的微纳结构(如表面粗化等)；随着波长往短波方向移动，有源区发出的光中TM偏振光比例增加，而TM偏振光无法从平整的外延层或蓝宝石衬底表面出射，因此器件的取光效率较低，性能较差。
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步地解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明实施例提供的一种III族氮化物紫外发光二极管的制作方法包括：在衬底上依次生长成核层、Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层以及氮化物紫外发光二极管结构，获得外延片，0≤x2<1；
进一步地，所述的制作方法还包括：
所述成核层为Alx1Iny1Ga1-x1-y1N成核层或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN复合成核层，0≤x1＜0.8、0≤y1≤1、0≤(1-x1-y1)≤1；
和/或，在所述Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层中插入Alx3Iny3Ga1-x3-y3N薄层或复合结构插入层，0≤x3＜0.8、0≤y3≤1、0≤(1-x3-y3)≤1。
在一些实施方案中，所述氮化物紫外发光二极管结构包括依次形成的第一接触层、有源区、电子阻挡层和第二接触层。
在一些实施方案中，所述Alx1Iny1Ga1-x1-y1N成核层或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN复合成核层的厚度为1-1000nm。
在一些实施方案中，所述Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN复合成核层包括层叠设置的至少一Alx1Iny1Ga1-x1-y1N层和至少一AlN层。例如，所述Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN复合成核层可以包括依次层叠设置的AlN层、Alx1Iny1Ga1-x1-y1N层和AlN层。在Alx1Iny1Ga1-x1-y1N层和AlN层为多个时，其也可以交替层叠。
进一步地，所述复合结构插入层可以是AlInGaN/AlInGaN的叠层结构，可以是组分不一样的两层，也可以是多层。
进一步地，所述Alx3Iny3Ga1-x3-y3N薄层或复合结构插入层的厚度为1-1000nm。
在一些实施方案中，所述的制作方法具体包括：在蓝宝石衬底上生长禁带宽度小的Alx1Iny1Ga1-x1-y1N(0≤x1＜0.8，0≤y1≤1，0≤1-x1-y1≤1)成核层、或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N和AlN复合成核层，随后再生长高Al组分的Alx2Ga1-x2N(0≤x2<1)或AlN厚层；或在高Al组分的Alx2Ga1-x2N或AlN厚层中插入禁带宽度小的Alx3Iny3Ga1-x3-y3N(0≤x3＜0.8，0≤y3≤1，0≤1-x3-y3≤1)薄层或复合结构，再生长紫外发光二极管结构，然后通过激光剥离蓝宝石衬底，从而形成与蓝色发光二极管类似的薄膜发光二极管结构。
在一些实施方案中，所述的制作方法还包括：
在所述第二接触层上设置第二电极层，且使所述第二电极层与第二接触层形成欧姆接触；
在所述第二电极层上加工形成穿孔结构，其中孔的深度达到第一接触层；
在所述第二接触层上设置绝缘介质膜，并使位于所述穿孔结构底部的第一接触层的局部区域从绝缘介质膜中暴露出；
在所述绝缘介质膜上设置第一电极层，并使所述第一电极层与第一接触层形成欧姆接触；
将所述第一电极层与支撑片的第一表面键合；
将所述氮化物紫外发光二极管结构与所述衬底剥离；以及
在所述氮化物紫外发光二极管结构的出光面上制作光学微纳结构，所述光学微纳结构用于增强出光。
在一些实施方案中，所述的制作方法还包括：
在所述第二接触层上设置第二电极层，且使所述第二电极层与第二接触层形成欧姆接触；
将所述第二电极层与支撑片的第一表面键合；
将所述氮化物紫外发光二极管结构与所述衬底剥离；
在所述第一接触层上制作光学微纳结构，所述光学微纳结构用于增强出光；
在所述第一接触层上设置第一电极层，并使所述第一电极层与第一接触层形成欧姆接触。
在一些实施方案中，所述的制作方法还包括：采用激光剥离方法将衬底从外延片中去除，之后去除Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层。
在一些实施方案中，所述氮化物紫外发光二极管结构的出光面为氮化物材料的
氮面。
在一些实施方案中，所述光学微纳结构包括为锯齿形、三角形、纳米柱、梯形、倒梯形、蒙古包、微纳多孔结构中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些实施方案中，所述的制作方法还包括：
在所述第一接触层上加工形成单个芯片的图形，然后腐蚀或刻蚀到第二接触电极，或者，减薄支撑片，并在支撑片的第二表面沉积金属电极，所述第二表面与第一表面相背对；以及
进行管芯切割，形成单个紫外发光二极管管芯。
进一步地，所述衬底为蓝宝石衬底。
进一步地，所述第二接触层为n型接触层，所述第一电极层包括n型欧姆接触金属，所述第二接触层为p型接触层，所述第二电极层包括p型欧姆接触金属或透明导电膜与高反膜的组合。
在本发明的一个较为具体的实施方案中，一种III族氮化物紫外发光二极管的制作方法包括：
(1)在衬底(例如蓝宝石衬底)上生长Alx1Iny1Ga1-x1-y1N(0≤x1＜0.8，0≤y1≤1，0≤1-x1-y1≤1)成核层或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN的复合成核层，随后生长高Al组分的Alx2Ga1- x2N(0≤x2<1)或AlN厚层，最后生长氮化物紫外发光二极管结构，形成外延片，所述氮化物紫外发光二极管结构包括n型接触层、有源区、电子阻挡层和p型接触层，参阅图1所示。
(2)清洗外延片，在p型接触层上整面沉积p型欧姆接触金属，或透明导电膜与高反膜的组合，并进行欧姆接触退火，以形成较好的欧姆接触，参阅图2所示。
(3)在p型欧姆接触金属上进行光刻，通过刻蚀工艺形成穿孔结构(Via结构)，孔的深度达到n型接触层，用于形成n型欧姆接触，参阅图3所示。
(4)在外延片表面沉积绝缘介质膜，然后通过光刻和刻蚀工艺，暴露出孔底部的n型欧姆接触层，参阅图4所示。
(5)在外延片表面沉积n型欧姆接触金属，以形成n型欧姆接触，参阅图5所示。
(6)将外延片倒装键合在支撑片上，紫外发光二极管的p面朝下与支撑片键合。再采用激光剥离的方法去除蓝宝石衬底，随后用减薄、研磨、干法刻蚀或湿法腐蚀去除AlGaN或AlN厚层，参阅图6所示。
(7)在
氮面n型欧姆接触层上，采用干法刻蚀、湿法腐蚀、电化学腐蚀、或光辅助的电化学腐蚀技术中任意一种或两种以上的组合，制备用于增强出光的微纳结构(即，前述的光学微纳结构)。用于增强出光的微纳结构可以为锯齿形、三角形、纳米柱结构、梯形、倒梯形、蒙古包结构、微纳多孔结构等中任意一种或两种以上的组合。例如参阅图7a、图7b所示，用于增强出光的微纳结构可以分别为纳米柱、六棱锥。
(8)在n型接触层上光刻，形成单个芯片的图形，然后采用湿法腐蚀或干法刻蚀，腐蚀或刻蚀到p型欧姆接触电极，参阅图8所示。或者，减薄支撑片，在支撑片的背面沉积金属电极，参阅图9所示。
(9)进行管芯切割，形成单个的紫外发光二极管管芯。
在本发明的另一个较为具体的实施方案中，一种III族氮化物紫外发光二极管的制作方法包括如下步骤：
(1)在衬底(如蓝宝石衬底)上生长AlN成核层或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N(0≤x1＜0.8，0≤y1≤1，0≤1-x1-y1≤1)成核层，或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN的复合成核层，随后生长高Al组分的Alx2Ga1-x2N(0≤x2<1)或AlN厚层，在生长高Al组分的Alx2Ga1-x2N或AlN厚层时，插入禁带宽度小的Alx3Iny3Ga1-x3-y3N(0≤x3＜0.8，0≤y3≤1，0≤1-x3-y3≤1)薄层或复合结构，最后再生长氮化物紫外发光二极管结构，形成外延片，所述氮化物紫外发光二极管结构包括n型接触层、有源区、电子阻挡层和p型接触层，参阅图10所示。
(2)清洗外延片，在p型接触层上整面沉积p型欧姆接触金属，或透明导电膜与高反膜的组合，并进行欧姆接触退火，以形成较好的欧姆接触，参阅图11所示。
(3)将外延片倒装键合在支撑片上，紫外发光二极管的p面朝下与支撑片键合。再采用激光剥离去除蓝宝石衬底，随后用减薄、研磨、干法刻蚀或湿法腐蚀等方法去除AlGaN或AlN厚层，参阅图12所示。
(4)在
氮面n型欧姆接触层上，采用干法刻蚀、湿法腐蚀、电化学腐蚀、或光辅助的电化学腐蚀技术中任意一种或两种以上的组合，制备用于增强出光的微纳结构。用于增强出光的微纳结构可以为锯齿形、三角形、纳米柱结构、梯形、倒梯形、蒙古包结构、微纳多孔结构等中任意一种或两种以上的组合，参阅图13所示。
(5)在外延片表面部分区域沉积n型欧姆接触金属，以形成n型欧姆接触，参阅图14所示。
(6)在n型接触层上光刻，形成单个芯片的图形，然后采用湿法腐蚀或干法刻蚀，腐蚀或刻蚀到p型欧姆接触电极，然后减薄支撑片，参阅图15所示；或减薄支撑片，在支撑片的背面沉积金属电极，参阅图16所示。
(7)进行管芯切割，形成单个的紫外发光二极管管芯。
在本发明实施例提供的紫外发光二极管中，p型欧姆接触可以分为两种，即p型欧姆接触金属，或透明导电膜与高反膜的组合。其中，p型欧姆接触金属包括Ni、Al、Ag、Pd、Pt、Au、TiN、Rh等材料中的任意一种或两种以上的组合，透明导电膜包括AZO、IGZO、ITO、ZnO和MgO等材料中的任意一种或两种以上的组合，高反膜包括Ag、Al、ZnO、MgO、SiO2、SiNx、TiO2、ZrO2、AlN、Al2O3、Ta2O5、HfO2、HfSiO4、AlON等材料中的任意一种或两种以上的组合，且均不限于此。
在本发明实施例中，前述的支撑片可以为硅片、铜支撑片、钼铜支撑片、钼支撑片、陶瓷基板、氮化铝、金刚石等材料中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在本发明实施例中，前述的键合包括金属键合、非金属键合，其中金属键合包括AuSn、NiSn、AuAu、NiGe等导电导热层中的任意一种或两种以上的组合，而非金属键合包括有机物键合、氧化物键合等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在本发明实施例中，前述光学微纳结构的制作方法包含干法刻蚀、湿法腐蚀、电化学腐蚀、或光辅助的电化学腐蚀技术中任意一种或两种以上的组合，且不限于此
在本发明实施例中，前述光学微纳结构与外延层的隔离可通过湿法腐蚀形成，其中湿法腐蚀采用的试剂可为KOH、NaOH、TMAH、(NH4)2S等碱性溶液或H3PO4、HF、HNO3等酸性溶液中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在本发明实施例中，前述紫外发光二极管中的绝缘膜可以是SiO2、SiNx、SiON、Al2O3、AlON、SiAlON、TiO2、Ta2O5和ZrO2等材料中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在本发明的前述实施例中，通过在衬底(如蓝宝石衬底)上生长禁带宽度小的Alx1Iny1Ga1-x1-y1N(0≤x1＜0.8，0≤y1≤1，0≤1-x1-y1≤1)成核层、或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N和AlN复合成核层，随后生长高Al组分的Alx2Ga1-x2N(0≤x2<1)或AlN厚层，随后再生长高Al组分的Alx2Ga1-x2N(0≤x2<1)或AlN厚层，在Alx2Ga1-x2N或AlN厚层中插入禁带宽度小的Alx3Iny3Ga1-x3-y3N薄层或复合结构，之后再生长紫外发光二极管结构。其中，利用禁带宽度大的AlN层或高Al组分的Alx2Ga1-x2N(0≤x2<1)层对入射激光透明，而禁带宽度小的Alx1Iny1Ga1-x1-y1N成核层或Alx3Iny3Ga1-x3-y3N插入层会对入射激光产生强吸收，即形成激光剥离，制备与蓝色发光二极管类似的具有高可靠性的垂直结构、薄膜紫外发光二极管结构，提升取光效率。其中，去除衬底后的紫外发光二极管的n侧为
氮面，利用
氮面制作用于增强出光的微纳结构，提升紫外发光二极管的取光效率，从而提升输出功率。用于增强出光的微纳结构的深度可以到达n型接触层，也可以腐蚀到多量子阱有源区。
在本发明的前述实施例中，通过调节Alx1Iny1Ga1-x1-y1N成核层、或Alx1Iny1Ga1-x1- y1N/AlN复合成核层、或Alx3Iny3Ga1-x3-y3N插入层的组分和厚度，还可以调节紫外发光二极管中的应力，从而调节紫外多量子阱的价带结构，在保证相同发光波长的前提下，增强紫外发光二极管中TE模式光比例，提升器件的取光效率。
在本发明的前述实施例中，由于蓝宝石的晶格常数比InN、GaN、AlN的晶格常数大，而InN、GaN的晶格常数比AlN大，因此Alx1Iny1Ga1-x1-y1N材料的晶格常数在蓝宝石和AlN晶格常数之间。在蓝宝石衬底上先生长晶格常数大的Alx1Iny1Ga1-x1-y1N成核层、或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N和AlN复合成核层，有助于减小蓝宝石衬底与AlN厚层之间的晶格失配，从而提升材料质量。
在本发明的前述实施例中，在AlGaN或AlN厚层之间插入Alx3Iny3Ga1-x3-y3N层或复合结构插入层，AlGaN或AlN层会对Alx3Iny3Ga1-x3-y3N插入层或复合结构施加压应力，而压应力可以促使位错拐弯发生相互湮灭，因此AlInGaN插入层或复合结构亦可以减小位错密度，提高材料质量。本发明提供的III族氮化物紫外发光二极管具有取光效率高、位错密度低等优点，可显著增强紫外发光二极管的器件性能和寿命，并且其制备工艺是与现有的半导体器件制作工艺兼容的，可规模化实施。
本发明实施例提供了由前述任一种方法制备的III族氮化物紫外发光二极管。
本发明实施例提供了一种用于制作III族氮化物紫外发光二极管的半导体结构，包括在衬底上依次生长形成的成核层、Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层以及氮化物紫外发光二极管结构，0≤x2<1；其中，所述的成核层为Alx1Iny1Ga1-x1-y1N成核层或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN复合成核层，0≤x1＜0.8、0≤y1≤1、0≤(1-x1-y1)≤1，0≤x2<1；和/或，所述Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层中还插入有Alx3Iny3Ga1-x3-y3N薄层或复合结构插入层，0≤x3＜0.8、0≤y3≤1、0≤(1-x3-y3)≤1。
进一步地，所述氮化物紫外发光二极管结构包括在所述成核层上依次形成的n型接触层、有源区、电子阻挡层和p型接触层。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明：
实施例1：一种基于蓝宝石衬底、且发光波长为365nm的紫外发光二极管的制作方法包括：
S1：在蓝宝石衬底上先生长20nm的GaN成核层，或5nm GaN和10nm AlN的复合成核层，随后生长800nm的Al0.1Ga0.9N厚层，最后生长氮化物紫外发光二极管结构，具体包括1200nm n-Al0.1Ga0.9N接触层、8对GaN/Al0.13Ga0.87N多量子阱，其中每层GaN量子阱4nm，每层Al0.13Ga0.87NN量子垒8nm，10nm的p-Al0.3Ga0.7N电子阻挡层，130nmp-Al0.1Ga0.9N接触层，如图1所示。
S2：采用丙酮、酒精、盐酸和去离子水等清洗外延片，在p-AlGaN接触层上沉积2nm的Ni和150nm的Ag金属，或沉积240nm的AZO和10对光学厚度均为1/4波长的SiO2/TaO2高反膜，并利用快速退火炉在压缩空气气氛中400℃退火8分钟，以形成较好的欧姆接触，如图2所示。
S3：在SiO2/TaO2高反膜上进行光刻，通过刻蚀工艺形成穿孔结构(Via结构)，孔的深度达到n型AlGaN接触层，用于形成n型欧姆接触，如图3所示。
S4：在外延片表面沉积230nm的SiO2绝缘介质膜，然后通过光刻和刻蚀工艺，暴露出孔底部的n型AlGaN欧姆接触层，如图4所示。
S5：在外延片表面沉积20nm Cr/200nm Au，形成n型欧姆接触，如图5所示。
S6：将紫外发光二极管的p面朝下，与Si支撑片倒装键合在一起。
S7：采用激光剥离去除蓝宝石衬底，采用减薄、研磨、干法刻蚀或湿法腐蚀等方法去除AlGaN层，留下n型接触层，如图6所示。
S8：在
氮面n型AlGaN接触层上，采用热磷酸H3PO4溶液制备用于增强出光的微纳结构，微纳结构可以为锯齿形、三角形、纳米柱结构、梯形、倒梯形、蒙古包结构等等，如图7a、图7b所示，但不限于此；也可以采用草酸溶液，进行电化学腐蚀，制备用于增强出光的微纳结构。
S9：在n型AlGaN接触层上光刻，形成单个芯片的图形，然后采用热磷酸进行湿法腐蚀，腐蚀到p型欧姆接触电极，然后减薄支撑片，如图8所示；或减薄支撑片，在支撑片的背面沉积金属电极20nmGe/200nmAu，如图9所示。
S10：进行管芯切割，形成单个紫外发光二极管管芯。该芯片取光效率高，外量子效率高达70％，寿命超过5000小时。
实施例2：一种基于蓝宝石衬底、且发光波长为320nm的紫外发光二极管的制作方法包括：
S1：在蓝宝石衬底上先生长25nm的GaN成核层，或20nmGaN和5nm AlN的复合成核层，随后生长1000nm的AlN厚层，最后生长氮化物紫外发光二极管结构，具体包括1000nm n-Al0.3Ga0.7N接触层、6对Al0.15Ga0.85N/Al0.25Ga0.75N多量子阱，其中每层Al0.15Ga0.85N量子阱2nm，每层Al0.25Ga0.75N量子垒10nm，20nm的p-Al0.4Ga0.6N电子阻挡层，100nm p-Al0.3Ga0.7N接触层，如图1所示。
S2：采用丙酮、酒精、盐酸和去离子水等清洗外延片，在p-AlGaN接触层上沉积5nm的Ni和100nm的Ag金属，或沉积200nm的AZO和8对光学厚度均为1/4波长的SiO2/TiO2高反膜，并利用快速退火炉在压缩空气气氛中500℃退火3分钟，以形成较好的欧姆接触，如图2所示。
S3：在SiO2/TiO2高反膜上进行光刻，通过刻蚀工艺形成穿孔结构(Via结构)，孔的深度达到n型AlGaN接触层，用于形成n型欧姆接触，如图3所示。
S4：在外延片表面沉积200nm的SiO2绝缘介质膜，然后通过光刻和刻蚀工艺，暴露出孔底部的n型AlGaN欧姆接触层，如图4所示。
S5：在外延片表面沉积50nm Cr/300nm Au，形成n型欧姆接触，如图5所示。
S6：将紫外发光二极管的p面朝下，与Si支撑片倒装键合在一起。
S7：采用激光剥离去除蓝宝石衬底，采用减薄、研磨、干法刻蚀或湿法腐蚀等方法去除AlN层，留下n型接触层，如图6所示。
S8：在
氮面n型AlGaN接触层上，采用热磷酸H3PO4溶液制备用于增强出光的微纳结构，微纳结构可以为锯齿形、三角形、纳米柱结构、梯形、倒梯形、蒙古包结构等等，如图7a、图7b等所示；也可以采用草酸溶液，进行电化学腐蚀，制备用于增强出光的微纳结构。
S9：在n型AlGaN接触层上光刻，形成单个芯片的图形，然后采用热磷酸进行湿法腐蚀，腐蚀到p型欧姆接触电极，然后减薄支撑片，如图8所示；或减薄支撑片，在支撑片的背面沉积金属电极30nmGe/100nmAu，如图9所示。
S10：进行管芯切割，形成单个紫外发光二极管管芯。该芯片取光效率高，外量子效率超过50％，寿命超过4000小时。
实施例3：一种基于蓝宝石衬底、且发光波长为280nm的紫外发光二极管的制作方法包括：
S1：在蓝宝石衬底上先生长25nm的AlN成核层，随后生长700nm的AlN厚层，20nm的GaN插入层，500nm的AlN层，最后生长氮化物紫外发光二极管结构，具体包括2000nm n-Al0.65Ga0.35N接触层、8对Al0.45Ga0.55N/Al0.65Ga0.35N多量子阱，其中每层Al0.45Ga0.55N量子阱2.5nm，每层Al0.65Ga0.35N量子垒8nm，20nm的p-Al0.9Ga0.1N电子阻挡层，70nmp-Al0.45Ga0.55N接触层，如图1所示。
S2：采用丙酮、酒精、盐酸和去离子水等清洗外延片，在p-AlGaN接触层上依次沉积3nm的Ni和200nm的Rh，并利用快速退火炉在压缩空气气氛中550℃退火10分钟，以形成较好的欧姆接触，如图2所示。
S3：在p型欧姆接触上进行光刻，通过刻蚀工艺形成穿孔结构(Via结构)，孔的深度为600nm，达到n型AlGaN接触层，用于形成n型欧姆接触，如图3所示。
S4：在外延片表面沉积150nm的SiNx绝缘介质膜，然后通过光刻和刻蚀工艺，暴露出孔底部的n型AlGaN欧姆接触层，如图4所示。
S5：在外延片表面沉积50nmTi/60nmPt/100nm Au，形成n型欧姆接触，如图5所示。
S6：将紫外发光二极管的p面朝下，与钼铜支撑片倒装键合在一起。
S7：采用激光剥离去除蓝宝石衬底和部分AlN厚层，采用减薄、研磨、干法刻蚀或湿法腐蚀等方法去除AlN层，留下n型接触层，如图6所示。
S8：在
氮面n型AlGaN接触层上，采用70℃的(NH4)2S溶液制备用于增强出光的微纳结构，微纳结构可以为锯齿形、三角形、纳米柱结构、梯形、倒梯形、蒙古包结构等等，如图7a、7b所示；也可以采用草酸溶液，进行电化学腐蚀，制备用于增强出光的微纳结构。
S9：在n型AlGaN接触层上光刻，形成单个芯片的图形，然后采用85℃的KOH溶液进行湿法腐蚀，腐蚀到p型欧姆接触电极，然后减薄支撑片，如图8所示；或减薄支撑片，在支撑片的背面沉积金属电极50nm Ti/100nmAu，如图9所示。
S10：进行管芯切割，形成单个紫外发光二极管管芯。该芯片取光效率高，外量子效率高达20％，寿命超过3000小时。
实施例4：一种基于蓝宝石衬底、且发光波长为222nm的紫外发光二极管的制作方法包括：
S1：在蓝宝石衬底上先生长10nm Al0.1Ga0.9N和10nm AlN复合成核层，随后生长500nm的Al0.9Ga0.1N厚层，10nm的Al0.05Ga0.95N和10nm的GaN复合插入层，800nm的Al0.9Ga0.1N层，最后生长紫外发光二极管结构，具体包括1200nm n-Al0.9Ga0.1N接触层、8对Al0.83Ga0.17N/Al0.9Ga0.1N多量子阱，其中每层Al0.83Ga0.17N量子阱1.5nm，每层Al0.9Ga0.1N量子垒7nm，20nm的p-Al0.98Ga0.02N电子阻挡层，50nmp-Al0.89Ga0.11N接触层，如图10所示。
S2：采用丙酮、酒精、盐酸和去离子水等清洗外延片，在p-AlGaN接触层上沉积100nm的Al，并利用快速退火炉在氮气气氛中700℃退火6分钟，以形成较好的欧姆接触，如图11所示。
S3：将紫外发光二极管的p面朝下，与铜支撑片倒装键合在一起。
S4：采用激光剥离去除蓝宝石衬底，采用减薄、研磨、干法刻蚀或湿法腐蚀等方法去除Al0.9Ga0.1N层，留下n型接触层，如图12所示。
S5：在
氮面n型AlGaN欧姆接触层上，采用ICP刻蚀技术和TMAH湿法腐蚀技术，制备用于增强出光的微纳结构，微纳结构可以为锯齿形、三角形、纳米柱结构、梯形、倒梯形、蒙古包结构等等，如图13所示；也可以采用草酸溶液，进行电化学腐蚀，制备用于增强出光的微纳结构。
S6：在外延片表面沉积20nmTi/160nm Al/50nm Al/300nm Au形成n型欧姆接触，如图14所示。
S7：在n型AlGaN接触层上光刻，形成单个芯片的图形，然后采用85℃的TMAH溶液进行湿法腐蚀，腐蚀到p型欧姆接触电极，然后减薄支撑片，如图15所示；或减薄支撑片，在支撑片的背面沉积金属电极，如图16所示。
S8：进行管芯切割，形成单个的紫外发光二极管管芯。该芯片取光效率高，外量子效率高达15％，寿命超过2000小时。
本发明前述实施例提供的紫外发光二极管结构具有取光效率高、位错密度低等优点，可大幅增强紫外发光二极管的输出功率和可靠性。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种III族氮化物紫外发光二极管的制作方法，包括：在蓝宝石衬底上依次生长成核层、Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层以及氮化物紫外发光二极管结构，获得外延片，其中0≤ x2<1；其特征在于，所述的制作方法还包括：
在所述Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层中插入Alx3Iny3Ga1-x3-y3N薄层或复合结构插入层，其中0≤x3＜0.8、0≤y3<1、0<(1-x3-y3)≤1；
所述成核层为Alx1Iny1Ga1-x1-y1N成核层或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN复合成核层，其中0≤x1＜0.8、0≤y1≤1、0≤(1-x1-y1)≤1，所述Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN复合成核层包括层叠设置的至少一Alx1Iny1Ga1-x1-y1N层与至少一AlN层；
所述氮化物紫外发光二极管结构包括依次形成的第一接触层、有源区、电子阻挡层和第二接触层；
并且，所述的制作方法还进一步包括：
在所述第二接触层上设置第二电极层，且使所述第二电极层与第二接触层形成欧姆接触；
在所述第二电极层上加工形成穿孔结构，其中孔的深度达到第一接触层；
在所述第二接触层上设置绝缘介质膜，并使位于所述穿孔结构底部的第一接触层的局部区域从绝缘介质膜中暴露出；
在所述绝缘介质膜上设置第一电极层，并使所述第一电极层与第一接触层形成欧姆接触；
将所述第一电极层或第二电极层与支撑片的第一表面键合；
利用AlN厚层或Alx2Ga1-x2N层对入射激光透明，而Alx1Iny1Ga1-x1-y1N层或Alx3Iny3Ga1-x3-y3N层会对入射激光产生强吸收的特性，将所述氮化物紫外发光二极管结构与所述衬底激光剥离，再除去所述Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层；以及
在所述第一接触层上制作用于增强出光的光学微纳结构，所述第一接触层为氮化物紫外发光二极管结构的出光面，且所述出光面为氮化物材料的(000
)氮面；
或者，所述的制作方法还进一步包括：
在所述第二接触层上设置第二电极层，且使所述第二电极层与第二接触层形成欧姆接触；
将所述第二电极层与支撑片的第一表面键合；
利用AlN厚层或Alx2Ga1-x2N层对入射激光透明，而Alx1Iny1Ga1-x1-y1N层或Alx3Iny3Ga1-x3-y3N层会对入射激光产生强吸收的特性，将所述氮化物紫外发光二极管结构与所述衬底激光剥离，再除去所述Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层；
在所述第一接触层上制作用于增强出光的光学微纳结构，所述第一接触层为氮化物紫外发光二极管结构的出光面，且所述出光面为氮化物材料的(000
)氮面；
在所述第一接触层上设置第一电极层，并使所述第一电极层与第一接触层形成欧姆接触；
所述第一接触层、第二接触层分别为n型接触层、p型接触层。
2.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述Alx3Iny3Ga1-x3-y3N薄层或复合结构插入层的厚度为1-1000 nm。
3.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述Alx1Iny1Ga1-x1-y1N成核层或Alx1Iny1Ga1-x1-y1N与AlN复合成核层的厚度为1-1000 nm。
4.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于还包括：将衬底从外延片中去除，之后去除Alx2Ga1-x2N层或AlN厚层。
5.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述光学微纳结构包括为锯齿形、三角形、纳米柱、梯形、倒梯形、蒙古包、微纳多孔结构中的任意一种或两种以上的组合。
6.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于还包括：
在所述第一接触层上加工形成单个芯片的图形，然后腐蚀或刻蚀到第二接触电极，或者，减薄支撑片，并在支撑片的第二表面沉积金属电极，所述第二表面与第一表面相背对；以及
进行管芯切割，形成单个紫外发光二极管管芯。
7.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于：所述第二接触层为n型接触层，所述第一电极层包括n型欧姆接触金属，所述第二接触层为p型接触层，所述第二电极层包括p型欧姆接触金属或透明导电膜与高反膜的组合。
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