CN111029037A - 高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：银纳米线墨水(AgNW墨水)和氧化石墨烯墨水(GO墨水)的制备；将基底进行清洗处理，得预处理后基底；先在预处理后基底上涂布AgNW墨水，然后固化，从而形成AgNW薄膜；接着在AgNW薄膜上涂布GO墨水，然后固化，从而形成AgNW/GO复合薄膜；最后热处理，形成AgNW/GO复合透明导电薄膜。采用本发明的方法，能够使薄膜在保持良好的光电性能的前提条件下，同时具有优异的抗氧化性能。

Description

高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备 方法

技术领域

本发明涉及透明电极材料领域，特别是用溶液法制备一种高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备。

背景技术

ITO(氧化铟锡)常常作为OLED、太阳能电池、平板显示等光学器件的阳极，占据着很大的市场份额。铟锡氧化物(ITO)是通过将Sn掺入In₂O₃中而形成的n型半导体，通常用于OLED器件中的透明电极，具有高可见光透过率和高电导率。但是，铟是地壳中的稀有元素，并且ITO有一定的脆性，容易产生裂纹从而导致失效，这极大地限制了其在柔性电子领域的应用。正以为ITO存在诸多不足，研究者们致力于开发第二代柔性透明电极，碳纳米管、石墨烯、金属纳米线、金属导电氧化物和导电聚合物电极等柔性透明导电材料应运而生。

在这些透明导电薄膜中，银纳米线(AgNW)被认为是最有望替代ITO的透明电极材料。银纳米线是直径约为10-200nm，长度约为5-100μm的一维银纳米材料。银纳米线用于透明薄膜有优异的导电性能、较高的透光率、良好的耐弯折性能等等；AgNW电极虽然很有应用前景，却也有自身缺点。长期暴露于空气中的纳米级AgNW容易被氧化，尤其是在特殊环境中(如高温高湿环境)下会加速AgNW的氧化，随着时间的推移，这些不可修复的氧化积累会阻碍电子的传输，从而导致器件的永久失效。

而石墨烯作为目前世界上最薄、强度最高的二维材料，它具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa，在较宽波长范围内吸收率约为2.3％。并且石墨烯薄膜的平整度好、化学性能稳定、功函数可调、柔韧性好、可见光波段透光性好，被人们广泛地用于柔性透明导电薄膜的研究。氧化石墨烯是石墨粉经化学氧化及剥离后的产物，因其表面含有大量含氧官能团而易于分散在溶剂中，适用于利用溶液法制备薄膜。

目前已经有研究人员将银纳米线和石墨烯或者氧化石墨烯进行复合来提高AgNW薄膜的抗氧化性能。Lee等人(RSC Advances,2016,6(19),15838-15845)采用化学气相沉积(CVD)的方法在铜箔上沉积一层石墨烯薄膜，再通过转移的方式制备性能优异的AgNW/graphene电极，但使用CVD沉积石墨烯，价格昂贵且能耗大，转移的工艺流程繁琐，无法进行工业化大批量生产；Wu等人(Nanoscale,2013,5(17),7750)先是通过自组装的方法制备一层较薄的氧化石墨烯薄膜，再通过简单的浸涂法制备AgNW/GO薄膜，此方法制备的薄膜具有较好的稳定性，但是自组装方法制备的GO薄膜的尺寸较小，无法制备大尺寸的薄膜。因此，本领域急需一种简单易行、能耗小、价格低廉的可进行工业化生产的工艺。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，能够使薄膜在保持良好的光电性能的前提条件下，同时具有优异的抗氧化性能。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)、银纳米线墨水和氧化石墨烯墨水的制备：

以银纳米线(AgNW)分散液为前驱体溶液，与助剂混合，得AgNW墨水；AgNW墨水中，AgNW的浓度为0.1～20mg/mL(优选2～3.5mg/mL)；

以氧化石墨烯(GO)分散液为前驱体溶液，与助剂混合，得GO墨水；GO墨水中，GO的浓度为0.1～1mg/mL(优选0.1～0.3mg/mL)；

2)、透明薄膜基底的预处理：

将基底进行清洗处理，得预处理后基底；

3)、AgNW/GO复合薄膜的制备：

先在预处理后基底上涂布AgNW墨水至所形成的湿膜的厚度为10～50μm，然后于40～50℃固化15～20min，从而形成AgNW薄膜；

接着在AgNW薄膜上涂布GO墨水至所形成的湿膜的厚度为10～50μm，然后于40～50℃固化15～20min，从而形成AgNW/GO复合薄膜；

4)、AgNW/GO复合薄膜的热处理：

将步骤3)所得物(即，包括基底+AgNW/GO复合膜)置于烘箱中于100～120℃进行热处理1～2h，形成AgNW/GO复合透明导电薄膜(即，获得高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜)。

作为本发明的高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法的改进：

助剂由粘结剂、表面活性剂和溶剂组成；

所述粘结剂为羟乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素(MC)、聚阴离子纤维素(PAC)、纤维素烷基醚、纤维素羟烷基醚中的至少一种(即，一种或多种)，

粘结剂在AgNW墨水中的浓度为0.5～30mg/mL(优选2～4.5mg/mL)，

粘结剂在GO墨水中的浓度为0.5～30mg/mL(优选5～8mg/mL)；

所述表面活性剂为Zonyl TBS、Zonyl FSE、Zonyl FSD、FC-4430中的至少一种(即，一种或多种)，

表面活性剂在AgNW墨水中的浓度为0.01-10mg/mL(优选0.05～0.1mg/mL)，

表面活性剂在GO墨水中的浓度为0.01-10mg/mL(优选0.01～0.02mg/mL)，

所述溶剂为无水乙醇、去离子水、丙酮、乙二醇。

说明：在步骤3)的固化和步骤4)的热处理过程中，仅仅是溶剂挥发了，粘结剂和表面活性剂留在薄膜中。

作为本发明的高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进所述步骤2)中：

分别用去离子水、乙醇和丙酮将基底超声清洗20-30min，再用紫外臭氧清洗仪(UV/ozone)于300W的功率下表面处理5-20min；

基底为PET、PVA、玻璃或硅片；基底的厚度约为50μm-1.1mm。

作为本发明的高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法的进一步改进：步骤3)中，涂布方式为迈耶棒刮涂、喷涂或旋涂。

本发明具有如下技术优势：

1)、本发明制备了稳定性且成膜性能较好的墨水(银纳米线墨水、氧化石墨烯墨水)，该墨水易于使用多种涂布方式成膜，简便易行、周期短、价格低廉，能耗小，适合制备大尺寸的薄膜，实现工业化大批量生产。

2)、本发明通过溶液法将氧化石墨烯涂布在银纳米线薄膜的表面作为保护层，在保持其原有光电性能的基础上，极大地改善了银纳米线薄膜暴露在空气中极易氧化的现状，使银纳米线薄膜的抗氧化性能大幅度提高。

即，通过将氧化石墨烯配制成墨水涂布在银纳米线薄膜的表面，可以较好地隔绝空气，有效防止银纳米线的氧化，提高薄膜的抗氧化性能。

因此，将这种性能优异的氧化石墨烯材料与银纳米线进行复合，可以较好地弥补银纳米线薄膜在高温高湿环境下极易氧化的缺点，从而提高复合薄膜的热稳定性能。

综上所述，本发明选取平整度高，热稳定性优异的氧化石墨烯与银纳米线进行复合，不仅维持了银纳米线薄膜所具有的光电性能，还大幅度提高了薄膜的抗氧化性能，形成了综合性能优异的透明导电薄膜；本发明通过配制成膜性能良好且稳定的墨水来制备薄膜，这种方法简便易行，能耗小，易于制备大尺寸薄膜进行工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是实施例1中AgNW/GO复合透明导电薄膜在高温高湿环境下放置16天后的的微观形貌图；

图2是对比例1中未复合GO的AgNW透明导电薄膜在高温高湿环境下放置16天后的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

AgNW分散液中，银纳米线直径约为10-200nm，长度约为5-100μm；浓度为5-20mg/mL；该AgNW分散液以乙醇作为分散溶剂；

GO分散液中，氧化石墨烯(0.5-20μm)，GO分散液以去离子水作为分散溶剂。

实施例1、一种高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、银纳米线墨水和氧化石墨烯墨水的制备：

以AgNW分散液为前驱体溶液、以HEC为粘结剂、以Zonyl FSD(Zonyl@FSD)为表面活性剂、以乙醇为溶剂，将上述4者混合后以100rpm的速率搅拌20min，最终得到银纳米线墨水(AgNW墨水)；

该AgNW墨水中AgNW浓度为2mg/mL，HEC浓度为2.56mg/mL，Zonyl FSD浓度为0.05mg/mL，其余为乙醇。

以GO分散液为前驱体溶液、以MC为粘结剂、以FC-4430为表面活性剂、以去离子水为溶剂，将上述4者混合后以150rpm的速率搅拌25min，最终得到氧化石墨烯墨水(GO墨水)；

该GO墨水中GO浓度为0.1mg/mL，MC浓度为5mg/mL，FC-4430浓度为0.02mg/mL，其余为去离子水。

2)、透明薄膜基底的预处理：

准备10×15cm的PET膜(厚度约为125μm)，分别用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗30min，再用紫外臭氧清洗仪UV/ozone于300W的功率下表面处理5min，得预处理后基底；

3)、AgNW/GO复合透明导电薄膜的制备：

吸取银纳米线墨水，可利用涂膜机，在预处理后基底上用迈耶棒刮涂一层厚度为25μm的湿膜，在40℃下固化20min(此时AgNW湿膜中的溶剂挥发)，从而形成AgNW薄膜；

再吸取氧化石墨烯墨水，在AgNW薄膜上用迈耶棒刮涂一层厚度为30μm的GO湿膜，在50℃下固化20min，获得AgNW/GO复合薄膜。

4)、AgNW/GO复合透明导电薄膜的热处理

将步骤3)所得物(即，包括基底+AgNW/GO复合膜)置于110℃的烘箱中进行1h的热处理；形成AgNW/GO复合透明导电薄膜。

该AgNW/GO复合透明导电薄膜的方块电阻为16.3Ω/sq，550nm透过率为86％，在高温高湿环境(85℃、80％RH)下放置16天仍能保持良好的导电性能，其方块电阻仅由16.3Ω/sq增加到18.5Ω/sq(增加13.5％)。

实施例2、一种高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、银纳米线墨水和氧化石墨烯墨水的制备：

以AgNW分散液为前驱体溶液、以PAC为粘结剂、以Zonyl TBS为表面活性剂、以丙酮为溶剂混合，将上述4者混合后以120rpm的速率搅拌25min，最终得到银纳米线墨水(AgNW墨水)；

该AgNW墨水中AgNW浓度为3mg/mL，PAC浓度为4.5mg/mL，Zonyl TBS浓度为0.1mg/mL，其余为丙酮。

以GO分散液为前驱体溶液、以纤维素烷基醚为粘结剂、以Zonyl FSE为表面活性剂、以乙二醇为溶剂，将上述4者混合后以100rpm的速率搅拌25min，最终得到氧化石墨烯墨水(GO墨水)；

该GO墨水中GO浓度为0.2mg/mL，纤维素烷基醚浓度为8mg/mL，Zonyl FSE浓度为0.01mg/mL，其余为乙二醇。

2)、透明薄膜基底的预处理：

准备10×15cm的PVA膜(厚度约为50μm)，分别用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗30min，再用紫外臭氧清洗仪UV/ozone于300W的功率下表面处理5min，得预处理后基底；

3)、AgNW/GO复合透明导电薄膜的制备

吸取银纳米线墨水，在预处理后基底上用迈耶棒刮涂一层厚度为35μm的湿膜，在50℃下固化20min(此时AgNW湿膜中的溶剂挥发)，从而形成AgNW薄膜；

再吸取氧化石墨烯墨水，在AgNW薄膜上用喷枪喷涂一层厚度为25μm的GO湿膜，在50℃下固化20min，获得AgNW/GO复合薄膜。

4)、AgNW/GO复合透明导电薄膜的热处理

将步骤3)所得物(即，包括基底+AgNW/GO复合膜)置于100℃的烘箱中进行1.5h的热处理；形成AgNW/GO复合透明导电薄膜。

该AgNW/GO复合透明导电薄膜的方块电阻为19.0Ω/sq，550nm透过率为88％，在高温高湿环境(85℃、80％RH)下放置16天仍能保持良好的导电性能，其方块电阻仅由19.0Ω/sq增加到22.4Ω/sq(增加17.8％)。

实施例3、一种高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、银纳米线墨水和氧化石墨烯墨水的制备：

以AgNW分散液为前驱体溶液、以MC为粘结剂、以FC-4430为表面活性剂、以丙酮为溶剂混合，将上述4者混合后以150rpm的速率搅拌30min，最终得到银纳米线墨水(AgNW墨水)；

该AgNW墨水中AgNW浓度为3.5mg/mL，MC浓度为4.5mg/mL，FC-4430浓度为0.1mg/mL，其余为丙酮。

以GO分散液为前驱体溶液、以纤维素羟烷基醚为粘结剂、以Zonyl FSE为表面活性剂、以乙二醇为溶剂，将上述4者混合后以以120rpm的速率搅拌25min，最终得到氧化石墨烯墨水(GO墨水)；

该GO墨水中GO浓度为0.3mg/mL，纤维素羟烷基醚浓度为6mg/mL，Zonyl FSE浓度为0.01mg/mL，其余为乙二醇。

2)、透明薄膜基底的预处理：

准备3×3cm的玻璃衬底(厚度约为1.1mm)，分别用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗30min，再用紫外臭氧清洗仪UV/ozone于300W的功率下表面处理20min，得预处理后基底；

3)、AgNW/GO复合透明导电薄膜的制备

吸取银纳米线墨水，利用匀胶机，在预处理后基底上旋涂一层厚度为10μm的湿膜，在50℃下固化20min(此时AgNW湿膜中的溶剂挥发)，从而形成AgNW薄膜；

再吸取氧化石墨烯墨水，在AgNW薄膜上旋涂一层厚度为15μm的GO湿膜，在50℃下固化25min，获得AgNW/GO复合薄膜。

4)、AgNW/GO复合透明导电薄膜的热处理

将步骤3)所得物(即，包括基底+AgNW/GO复合膜)置于120℃的烘箱中进行2h的热处理；形成AgNW/GO复合透明导电薄膜。

该AgNW/GO复合透明导电薄膜的方块电阻为23.5Ω/sq，550nm透过率为90％，在高温高湿环境(85℃、80％RH)下放置16天仍能保持良好的导电性能，其方块电阻仅由23.5Ω/sq增加到28Ω/sq(增加19.1％)。

对比例1、

取消实施例1步骤1)中GO墨水的配制；

取消实施例1步骤3)中GO湿膜的设置，即，步骤3)为：吸取银纳米线墨水，在预处理后基底上用迈耶棒刮涂一层厚度为25μm的湿膜，在40℃下固化20min。

以此所得直接进行后续的步骤4)。

其余等同于实施例1，最终制备的AgNW透明导电薄膜同样具有良好的光电性能(方块电阻为15.9Ω/sq，550nm透过率为87％)，但是将其置于高温高湿环境(85℃、80％RH)下仅放置5天后就出现了明显的氧化现象，方块电阻急剧升高，由原始的15.9Ω/sq迅速上升至102Ω/sq(增加542％)，放置16天后整张薄膜不导电。

对比例2、

将实施例1步骤1)中该GO墨水中GO浓度由0.1mg/mL变为5mg/mL，其余等同于实施例1。

最终制备的AgNW/GO透明导电薄膜的方块电阻为95.7Ω/sq，550nm透过率为73％。

由对比例2可知，GO分散液的浓度过高会严重影响AgNW/GO复合透明导电薄膜的光电性能，这是因为GO分散液的浓度过高会使得GO片层与片层之间的堆叠过于密集，这会严重影响薄膜中电子的传输效率和阻碍可见光透过，从而使其光电性能变差。

对比例3-1、将实施例1步骤3)中GO湿膜的厚度由30μm改成5μm，其余等同于实施例1。

最终制备的AgNW/GO复合透明导电薄膜的方块电阻为15.9Ω/sq，550nm透过率为87％，在高温高湿环境(85℃、80％RH)下放置16天后，其方块电阻由15.9Ω/sq增加到46.5Ω/sq(增加192％)。

对比例3-2、将实施例1步骤3)中GO湿膜的厚度由30μm改成60μm，其余等同于实施例1。

最终制备的AgNW/GO复合透明导电薄膜的方块电阻为95.7Ω/sq，550nm透过率为73％，在高温高湿环境(85℃、80％RH)下放置16天后，其方块电阻由95.7Ω/sq增加到106Ω/sq(增加10.8％)。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、银纳米线墨水和氧化石墨烯墨水的制备：

以银纳米线分散液为前驱体溶液，与助剂混合，得AgNW墨水；AgNW墨水中，AgNW的浓度为0.1～20mg/mL；

以氧化石墨烯分散液为前驱体溶液，与助剂混合，得GO墨水；GO墨水中，GO的浓度为0.1～1mg/mL；

2)、透明薄膜基底的预处理：

将基底进行清洗处理，得预处理后基底；

3)、AgNW/GO复合薄膜的制备：

先在预处理后基底上涂布AgNW墨水至所形成的湿膜的厚度为10～50μm，然后于40～50℃固化15～20min，从而形成AgNW薄膜；

接着在AgNW薄膜上涂布GO墨水至所形成的湿膜的厚度为10～50μm，然后于40～50℃固化15～20min，从而形成AgNW/GO复合薄膜；

4)、AgNW/GO复合薄膜的热处理：

将步骤3)所得物置于烘箱中于100～120℃进行热处理1～2h，形成AgNW/GO复合透明导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：

助剂由粘结剂、表面活性剂和溶剂组成；

所述粘结剂为羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚阴离子纤维素、纤维素烷基醚、纤维素羟烷基醚中的至少一种，

粘结剂在AgNW墨水中的浓度为0.5～30mg/mL，

粘结剂在GO墨水中的浓度为0.5～30mg/mL；

所述表面活性剂为Zonyl TBS、Zonyl FSE、Zonyl FSD、FC-4430中的至少一种，

表面活性剂在AgNW墨水中的浓度为0.01～10mg/mL，

表面活性剂在GO墨水中的浓度为0.01～10mg/mL，

所述溶剂为无水乙醇、去离子水、丙酮、乙二醇。

3.根据权利要求1或2所述的高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：

所述步骤2)中：

分别用去离子水、乙醇和丙酮将基底超声清洗20-30min，再用紫外臭氧清洗仪表面处理5-20min。

4.根据权利要求3所述的高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，基底为PET、PVA、玻璃或硅片。

5.根据权利要求1～4任一所述的高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，涂布方式为迈耶棒刮涂、喷涂或旋涂。

6.根据权利要求3所述的高稳定性银纳米线/氧化石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：

AgNW墨水中，AgNW的浓度为2～3.5mg/mL；

GO墨水中，GO的浓度为0.1～0.3mg/mL。

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