CN111019498A - 用来形成多相防污聚合涂层的水性前体 - Google Patents

用来形成多相防污聚合涂层的水性前体 Download PDF

Info

Publication number
CN111019498A
CN111019498A CN201910504011.6A CN201910504011A CN111019498A CN 111019498 A CN111019498 A CN 111019498A CN 201910504011 A CN201910504011 A CN 201910504011A CN 111019498 A CN111019498 A CN 111019498A
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor
poly
group
fluorine
combinations
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910504011.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111019498B (zh
Inventor
A·R·罗德里格斯
A·F·格罗斯
A·M·达斯汀
A·L·史密斯
A·P·诺瓦克
K·J·德鲁米
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN111019498A publication Critical patent/CN111019498A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111019498B publication Critical patent/CN111019498B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6541—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/22—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

提供了一种用来形成防污多相热固性聚合涂层的含水前体或水性前体。所述前体包括官能度＞约2的含氟多元醇前体，其会形成在防污多相热固性聚合涂层中界定连续相的支化含氟聚合物组分。所述前体还包括不含氟前体，其会形成以多个区域存在的不含氟组分，其在防污多相热固性聚合涂层的连续相中界定离散相，所述多个区域各自具有≥约100nm至≤约5,000nm的平均尺寸。还存在交联剂和水。还可包括乳化剂。还提供了使用这种前体制备防污多相热固性聚合涂层的方法。

Description

用来形成多相防污聚合涂层的水性前体
引言
这一部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开总体上涉及一种由水性溶液得到的多相热固性聚合涂层，更特别地，涉及一种水性前体，其可用来处理制品，形成多相热固性聚合物涂层，其包括具有含氟聚合物组分的连续相和包含不含氟聚合物组分的离散相，其中离散相以多个区域存在于连续相中。
像塑料、金属、传感器、织物、皮革和玻璃这样的各种材料的表面可能会被碎屑(例如颗粒、油、灰尘、昆虫)弄脏，特别是在汽车应用中。碎屑可能不仅会影响表面的美观，而且还会影响表面起作用的地方的性能。例如，如果所述材料是存在于汽车外部的塑料或金属部件，那么碎屑的存在可能就会影响表面上的空气流动。另外，传感器表面的性能可能会受到碎屑或外界物质的存在的不利影响。因此期望配制自清洁性防污涂层或表面或者“疏屑性”涂层或表面，其可通过(例如)控制碎屑与表面之间的化学相互作用除去碎屑。
各种疏屑性和自清洁性表面以实例的方式包括(例如)超疏水性和超疏油性表面、氟代聚合物片或处理表面、含氟流体填充表面、以及酶填充涂层。超疏水性和超疏油性表面可通过表面分别与水滴和油滴之间的纳米结构产生大的接触角(例如大于150°)，从而导致水滴或油滴滚落表面而不是留在表面上。但是，这些表面不会排斥固体外界物质或污染物蒸汽，其可能会留在表面上并使其失效。另外，经过一段时间，这些表面的极大可润湿性可能会由于环境接触或损害而衰退，例如这些表面可能会失去功能(例如，如果纳米结构的顶部表面被刮擦，那么这些表面也可能会失去作用)。
针对低粘附应用和溶剂排斥应用开发了低表面能聚合物，例如含有低表面能全氟聚醚和全氟烷基基团的那些。尽管这些低表面能聚合物可帮助将与其粘附的材料释放到水和空气中，但是它们并不必然会提供润滑表面来帮助清除外界物质。尽管氟代聚合物片或处理表面具有低表面能，因此外界物质与表面之间的粘附力低，但是因而难以将所有污物从表面除去。
含氟流体填充的表面，例如光滑的液体浸渍多孔性表面(SLIPS)，在外部碎屑与表面之间可具有低的粘附，但是如果损失任何流体，那么一旦施加到表面上便不能将表面再次填充或更新。另一种技术涉及酶填充涂层，其可能会渗出帮助在表面上降解和溶解碎屑的酶，但是酶可能会快速耗尽并且不能再次填充。另外，某些疏屑性和自清洁性表面可能相对较脆。因此，对于鲁棒的自清洁性防污表面涂层仍然存在需求，其可防止并减少碎屑(包括固体和流体)的粘附。此外，期望具有用来制备这种防污表面涂层的前体，其具有减少的挥发性有机化合物(包括减少的量的非含水溶剂)。
发明内容
这一部分提供本公开的一般概括，并不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
在各种方面，本公开提供用来形成防污多相热固性聚合涂层的含水前体。所述含水前体包括官能度大于约2的含氟前体，其会形成在防污多相热固性聚合涂层中界定连续相的含氟聚合物组分。所述含水前体还包括不含氟前体，其会形成以多个区域存在的不含氟组分，所述多个区域各自具有大于或等于约100nm至小于或等于约5,000nm的平均尺寸。所述多个区域在防污多相热固性聚合涂层的连续相中界定离散相。所述含水前体还包括交联剂，其包括选自由以下组成的群组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分、及其组合。交联剂能够将连续相中的至少一部分含氟组分与离散相中的至少一部分不含氟组分键连。所述含水前体还包括水。
在一个方面，(i)含氟聚合物组分包括选自由以下组成的群组的氟代聚合物：聚偏氟乙烯共聚物、聚氟代丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、氟化多元醇、全氟化碳、全氟聚醚、聚氟代硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、及其组合。(ii)不含氟组分选自由以下组成的群组：吸湿性聚合物、非疏脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两性聚合物、及其组合。在某些方面，(a)吸湿性聚合物选自由以下组成的群组：聚(丙烯酸)、选自由聚(乙二醇)及其组合组成的群组的聚(亚烷基二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-恶唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素组成的群组的改性纤维素聚合物、及其组合。在某些其它方面，(b)疏水性聚合物选自由以下组成的群组：选自由聚(丙二醇)、聚(丁二醇)组成的群组的聚亚烷基二醇、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己酸内酯、聚丙烯酸多元醇、及其组合。在再其它的方面，(c)离子亲水性前体包括侧挂的羧酸盐基团、胺基团、硫酸盐基团、磷酸盐基团、及其组合。在进一步的方面，(d)两性聚合物选自由以下组成的群组：泊洛沙姆、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)聚合物、聚(乙二醇)和聚(环氧丙烷)三嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乳酸(PLA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚(乳酸-共聚-乙醇酸)(PLGA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚己酸内酯(PCL)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乙烯(PE)二嵌段聚合物和聚乙二醇(PEG)-聚苯乙烯(PS)二嵌段聚合物、及其组合。
在一个方面，含氟前体包括多元醇氟代丙烯酸酯或者聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
在一个方面，所述含水前体进一步包括至少一种选自由以下组成的群组试剂：乳化剂、催化剂、抗氧化剂、受阻胺稳定剂、粒状填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘附促进剂、及其组合。
在一个方面，含氟聚合物组分具有大于或等于10,000g/mol至小于或等于约50,000g/mol的平均分子量，不含氟组分具有约100g/mol至约15,000g/mol的平均分子量。
在一个方面，含氟前体是支化含氟多元醇前体，其会形成支化含氟聚合物组分。
本公开还考虑处理制品的方法，其包括(a)将含水前体液体施加至制品的表面。含水前体液体包括：官能度大于约2的含氟多元醇前体；不含氟前体；包括选自由以下组成的群组的部分的交联剂：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分、及其组合：以及水。所述方法还包括(b)将含水前体液体固化，在制品的表面上形成防污热固性聚合涂层。防污热固性聚合涂层包括连续相，其包括由含氟多元醇前体形成的含氟聚合物，还包括离散相，其界定包括不含氟聚合物的多个区域。不含氟组分基本上不与含氟聚合物混溶，所述多个区域的每个区域在连续相中具有大于或等于约100nm至小于或等于约5,000nm的平均尺寸。连续相中的至少一部分含氟聚合物和离散相中的至少一部分不含氟组分通过选自由以下组成的群组的部分键连在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分、及其组合。
在一个方面，(i)连续相包括选自由以下组成的群组的氟代聚合物：聚氟代丙烯酸酯、聚偏氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟代硅氧烷、聚三氟乙烯、及其组合。(ii)不含氟组分选自由以下组成的群组：吸湿性聚合物、非疏脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两性聚合物、及其组合。
在一个方面，(a)吸湿性聚合物选自由以下组成的群组：聚(丙烯酸)、选自由聚(乙二醇)及其组合组成的群组的聚(亚烷基二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-恶唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素组成的群组的改性纤维素聚合物、及其组合。在另一方面，(b)疏水性聚合物选自由以下组成的群组：选自由聚(丙二醇)、聚(丁二醇)组成的群组的聚亚烷基二醇、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己酸内酯、聚丙烯酸多元醇、及其组合。在一个进一步的方面，(c)离子亲水性前体包括侧挂的羧酸盐基团、胺基团、硫酸盐基团、磷酸盐基团、及其组合。在又一个进一步的方面，(d)两性聚合物选自由以下组成的群组：泊洛沙姆、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)聚合物、聚(乙二醇)和聚(环氧丙烷)三嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乳酸(PLA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚(乳酸-共聚-乙醇酸)(PLGA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚己酸内酯(PCL)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乙烯(PE)二嵌段聚合物和聚乙二醇(PEG)-聚苯乙烯(PS)二嵌段聚合物、及其组合。
在一个方面，(i)含氟聚合物具有大于或等于10,000g/mol至小于或等于约50,000g/mol的平均分子量，(ii)不含氟组分具有大于或等于约100g/mol至小于或等于约15,000g/mol的平均分子量。
在一个方面，含氟多元醇前体是支化含氟多元醇前体，其会形成支化含氟聚合物组分。
在一个方面，含氟多元醇前体包括多元醇氟代丙烯酸酯或者聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
在一个方面，(i)交联剂选自由以下组成的群组：多异氰酸酯、基于六亚甲基二异氰酸酯的单体、基于异佛尔酮二异氰酸酯的单体、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的单体、基于甲苯二异氰酸酯的单体、封端的异氰酸酯、碳化二亚胺交联剂、及其组合。(ii)所述前体液体任选地包括选自由以下组成的群组的催化剂：二月桂酸二丁锡、二新癸酸二甲锡、二新癸酸二辛锡、二月桂酸二辛锡、辛酸锡、新癸酸铋、辛酸铋、及其组合。
在一个方面，制品的表面包括选自由以下组成的群组的材料：玻璃、塑料、织物、纺织物、皮革、表面、涂料、及其组合。
在一个方面，所述方法进一步包括通过以下制备前体液体：(i)将含氟多元醇前体(其中含氟多元醇前体是水性的)与不含氟前体、水、交联剂和任选的催化剂混合；(ii)将水性含氟多元醇前体用水和乳化剂组分乳化，形成包括含氟多元醇前体的含水前体，并将含水前体与不含氟前体、水、交联剂和任选的催化剂混合；或者(iii)将含氟多元醇前体(其中含氟多元醇前体是水性的)与亲水性部分、离子部分、或其组合反应，形成氟代聚合物，并将氟代聚合物与不含氟前体、水、交联剂和任选的催化剂混合。
本公开还提供多相热固性聚合涂层，其包括连续相，所述连续相包括由至少一种官能度大于2的含氟多元醇前体形成的含氟聚合物组分。所述多相热固性聚合涂层还包括离散相，其界定包括由不含氟前体形成的不含氟组分的多个区域，其中不含氟组分基本上不与含氟聚合物组分混溶。所述多个区域的每个区域在连续相中具有大于或等于约100nm至小于或等于约5,000nm的平均尺寸。离散相中的至少一部分不含氟组分通过选自由以下组成的群组的部分键连在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分、及其组合。所述多相热固性聚合涂层由包括水、含氟多元醇前体和不含氟前体的含水前体形成。
在一个方面，含氟多元醇前体包括多元醇氟代丙烯酸酯或者聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
在一个方面，多相热固性聚合涂层在约400nm至约800nm的波长范围内具有约5％至约35％的平均光吸收率。
在一个方面，含氟聚合物组分具有大于或等于10,000g/mol至小于或等于约50,000g/mol的平均分子量。
在一个方面，(i)含氟聚合物组分包括选自由以下组成的群组的氟代聚合物：聚偏氟乙烯、聚氟代丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、氟化多元醇、全氟化碳、全氟聚醚、聚氟代硅氧烷、聚三氟乙烯、及其组合。(ii)不含氟组分选自由以下组成的群组：吸湿性聚合物、非疏脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两性聚合物、及其组合。在一个进一步的方面，(a)吸湿性聚合物选自由以下组成的群组：聚(丙烯酸)、选自由聚(乙二醇)及其组合组成的群组的聚(亚烷基二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-恶唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素组成的群组的改性纤维素聚合物、及其组合。在另一方面，(b)疏水性聚合物选自由以下组成的群组：选自由聚(丙二醇)、聚(丁二醇)组成的群组的聚亚烷基二醇、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己酸内酯、聚丙烯酸多元醇、及其组合。在又一方面，(c)离子亲水性前体包括侧挂的羧酸盐基团、胺基团、硫酸盐基团、磷酸盐基团、及其组合。在一个进一步的方面，(d)两性聚合物选自由以下组成的群组：泊洛沙姆、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)聚合物、聚(乙二醇)和聚(环氧丙烷)三嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乳酸(PLA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚(乳酸-共聚-乙醇酸)(PLGA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚己酸内酯(PCL)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乙烯(PE)二嵌段聚合物和聚乙二醇(PEG)-聚苯乙烯(PS)二嵌段聚合物、及其组合。
其它应用领域从本文提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和特定实例仅仅为了进行说明的目的，并非旨在对本公开的范围进行限制。
附图说明
本文描述的附图仅仅为了对所选实施例而不是所有可能的实施方式进行说明的目的，并非旨在对本公开的范围进行限制。
图1是一个示意图，其显示经根据本公开的各种方面制备的多相热固性聚合涂层涂覆的制品表面的一个实例，其显示出低摩擦特性、防污特性、自清洁特性和能量吸收特性。
图2是根据本公开的某些方面制备的自立式多相热固性聚合涂层的激光扫描共焦显微镜图像，其显示相分布。
图3是根据本公开的某些方面制备的多相热固性聚合涂层的UV吸光度和可见吸光度测量值的图表。
相应的标号在附图的所有几个视图中表示相应的部分。
具体实施方式
提供了实例实施例以便本公开将是全面的，并且会将范围完全传达给本领域技术人员。给出了若干特定细节，例如特定的组成、组分、装置和方法的实例，以便充分理解本公开的实施例。本领域技术人员应理解，不需要采用特定细节，实例实施例可以许多不同形式体现，并且均不应解释为对本公开的范围进行限制。在一些实例实施例中，未对众所周知的工艺、众所周知的装置结构和众所周知的技术进行详述。
本文所使用的术语仅仅为了描述特定的实例实施例的目的，并非进行限制。如本文所使用，单数形式“一个(a或an)”、“一种(a或an)”、以及“所述(the)”可旨在也包括复数形式，除非上下文明确地另外指出。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(including)”、以及“具有(having)”是包含性的，因此指出所陈述的特征、元素、组成、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但是并不排除存在或添加一种或多种(或者一个或多个)其它特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其群组。尽管开放性术语“包含(comprising)”应理解为一个用来描述并要求保护本文给出的各种实施例的非限制性术语，但是在某些方面，该术语可以可替代地理解为一个更限制性和更限定性的术语，例如“由...组成(consisting of)”或者“基本上由...组成(consisting essentially of)”。因此，对于提及组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或过程步骤的任一给定实施例，本公开还明确地包括由这种提及的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或过程步骤组成或者基本上由这种提及的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或过程步骤组成的实施例。在“由...组成(consisting of)”的情况下，可替代的实施例不包括任何另外的组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由...组成(consistingessentially of)”的情况下，则将会实质影响基本特征和新颖性特征的任何其它组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或过程步骤从这种实施例排除，但是不会实质影响基本特征和新颖性特征的任何组成、材料、组分、元素、特征、整数、操作和/或过程步骤则均可包括在所述实施例中。
本文所述的任何方法步骤、工艺和操作均不应解释为它们必须需要以所讨论或显示的特定顺序执行，除非特定地指定为一个执行顺序。还应理解，可采用其它步骤或可替代步骤，除非另外指出。
当指出一种(或一个)组分、元素、或层“在”另一种(或另一个)元素或层“上”、“与”另一种(或另一个)元素或层“接合”、“与”另一种(或另一个)元素或层“连接”、或者“与”另一种(或另一个)元素或层“偶联”时，它可以直接在其它组分、元素、或层上、与其它组分、元素、或层接合、与其它组分、元素、或层连接、或者与其它组分、元素、或层偶联，或者可存在居于其间的元素或层。对比之下，当指出一种元素“直接在”另一种(或另一个)元素或层“上”、“直接与”另一种(或另一个)元素或层“接合”、“直接与”另一种(或另一个)元素或层“连接”、或者“直接与”另一种(或另一个)元素或层“偶联”时，那么可不存在居于其间的元素或层。用来描述各元素之间的关系的其它词语应以类似的方式理解(例如“在…之间”相对于“直接在…之间”，“相邻”相对于“直接相邻”等)。如本文所使用，术语“和/或”包括一种或多种(或者一个或多个)相关所列项的任意组合和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用来描述各种步骤、元素、组分、区域、层和/或部分，但是这些步骤、元素、组分、区域、层和/或部分不应受到这些术语的限制，除非另外指出。这些术语可仅用来将一种(或一个)步骤、元素、组分、区域、层或部分与另一种(或另一个)步骤、元素、组分、区域、层或部分区分。当在本文中使用时，像“第一”、“第二”这样的术语和其它数字术语并不表示次序或顺序，除非上下文明确地表明。因此，以下所讨论的第一种(或第一个)步骤、元素、组分、区域、层或部分可在不偏离实例实施例的教导的情况下称为第二种(或第二个)步骤、元素、组分、区域、层或部分。
为了便于描述，可在本文中使用空间相对术语或时间相对术语，例如“在…之前”、“在…之后”、“内部”、“外部”、“在…之下”、“在…下”、“低于”、“在…上”、“上部”等，用来如附图所示描述一种元素或特征与另一种元素或特征的关系。空间相对术语或时间相对术语可旨在包括使用或运行中的装置或系统在附图所示取向之外的不同取向。
在整个本公开中，各个数值代表范围的近似量度或限制，从而包括与具有约所述值的给定值和给定实施例以及恰好具有所述值的给定值和给定实施例的微小偏差。不是在详述结尾提供的工作实例中，而是在本说明书(包括所附权利要求书)中提供的参数(例如量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，不管“约”实际上是否出现在该数值之前。“约”表示所述数值容许一些微小的不精确性(一定程度上近似于所述数值的精确值；大致或合理地接近所述数值；几乎)。如果由“约”提供的不精确性在本领域中不能使用这一常规含义理解，那么如本文所使用的“约”至少表示可能会由测量和使用这种参数的普通方法产生的偏差。例如，“约”可包含小于或等于5％、任选地小于或等于4％、任选地小于或等于3％、任选地小于或等于2％、任选地小于或等于1％、任选地小于或等于0.5％、以及在某些方面任选地小于或等于0.1％的偏差。
另外，范围的公开包括整个范围内的所有值和进一步分开的范围的公开，包括对于所述范围给出的端点和子范围。
如本文所使用，术语“组成”和“材料”可互换使用，广泛地用来指至少含有优选的化学组分、元素、或化合物的物质，但是其还可包含另外的元素、化合物、或物质，包括痕量的杂质，除非另外指出。
现在将参考附图更全面地描述实例实施例。
在各种方面，如图1所示，本公开涉及多相热固性聚合涂层30，其充当防污涂层，以最小化像碎屑、污垢等这样的外界物质的粘附，所述多相热固性聚合涂层30具有连续相40，以及离散相或非连续相42。离散相界定在连续相40内分布的具有较小尺寸的多个区域44。例如，在某些变型中，这种区域44具有大于或等于约100nm至小于或等于约5,000nm的平均尺寸。应注意，图1仅仅是一个说明性的简化示意图，不是按比例绘制，这是由于所述多个区域实际上比所显示的那些小得多，并且不仅可分布于表面，而且还分布于连续相40的本体内/分布于整个连续相40的本体。在某些方面，所述多个区域44基本上均匀(evenly)或均匀(homogeneously)地分布于连续相40中。连续相40包括含氟聚合物组分，而离散相42则包括不含氟组分，其可以是不含氟聚合物组分。含氟聚合物组分基本上不与不含氟聚合物组分混溶。另外，离散相42中的至少一部分不含氟聚合物组分通过选自由以下组成的群组的部分键连在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分、及其组合。多相热固性聚合涂层30布置于制品52的表面50上，从而为制品52提供防污特性。
因此本发明技术提供一种防污涂层，其具有曝露于表面上的离散的分开的氟化材料区域和非氟化材料区域。氟化材料是一种低表面能材料，其会抑制润湿和粘附，而第二种不混溶化学品则会破坏外界物质(例如污物)沿表面的接触线。低表面能材料被认为具有小于或等于约35mN/m的表面张力或表面能。低表面能氟化材料可包括“聚氟醚”或者含有醚基团的聚合物，其具有与两个烷基或芳基键连的氧原子，其中烷基或芳基中的至少一个氢原子被氟原子替代。“全氟聚醚”(PFPE)是聚氟醚的一个子集，其通常是指烷基或芳基中的所有氢原子均被氟原子替代的直链聚氟醚。
之前的热塑性防污涂层通常使用昂贵的全氟聚醚(PFPE)，它是主链中具有氧键的直链聚合物。因此与单独的氟化材料涂层或者具有更大尺寸和/或不均匀分布的夹杂物的涂层相比，这些类型的防污涂层的作用是用来破坏外界物质(例如碎屑和污物)在表面上的粘附。
尽管之前形成了具有连续基质并且所述基质具有多种低表面能夹杂物的防污涂层，但是这些涂层可潜在地具有某些缺点。之前的这种涂层是热塑性物质，其具有比热固性涂层更低的鲁棒性，并且在低表面能聚合基质内进一步具有较大的夹杂物区域。对比之下，本发明技术提供一种防污涂层，其具有基本上均匀分布的多个非氟化材料较小区域，其更希望最小化任何碎屑与所述涂层的粘附。根据本公开的各种方面制备的热固性防污涂层可必然提供润滑表面，从而帮助清除外界物质。此外，根据本公开的各种方面，根据本发明教导制备的防污涂层是环境友好的，使用包含水的水性前体液体制备，因此会最小化并/或避免挥发性有机化合物/非含水溶剂的使用。
在某些方面，防污涂层由多官能含氟前体(例如多官能含氟多元醇)产生连续相。含氟前体具有大于二(2)的官能度。通过大于2的官能度，意思是每个单独的前体分子平均具有大于2个官能团，例如羟基或其它官能团(例如每个分子平均具有3个或4个羟基)，其进行反应，形成交联的含氟聚合物网络。所述官能团可沿氟代聚合物的主链分布，而不是仅存在于低聚物或聚合物链的末端上。在某些变型中，这种前体单元可具有小于或等于约20mgKOH/树脂g(等效重量(EW)＝200g/mol)的平均羟基值。在某些变型中，含氟前体是一种支链分子，当结合到含氟聚合物网络中时会提供支化聚合物。
官能度大于2的多官能含氟前体(例如含氟多元醇前体)会进行反应形成交联的含氟聚合物网络，其在多相热固性防污聚合涂层中界定连续相，这将在以下更详细地进行讨论。在某些方面，支化含氟聚合物网络具有较高的交联密度。这种多相热固性防污聚合涂层不仅具有改进的耐久性，而且还具有增强的从涂覆表面排斥外界物质的能力。
值得注意的是，当使用多官能氟化多元醇作为涂层的前体时，就难以控制相分离区域的尺寸，这是由于它们会由于其中存在的官能团而与其它聚合物链沿其主链键连，而不是只与每条链的末端键连。在某些方面，末端键连可帮助链缠绕为由前体(例如PFPE前体)长度控制的区域尺寸。因此，沿基于氟化物的聚合物的主链的高度官能度会增加聚合物网络中的无序性，使得难以对相分离进行预测，并且难以对所述区域的尺寸和分布进行控制。另外，由于当前体系统是水性的并且含有水时，与含有非含水溶剂的溶剂性前体相比，在所述前体系统中可能会存在不稳定性，因此当前体是水性的时，就难以控制形成相分离区域时的均匀性。
但是，根据本公开，提供了一种涂层，其含有两种化学上不同的微相分离材料，其使得能够沿曝露表面提供两种材料，并因此能够与表面上的外界作用物接触，同时两种化学品化学上不同的性质会抑制外界作用物(例如污物)与表面的粘附。官能度大于2的支化氟化多元醇可能会由于整个氟化聚合物主链中存在高含量的羟基而产生高度交联的网络，当使用官能度大于2的支化氟化多元醇时，本公开考虑不混溶化学功能和受控相分离的组合。此外，能够通过含有水并且基于水的前体形成这种受控多相涂层。在某些方面，如本文进一步所讨论，防污多相热固性聚合涂层可在基底上形成，并作为环境友好的水性配制物递送。
在各种方面，本公开提供一种多相热固性聚合涂层，其包括连续相，所述连续相包含至少部分由官能度大于2的多官能含氟前体形成的含氟聚合物网络。含氟前体可具有2个以上的表示为-XH的官能团，其中X＝O或NH。在某些方面，含氟聚合物网络是支化的和/或交联的。在某些变型中，连续相包含至少部分由官能度大于2的含氟多元醇前体形成的支化含氟聚合物组分/网络，意味着所述前体包含一个或多个碳-氟键和两个以上的羟基(其中X＝O)。
在某些方面，含氟多元醇前体被官能化为每个单元(例如一个单体)具有两个以上的羟基。含氟前体有利地可溶于水中或者可分散于水中。含氟多元醇前体还包含氟单元和碳单元。在某些方面，所述单体可包含聚偏氟乙烯/聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一个变型中，含氟多元醇前体可包含聚偏二氟乙烯共聚物。在一个方面，含氟多元醇前体可具有小于或等于约25mg KOH/树脂g(等效重量(EW)＝大约179g/mol)的平均羟基值。以实例的方式，合适的水性含氟PVDF多元醇前体是Daikin的ZEFFLE S-7560TM。在某些变型中，含氟多元醇前体可包含氟代丙烯酸酯单体。一种合适的基于丙烯酸酯的含氟多元醇前体是可作为EVOPROTECTTMESA从DyStar商购的基于C6的非离子碳氟化合物。
在某些方面，多官能含氟聚合物由包含PVDF或氟代丙烯酸酯的单体形成，其中聚合物具有大于或等于2,000g/mol至小于或等于约50,000g/mol的平均分子量，例如重均分子量(Mw)，在某些变型中，任选地为大于或等于10,000g/mol至小于或等于约50,000g/mol。这种分子量可通过GPC或NMR(末端基团分析)测量，本领域技术人员应了解GPC或NMR。如以下进一步所讨论，含氟多元醇前体会进行反应，形成支化含氟聚合物组分/网络，其在本发明的防污热塑性聚合涂层中界定连续相。
在某些其它可替代的方面，官能度大于约2的含氟前体除了氟代丙烯酸酯和/或偏氟乙烯之外还可包括其它单体，包括(以实例的方式)选自由以下组成的群组的前体：四氟乙烯、全氟醚、氟代硅氧烷、三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、及其组合。
所述涂层中的支化含氟聚合物组分/网络可包括选自由以下组成的群组的氟代聚合物：聚偏氟乙烯共聚物、聚氟代丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟代硅氧烷、聚三氟乙烯、及其组合。在某些方面，支化含氟聚合物组分可部分由含氟多元醇以及另一种不同的前体/单体(例如以上所列的那些)形成。支化含氟聚合物组分/网络可在多相涂层中以按总的多相涂层的重量计大于或等于约20％至小于或等于约95％的量存在。
所述多相热固性聚合涂层还包括离散相，其包括不含氟组分。不含氟组分基本上不与含氟聚合物组分混溶。可混溶的材料，例如可混溶的聚合材料，是一种能够在分子级别上与另一种不同材料互相混合的材料，而基本上不混溶的材料当在基质内不进行另外的处理或反应时则不能与另一种不同材料互相混合或者分布到另一种不同材料中，而是形成与主材料不同的相或层。
不混溶的不含氟组分任选地包含不含氟聚合物。在某些方面，不含氟聚合物可以是选自由以下组成的群组的聚(亚烷基二醇)：聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(丁二醇)、及其组合。在某些变型中，不含氟聚合物选自由以下组成的群组：吸湿性聚合物、疏水性聚合物、离子亲水性前体或聚合物、两性前体或聚合物、及其组合。
在某些方面，吸湿性聚合物选自由以下组成的群组：聚(丙烯酸)、聚(亚烷基二醇)(例如聚乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-恶唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素组成的群组的改性纤维素聚合物、及其组合。
在其它方面，疏水性聚合物任选地可能不是疏脂性的，选自由以下组成的群组：聚亚烷基二醇(例如聚(丙二醇)、聚(丁二醇))、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己酸内酯、聚丙烯酸多元醇、及其组合。在某些变型中，两性聚合物是嵌段聚合物。
在一个方面，不含氟组分可包括选自嵌段聚合物群组的两性聚合物，所述嵌段聚合物包括聚亚烷基二醇，例如聚乙烯-嵌段-聚(丙二醇)聚合物。这些两性聚合物可包括泊洛沙姆，它是非离子三嵌段共聚物，其中在中心疏水性部分(例如聚(环氧丙烷))的侧面具有亲水性部分，例如聚(环氧乙烷)。泊洛沙姆包括PLURONICSTM三嵌段聚合物。在某些变型中，两性聚合物可以是包含聚(乙二醇)/聚(环氧乙烷)(PEG/PEO)和聚(环氧丙烷)(PPO/PPG)(可作为PLURONICTMP123商购，70％的PPG)的三嵌段共聚物。在其它方面，两性聚合物可选自聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乳酸(PLA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚(乳酸-共聚-乙醇酸)(PLGA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚己酸内酯(PCL)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乙烯(PE)二嵌段聚合物和聚乙二醇(PEG)-聚苯乙烯(PS)二嵌段聚合物、共聚物、等价物、及其组合。
在再其它的方面，不含氟组分可以是具有离子电荷的亲水性聚合物或前体，其包含具有离子电荷的单体，例如包含侧挂的羧酸盐基团、胺基团、硫酸盐基团、磷酸盐基团、及其组合。可沿聚合物主链插入这种带电荷的单体。
在某些变型中，不含氟单体(例如具有羧酸基团的2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA))与含氟单体混合，其成为交联聚合物涂层的一部分，并因此界定不含氟组分，其界定多个区域。所述多个区域在含氟聚合物内界定离散相。
在某些方面，不含氟组分在所述涂层中以按总的多相涂层的重量计大于或等于约5％至小于或等于约90％、任选地大于或等于约20％至小于或等于约90％、任选地大于或等于约20％至小于或等于约50％的量存在。不含氟组分可具有大于或等于约100g/mol至小于或等于约15,000g/mol的平均分子量(例如Mw)，并且不含氟组分任选地具有大于或等于约100g/mol至小于或等于约4,000g/mol的平均分子量。
不含氟组分会在连续相中形成稳定且均匀分布的多个区域(由支化含氟聚合物网络界定)。所述多个区域在连续相中界定离散相。另外，所述多个区域中的每个区域在连续相中具有大于或等于约100nm至小于或等于约5,000nm的平均尺寸。通过区域的平均尺寸，意思是连续基质中的离散区域的至少一种尺寸(例如直径(如果所述区域形成一个圆形)或者可替代地长度或宽度)在≥100nm和≤5,000nm的范围内，在某些方面，任选地在≥500nm和≤5,000nm的范围内。在某些方面，所述区域的所有尺寸均可在≥100nm和≤5,000nm的范围内。在某些其它方面，所述离散相的多个区域在整个连续相中基本上均匀(evenly)或均匀(homogeneously)分布，这意味着，在考虑相应区域之间的距离存在微小偏差的同时，所述各个区域相对均匀地分布于连续相中。基本上均匀的区域分布会确保涂层提供优异的长期防污特性和自清洁性特性的能力。
离散相中的至少一部分不含氟组分通过选自由以下组成的群组的部分键连在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分、及其组合。因此，多相热固性聚合涂层的前体可包括交联剂，其包括选自由以下组成的群组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分、及其组合。在某些方面，交联剂选自由以下组成的群组：多异氰酸酯、基于六亚甲基二异氰酸酯的单体、基于异佛尔酮二异氰酸酯的单体、基于亚甲基二苯基二异氰酸酯的单体、基于甲苯二异氰酸酯的单体、封端的交联剂(例如封端的异氰酸酯)、碳化二亚胺交联剂、及其组合。在某些方面，交联剂会促进离散相中的一部分不含氟组分与连续相中的支化含氟聚合物组分之间进行反应。因此，在这种实施例中，连续相中的至少一部分含氟聚合物组分和离散相中的至少一部分不含氟组分通过选自由以下组成的群组的部分键连在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分、及其组合。
在一个变型中，防污多相热塑性聚合涂层包含由四氟乙烯的多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、包含聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇和/或聚丙二醇)的不含氟组分、以及含异氰酸酯部分。
在另一个变型中，防污多相热塑性聚合涂层包含由四氟乙烯的多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、包含硅氧烷的不含氟组分、以及含异氰酸酯部分。
在又一个变型中，防污多相热塑性聚合涂层包含由四氟乙烯的多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、由丙烯酸多元醇形成的不含氟组分、以及含异氰酸酯部分。
在一个变型中，防污多相热塑性聚合涂层包含由四氟乙烯的多元醇共聚物形成的支化含氟聚合物组分、由丙烯酸多元醇和聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇和/或聚丙二醇)形成的不含氟组分、以及含异氰酸酯部分。
防污热固性多相涂层可进一步包括至少一种选自由以下组成的群组的其它试剂或添加剂：抗氧化剂、受阻胺稳定剂、粒状填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘附促进剂、及其组合。每种试剂可以按涂层的重量计小于或等于约5％、任选地按涂层的重量计小于或等于约4％、任选地按涂层的重量计小于或等于约3％、任选地按涂层的重量计小于或等于约1％、任选地按涂层的重量计小于或等于约1％、以及在某些方面任选地按涂层的重量计小于或等于约0.5％的量存在。在某些方面，一种或多种试剂合计起来以按涂层的重量计小于或等于约10％、任选地按涂层的重量计小于或等于约7％、任选地按涂层的重量计小于或等于约5％、任选地按涂层的重量计小于或等于约3％、任选地按涂层的重量计小于或等于约2％、以及在某些方面任选地按涂层的重量计小于或等于约1％的量存在。
直接向聚合物中添加稳定剂可帮助防止由于曝露于紫外(UV)辐射或高温而引起氧化、聚合物链断裂和交联反应。可添加抗氧化剂以最小化或者终止由UV或热引起的氧化。受阻胺稳定剂可帮助最小化或者防止光引发的聚合物降解。另外，可在聚合物链中或在链的末端添加芳基(例如苯基)基团，从而增加聚合物的热稳定性。
粒状填料可选自(但不限于)由以下组成的群组：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅酸铝、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、硅灰白、及其组合。粒状填料任选地使用选自由以下组成的群组的化合物进行表面修饰：脂肪酸、硅烷、烷基硅烷、氟代烷基硅烷、硅氧烷、烷基膦酸盐、烷基膦酸、烷基羧酸盐、烷基二硅氮烷、及其组合。
可将这种添加剂引入多相热固性聚合涂层中，从而改变涂层的外观。以实例的方式，可向聚合物涂层中添加大于或等于约0.5重量％至小于或等于约5重量％的胶态二氧化硅以降低光泽。
在其它方面，防污多相热塑性聚合涂层可进一步另外还包括第三种聚合物作为一个嵌段，其可能能够被物理吸收到特定的表面上。例如，这种第三种聚合物嵌段可以是聚氨酯，其通过氢键与聚酯和尼龙表面键连。
在某些方面，本公开考虑形成多相热固性聚合涂层的水性液体前体。液体前体可包括官能度大于约2的含氟前体，其会形成在防污多相热固性聚合涂层中界定连续相的含氟聚合物组分，例如以上所述的任一实例。含氟聚合物组分可以是由多官能支化含氟多元醇前体形成的支化含氟聚合物组分。液体前体还可包括不含氟前体，其会形成以多个区域存在的不含氟组分，所述多个区域如以上所述可各自具有大于或等于约100nm至小于或等于约5,000nm的平均尺寸。所述区域在防污多相热固性聚合涂层的连续相中界定离散相。不含氟前体可形成不含氟组分，例如以上所述的任一实例。液体前体中可包括包含选自由以下组成的群组的部分的交联剂：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分、及其组合。交联剂可以是以上所述的那些中的任一种，并且能够将连续相中的至少一部分含氟聚合物组分与离散相中的至少一部分不含氟组分键连。
水性液体前体可以是含水前体，其包括水和任选的含水溶剂，例如极性溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮等。值得注意的是，术语溶剂更广泛地包括载体，而不是严格地包括能够溶解前体中的所有组分并与其形成溶液的溶剂型化合物。为了变成水性的，所述各种组分可任选地使用一种或多种表面活性剂在水中乳化，或者使用离子基团和/或亲水性基团进行化学改性，从而帮助乳化和稳定化。
为了形成水性配制物，氟代聚合物组分和任选的其它组分可选择为水性组分，或者可进行改动以便与含水系统相容。例如，溶剂性前体可使用表面活性剂在水中乳化。溶剂性前体与一种或多种所选表面活性剂混合，并在滴加水的同时迅速搅拌，直到溶剂的量小于或等于10重量％。该溶液在进行或不进行温和(例如大约30℃)加热的情况下进行连续搅拌，直到获得一个分散体。
可替代地，溶剂性前体任选地与使得能够具有水分散性的第二种不含氟化学基团化学键连，例如离子基团和/或亲水性基团。一些实例包括2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)、三乙二醇和聚乙二醇。
因此在某些方面，含水前体还可以非限制性实例的方式包括非含水溶剂，其可作为一种或多种原料的载体存在。当存在时，非含水溶剂选自由以下组成的群组：乙酸正丁酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基仲丁基酮二甲苯、四氢呋喃、环己烷、2-丁氧基乙醇乙酸酯、甲苯、及其组合。在某些方面，水以按含水前体的重量计大于或等于约50％至小于或等于约80％存在。在某些方面，可将各种前体结合，并且可用水将树脂稀释，以便树脂以按水性液体前体的重量计大于或等于约1％至小于或等于约50％存在。
在某些变型中，水性前体或含水前体可包含乳化剂，例如表面活性剂。合适的表面活性剂包括(但不限于)离子表面活性剂(例如十二烷基磺酸钠(SDS))、非离子表面活性剂(例如脱水山梨糖醇酯(SPANTM))和聚乙氧基化脱水山梨糖醇酯(TWEENTM)、及其组合。乳化剂以按液体前体的重量计大于或等于约0.05％至小于或等于约5％存在。
在某些其它方面，液体前体可任选地包括催化剂以促进前体的反应。催化剂可选自由以下组成的群组：二月桂酸二丁锡、二新癸酸二甲锡、二新癸酸二辛锡、二月桂酸二辛锡、辛酸锡、新癸酸铋、辛酸铋、及其组合。
液体前体还可包括至少一种选自由以下组成的群组的其它试剂：抗氧化剂、受阻胺稳定剂、粒状填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘附促进剂、及其组合，例如以上所述的那些中的任一种。
本发明技术以非限制性实例的方式与容易受污垢影响的各种部件(特别是汽车应用和其它车辆应用中的那些)的表面修饰相关。例如，各种汽车的外表面和内表面可使用本发明教导的防污自清洁性多相热塑性聚合涂层涂覆，从而具有增加的耐污性和可清洁性。可将所述涂层涂覆至各种表面，包括选自由以下组成的群组的材料的表面：织物或纺织物、塑料、皮革、玻璃、绘画(例如绘画表面)、金属、及其组合。
尽管总体上讨论的是汽车应用，但是防污多相热塑性聚合涂层还可用于其它应用，例如其它车辆应用(例如摩托车和娱乐车辆)、航空航天工业(例如飞机、直升机、无人机)、航海应用(例如船舶、私人船艇、船坞)、农业设备、工业设备等。
在某些变型中，本公开提供了一种处理制品的方法。所述制品可包括车轮、方向盘、镜片、传感器(例如LIDAR传感器或超声波备用传感器)、玻璃(例如窗户、挡风玻璃等)、塑料(例如硬塑料，例如聚碳酸酯)、织物、皮革表面、绘画表面、窗户、金属板、及其等价物和组合。
所述方法可包括(a)将水性或含水前体液体施加至制品的表面。含水前体液体或溶液可以是一种乳液。所述前体包括官能度大于约2的含氟前体(其形成含氟聚合物)，包括以上所述的那些。含氟聚合物可以是由多官能支化含氟多元醇前体形成的支化含氟聚合物组分。含水前体还包括不含氟前体(其会形成不含氟组分)，包括以上所述的那些；包含选自由以下组成的群组的部分的交联剂：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分、及其组合，包括以上所述的那些；以及水，例如以上所述的那些。在某些变型中，乳化剂类似于以上所述的那些存在。另外，前体液体中可包括其它溶剂，例如含水溶剂或极性溶剂和非含水溶剂或非极性溶剂。液体前体还可包括至少一种选自由以下组成的群组的其它试剂：催化剂、抗氧化剂、受阻胺稳定剂、粒状填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘附促进剂、及其组合，例如以上所述的那些中的任一种。将前体液体施加至表面可以是任何涂覆技术，包括(但不限于)喷涂、刷涂、浸涂、刮刀涂覆、旋涂、流延、印刷等。在一个方面，可通过喷涂到表面的目标区域上施加前体液体。
在某些方面，所述方法还可包括通过将水性含氟多元醇前体与不含氟前体、水、交联剂和任选的催化剂混合来制备含水前体。在另一个变型中，制备含水前体可包括用水和乳化剂组分乳化溶剂性含氟多元醇前体，形成包含含氟多元醇前体的含水前体，并将含水前体与不含氟前体、水、交联剂和任选的催化剂混合。可将溶剂性前体与一种或多种表面活性剂混合，并在滴加水的同时迅速搅拌，直到溶剂的量按重量计小于或等于约10％。可在进行或不进行温和加热(例如约30℃)的情况下连续搅拌溶液，直到形成一个分散体。
在又一个变型中，制备水性前体或含水前体可包括将含氟多元醇前体(其中含氟多元醇前体是溶剂性的)与亲水性部分、离子部分、或其组合反应，形成氟代聚合物，并将氟代聚合物与不含氟前体、水、交联剂和任选的催化剂混合。亲水性部分或离子部分的一些实例包括2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)、三乙二醇和聚乙二醇，其可与溶剂性含氟前体反应。
所述方法还进一步包括(b)将前体液体固化，在制品的表面上形成防污多相热塑性聚合涂层。固化可包括加热前体材料和/或施加能量(例如光化辐射，例如紫外辐射)或电子束，从而促进前体的交联反应，并帮助将水和/或溶剂除去。在某些变型中，水和/或溶剂可从施加的前体材料蒸发或挥发，然后可将材料加热，例如在烘箱中加热，形成固体聚合物。在某些变型中，所述方法可以是环境友好的，并且可基本上不含挥发性有机化合物(VOC)，或者可显著减少VOC排放。在一个变型中，在涂覆过程中可能不会排放VOC。在另一个变型中，低VOC工艺可具有小于或等于约380g/L、任选地小于或等于约250g/L的VOC含量，在某些变型中，VOC含量任选地小于或等于约50g/L。
如此形成的防污自清洁性多相热塑性聚合涂层包含包括含氟聚合物组分(其可以是支化含氟聚合物)的连续相，还包括离散相，其界定包含不含氟聚合物(包括之前在以上所述的所有那些实例)的多个区域。不含氟组分基本上不与含氟聚合物混溶。所述多个区域的每个区域在连续相内具有大于或等于约100nm至小于或等于约5,000nm的平均大小。连续相中的至少一部分含氟聚合物组分和离散相中的至少一部分不含氟组分通过选自由以下组成的群组的部分键连在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分、及其组合。
在某些变型中，多相热固性聚合涂层在约400nm至约800nm的波长范围内具有大于或等于约5％至小于或等于约100％每0.01cm厚度聚合涂层、任选地大于或等于约5％至小于或等于约35％每0.01cm厚度聚合涂层的平均光吸收率。在某些方面，多相热固性聚合涂层具有大于或等于约5％至小于或等于约100％、任选地大于或等于约5％至小于或等于约35％的平均光吸收率，其中所述涂层具有大于或等于约50μm至小于或等于约500μm的厚度。在某些方面，支化含氟聚合物组分可以是高度交联的网络，其具有较高的交联密度，从而使其不可溶。这种多相热固性防污聚合涂层不仅具有改进的耐久性，而且还具有增强的从涂覆表面排斥外界物质的能力。如以下进一步所述，离散相在连续相中的尺寸和分布可通过FTIR成像和共焦分析确定。
在某些变型中，在将前体液体施加至待处理表面之前，可将粘附层施加至表面，或者可将粘附促进试剂添加至液体前体从而形成粘附促进层。合适的粘附促进剂的实例包括(但不限于)会在与多元醇键连的表面上产生化学基团的烷氧基硅烷，例如(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)与(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷(FPTS)、或者(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APS)与三甲氧基苯基硅烷(TMPS)、及其组合。
可通过其中包含的特定实例进一步理解本发明技术的各种实施例。提供特定的非限制性实例是为了说明如何根据本发明的教导制作和使用组合物、装置和方法的目的。
对比例1
对比例1是一种水性氟代聚合物，其不具有不混溶的非氟化聚合物。向一个容器中添加约10g水性聚偏氟乙烯共聚物(ZEFFLETMS-7560，由Daikin提供)，并加入约10g另外的水。向树脂溶液中添加约0.18g多异氰酸酯交联剂(BAYHYDURTMXP2547，由Covestro销售)和200ppm的二月桂酸二丁锡催化剂。加入催化剂之后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将该溶液喷涂到所选基底上。让水/载体蒸发之后，将涂覆基底在设为60℃的烘箱中放置4小时。
对比例2
对比例2是一种水性氟代聚合物，其不具有不混溶的非氟化聚合物。向一个容器中添加约7.5g水性氟化丙烯酸酯共聚物(EVOPROTECTTMESA，由DyStar销售)，并加入约142.5g另外的水。将具有树脂的液体前体充分混合。然后将该溶液浸涂到所选基底上。让水/载体蒸发之后，将涂覆基底在设为120℃的烘箱中放置10分钟，接着在160℃下放置5分钟。
实例1
实例1是根据本公开的某些方面制备的多相聚合涂层，其具有支化含氟聚合物和不含氟聚合物(聚丙二醇(PPG))。向一个容器中添加约2g水性聚偏氟乙烯共聚物(ZEFFLETMS-7560)、约0.72g聚丙二醇(PPG，分子量425)和另外的20.77g水。向树脂溶液中添加约0.7g多异氰酸酯交联剂(BAYHYDURTMXP2547)和约200ppm的二月桂酸二丁锡催化剂。加入催化剂之后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将该溶液喷涂到所选基底上。让水/载体蒸发之后，将涂覆基底在设为60℃的烘箱中放置4小时。
实例2
实例2是根据本公开的某些方面制备的多相聚合涂层，其具有支化含氟聚合物和不含氟聚合物(一种基于PLURONICTM的聚亚烷基二醇嵌段共聚物)。向一个容器中添加约4g水性聚偏氟乙烯共聚物(ZEFFLETMS-7560)、约1.55g包含聚(乙二醇)/聚(环氧乙烷)(PEG/PEO)和聚(环氧丙烷)(PPO/PPG)的三嵌段共聚物(可作为PLURONICTMP123商购，70％的PPG)和31.53g另外的水。向树脂溶液中添加约0.18g多异氰酸酯交联剂(BAYHYDURTMXP2547)和约200ppm的二月桂酸二丁锡催化剂。加入催化剂之后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将该溶液喷涂到所选基底上。让水/载体蒸发之后，将涂覆基底在设为60℃的烘箱中放置4小时。
实例3
实例3是根据本公开的某些方面制备的多相聚合涂层，其具有支化含氟聚合物和不含氟聚合物(按重量计约10％的聚(乙二醇)(PEG))。向一个容器中添加约4g聚偏氟乙烯共聚物(ZEFFLETMS-7560)、约0.32g聚乙二醇(分子量200g/mol)和25.18g另外的水。向树脂溶液中添加约0.7g多异氰酸酯交联剂(BAYHYDURTMXP2547)和约200ppm的二月桂酸二丁锡催化剂。加入催化剂之后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将该溶液喷涂到所选基底上。让水/载体蒸发之后，将涂覆基底在设为60℃的烘箱中放置4小时。
实例4
实例4是根据本公开的某些方面制备的多相聚合涂层，其具有支化含氟聚合物和不含氟聚合物(按重量计约30％的聚乙二醇(PEG))。向一个容器中添加约7g水性聚偏氟乙烯共聚物(ZEFFLETMS-7560)、约2.38g聚乙二醇(分子量600g/mol)和3.98g另外的水。向树脂溶液中添加约1.61g多异氰酸酯交联剂(BAYHYDURTMXP2547)和约200ppm的二月桂酸二丁锡催化剂。加入催化剂之后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将该溶液喷涂到所选基底上。让水/载体蒸发之后，将涂覆基底在设为60℃的烘箱中放置4小时。
实例5
实例5是根据本公开的某些方面制备的多相聚合涂层，其具有支化含氟聚合物和不含氟组分(添加物)。更特别地，包括DMPA作为具有羧酸基团的单体，其变为交联聚合物的一部分。在该实例中，DMPA是聚合物中的不含氟材料。向一个容器中添加约5g水性聚偏氟乙烯共聚物(ZEFFLETMS-7560)、约0.21g二羟甲基丙酸(DMPA)和约28.17g另外的水。向树脂溶液中添加约0.7g多异氰酸酯交联剂(BAYHYDURTMXP2547)和约200ppm的二月桂酸二丁锡催化剂。加入催化剂之后，将具有树脂的液体前体充分混合。然后将该溶液喷涂到所选基底上。让水/载体蒸发之后，将涂覆基底在设为60℃的烘箱中放置4小时。
实例6
实例6是根据本公开的某些方面制备的多相聚合涂层，其具有支化含氟聚合物和不含氟组分(添加物和按重量计约10％的PLURONICTM三嵌段聚(环氧乙烷)(PEO)和聚(环氧丙烷)(PPO)聚合物)。向一个容器中添加约7.5g水性氟化丙烯酸酯共聚物(EvoProtectTMESA)和约140g另外的水。向树脂溶液中添加约0.65g封端的多异氰酸酯交联剂(BAYHYDURTMBL2867)、约0.40g包含聚(乙二醇)/聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)(PPO)的三嵌段共聚物(可作为PLURONICTMP123商购，70％的PPG)以及约0.04g DMPA。将具有树脂的液体前体充分混合。然后将该溶液浸涂到所选基底上。让水/载体蒸发之后，将涂覆基底在设为120℃的烘箱中放置10分钟，接着在160℃下放置5分钟。
图2显示根据实例4制备的多相聚合涂层内的相分离，所述多相聚合涂层具有支化含氟聚合物和不含氟聚合物(按重量计约30％的聚乙二醇(PEG))。图2显示比例尺为25μm的放大等级。使用实例4的液体前体喷涂的自立式薄膜用荧光染料浸泡，所述荧光染料优选吸收到聚乙二醇区域中。然后所述薄膜使用激光扫描共焦显微镜成像。该样品用氩激光激发，在512nm发射荧光。更浅或者更具有荧光的绿色区域表示富含聚乙二醇的区域。这些离散区域具有范围为500-5,000nm的大小。这证实不含氟的二次化学相离散区域与连续相中的高富含氟区域分离。
布料的污渍测试
在泡沫背衬的聚酯布料样品上进行污渍测试和清洗。将特定量的污物施加至表面，并使用玻璃搅拌棒将污物擦涂到织物中。在施加完之后，污物必须在织物上保留30分钟，然后对于所示的每种污物以表1中的应用顺序使用规定的清洁剂。在每种清洁剂之间使用干布料将污渍吸干。在使用了最终的清洗溶液之后，让织物在室温下干燥24小时，并测量污渍织物与无污渍织物之间的光学差异，或ΔE。
表1
Figure BDA0002089675540000251
经以上所述水性配制物(对比例1-2和实例1-6)涂覆的织物进行污渍测试，并与未处理织物和经商业防污渍剂涂覆的一片织物进行对比。
各涂层与未处理织物相比的的污渍测试结果在表2中给出。百分比表示相对于未处理织物的AE差异。更大的正差表明表面的污渍更少。专用材料是C6碳氟化合物涂层。
星号用来区分所测试的与对比例1和实例1-5使用的织物不同的织物，A＝S-7560氟化前体，B＝EvoProtectTMESA氟化前体。表2对于每种配制物针对各种污渍表现得如何进行概括。添加PPG、P123和10％的PEG第二化学品在所有三个污渍类别中均表现得比未处理对照更佳，并且对于笔而言比商业防污渍剂表现得显著更佳。
表2
Figure BDA0002089675540000261
图3显示指定为“4”的实例4(支化含氟聚合物和不含氟聚合物(聚乙二醇(PEG))，按重量计为约30％)的UV吸光度和可见吸光度测量值。图3显示降低的通过相应涂层的透光度。指示为60的x轴是以纳米计的波长，而指示为70的y轴则显示吸光度(％吸光度/0.01cm)。较大量的聚乙二醇(在实例4中为30％)会增加阻碍光通过的离散区域的浓度和尺寸。吸光度为约16％。换句话说，本公开的多相不均匀涂层将不是清澈的或透明的。对比之下，常规的均匀单相涂层则是透明的。
相不均匀性通常会由于光散射而导致涂层或薄膜不透明。由通过介质的折射率的变化控制光(包括材料本体中的可见波长)的散射。在接近所传播的辐射波长的长度尺度的折射率变化往往会更有效地散射那些波长(米氏散射)，从而导致涂层具有不透明的外观或白色外观。对于波长范围为约400-800nm的可见光，透明的(clear)或透明的(transparent)涂层通常会将折射率变化在长度上保持在低于约50nm。随着相不均匀性在长度尺度上增加，材料的不透明性就会增加。平均长度尺度为至少0.1μm的相不均匀性预期会迫使在材料中产生显著散射，从而导致厚度大于25μm的更不透明的结构-除非多个相在折射率上是匹配的。参见Althues等人，“Functional Inorganic Nanofillers for TransparentPolymers”，Chem.Soc.Rev.，2007，36，1454-1465，其相关部分通过引用并入本文。
为了进行说明和描述的目的提供了各实施例的以上描述。其并非旨在是穷举性的或者对本公开进行限制。特定实施例的单独元素或特征通常并不局限于该特定实施例，而是可在可应用时互换，并且可用于所选实施例，即使未明确地显示或描述。所述特定实施例的单独元素或特征还可以许多方式变化。这种变化不应看作偏离本公开，并且所有这种修改旨在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种用来形成防污多相热固性聚合涂层的含水前体，其中所述含水前体包含：
官能度大于约2的含氟前体，其会形成在所述防污多相热固性聚合涂层中界定连续相的含氟聚合物组分；
不含氟前体，其会形成以多个区域存在的不含氟组分，其在所述防污多相热固性聚合涂层的所述连续相中界定离散相，所述多个区域各自具有大于或等于约100nm至小于或等于约5,000nm的平均尺寸；
交联剂，其包含选自由以下组成的群组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分、及其组合，其中所述交联剂能够将所述连续相中的至少一部分所述含氟聚合物组分与所述离散相中的至少一部分所述不含氟组分键连；以及
水。
2.根据权利要求1所述的含水前体，其中：
(i)所述含氟聚合物组分包含选自由以下组成的群组的氟代聚合物：聚偏氟乙烯共聚物、聚氟代丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、氟化多元醇、全氟化碳、全氟聚醚、聚氟代硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、及其组合；并且
(ii)所述不含氟组分选自由以下组成的群组：吸湿性聚合物、非疏脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两性聚合物、及其组合，其中：
(a)所述吸湿性聚合物选自由以下组成的群组：聚(丙烯酸)、选自由聚(乙二醇)及其组合组成的群组的聚(亚烷基二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-恶唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素组成的群组的改性纤维素聚合物、及其组合；
(b)所述疏水性聚合物选自由以下组成的群组：选自由聚(丙二醇)、聚(丁二醇)组成的群组的聚亚烷基二醇、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己酸内酯、聚丙烯酸多元醇、及其组合；
(c)所述离子亲水性前体包含侧挂的羧酸盐基团、胺基团、硫酸盐基团、磷酸盐基团、及其组合；并且
(d)所述两性聚合物选自由以下组成的群组：泊洛沙姆、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)聚合物、聚(乙二醇)和聚(环氧丙烷)三嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乳酸(PLA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚(乳酸-共聚-乙醇酸)(PLGA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚己酸内酯(PCL)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乙烯(PE)二嵌段聚合物和聚乙二醇(PEG)-聚苯乙烯(PS)二嵌段聚合物、及其组合。
3.根据权利要求1所述的含水前体，其中所述含氟前体包含多元醇氟代丙烯酸酯或者聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
4.根据权利要求1所述的含水前体，其进一步包含至少一种选自由以下组成的群组的试剂：乳化剂、催化剂、抗氧化剂、受阻胺稳定剂、粒状填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、粘附促进剂、及其组合。
5.根据权利要求1所述的含水前体，其中所述含氟聚合物组分具有大于或等于10,000g/mol至小于或等于约50,000g/mol的平均分子量，并且所述不含氟组分具有约100g/mol至约15,000g/mol的平均分子量。
6.根据权利要求1所述的含水前体，其中所述含氟前体是一种支化含氟多元醇前体，其会形成支化含氟聚合物组分。
7.一种处理制品的方法，其包含：
(a)将含水前体液体施加至所述制品的表面，其中所述含水前体液体包含：
官能度大于约2的含氟多元醇前体；
不含氟前体；
交联剂，其包含选自由以下组成的群组的部分：胺部分、羟基部分、异氰酸酯部分、及其组合；以及
水；以及
(b)将所述含水前体液体固化，在所述制品的表面上形成防污热固性聚合涂层，其中所述防污热固性聚合涂层包含：
连续相，其包含由所述含氟多元醇前体形成的含氟聚合物；以及
离散相，其界定包含不含氟组分的多个区域，其中所述不含氟组分基本上不与所述含氟聚合物混溶，所述多个区域的每个区域在所述连续相中具有大于或等于约100nm至小于或等于约5,000nm的平均尺寸；
其中所述连续相中的至少一部分所述含氟聚合物与所述离散相中的至少一部分所述不含氟组分通过选自由以下组成的群组的部分键连在一起：含氮部分、含氧部分、含异氰酸酯部分、及其组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中：
(i)所述连续相包含选自由以下组成的群组的氟代聚合物：聚偏氟乙烯共聚物、聚氟代丙烯酸酯、聚四氟乙烯共聚物、全氟聚醚、聚氟代硅氧烷、聚三氟乙烯、及其组合；并且
(ii)所述不含氟组分选自由以下组成的群组：吸湿性聚合物、非疏脂性的疏水性聚合物、离子亲水性前体、两性聚合物、及其组合，其中：
(a)所述吸湿性聚合物选自由以下组成的群组：聚(丙烯酸)、选自由聚(乙二醇)及其组合组成的群组的聚(亚烷基二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-恶唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、选自由羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素组成的群组的改性纤维素聚合物、及其组合；
(b)所述疏水性聚合物选自由以下组成的群组：选自由聚(丙二醇)、聚(丁二醇)组成的群组的聚亚烷基二醇、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚己酸内酯、聚丙烯酸多元醇、及其组合；
(c)所述离子亲水性前体包含侧挂的羧酸盐基团、胺基团、硫酸盐基团、磷酸盐基团、及其组合；并且
(d)所述两性聚合物选自由以下组成的群组：泊洛沙姆、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)聚合物、聚(乙二醇)和聚(环氧丙烷)三嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乳酸(PLA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚(乳酸-共聚-乙醇酸)(PLGA)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚己酸内酯(PCL)二嵌段聚合物、聚乙二醇(PEG)-聚乙烯(PE)二嵌段聚合物和聚乙二醇(PEG)-聚苯乙烯(PS)二嵌段聚合物、及其组合。
9.根据权利要求7所述的方法，其中：
(i)所述含氟聚合物具有大于或等于10,000g/mol至小于或等于约50,000g/mol的平均分子量；并且
(ii)所述不含氟组分具有大于或等于约100g/mol至小于或等于约15,000g/mol的平均分子量。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述含氟多元醇前体是一种支化含氟多元醇前体，其会形成支化含氟聚合物组分，并且所述含氟多元醇前体包含多元醇氟代丙烯酸酯或者聚偏二氟乙烯的多元醇共聚物。
CN201910504011.6A 2018-10-09 2019-06-11 用来形成多相防污聚合涂层的水性前体 Active CN111019498B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/155,347 US10570292B1 (en) 2018-10-09 2018-10-09 Water-borne precursors for forming heterophasic anti-fouling, polymeric coatings having a fluorinated continuous phase with non-fluorinated domains
US16/155347 2018-10-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111019498A true CN111019498A (zh) 2020-04-17
CN111019498B CN111019498B (zh) 2022-04-01

Family

ID=69590791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910504011.6A Active CN111019498B (zh) 2018-10-09 2019-06-11 用来形成多相防污聚合涂层的水性前体

Country Status (3)

Country Link
US (2) US10570292B1 (zh)
CN (1) CN111019498B (zh)
DE (1) DE102019115461B4 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11098204B2 (en) 2018-10-09 2021-08-24 GM Global Technology Operations LLC Water-borne precursors for forming heterophasic anti-fouling, polymeric coatings having a fluorinated continuous phase with non-fluorinated domains
US11421114B2 (en) 2020-01-29 2022-08-23 GM Global Technology Operations LLC Precursors for forming heterophasic anti-fouling polymeric coatings
CN115109177A (zh) * 2022-06-09 2022-09-27 东风汽车集团股份有限公司 一种mea耐久增强剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11674044B2 (en) 2019-12-16 2023-06-13 GM Global Technology Operations LLC Precursors for forming heterophasic odor-absorbing and anti-fouling polymeric coatings
US11890997B2 (en) 2021-03-22 2024-02-06 GM Global Technology Operations LLC Antimicrobial metallic touch surfaces and methods for making the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020013385A1 (en) * 2000-06-02 2002-01-31 Simendinger William H. Antifouling coating composition
WO2018140212A1 (en) * 2017-01-24 2018-08-02 Hrl Laboratories, Llc Multiphase waterborne coatings and methods for fabricating the same

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3272890A (en) 1963-03-04 1966-09-13 Container Corp Compatible polyolefin and polyurethane composition
US3358052A (en) 1964-05-04 1967-12-12 Mobay Chemical Corp Polyurethane composition containing 0.2 to 5% polyolefin or polystyrene
US4376654A (en) 1976-03-22 1983-03-15 Zola John C Aqueous multiphase dispersions and preparation thereof
US4179479A (en) 1978-04-20 1979-12-18 Mobay Chemical Corporation Thermoplastic polyurethane blends containing a processing aid
US4581412A (en) 1983-09-21 1986-04-08 Daikin Kogyo Co., Ltd. Coating composition of vinylidene fluoride copolymer and acrylic polymer
JPS61176620A (ja) 1985-01-31 1986-08-08 Daikin Ind Ltd 含フッ素共重合体
US5342666A (en) 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
US4855164A (en) 1988-02-12 1989-08-08 Ppg Industries, Inc. Stable multiphase coating compositions
US5371143A (en) 1989-11-16 1994-12-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer blend composition of fluorinated elastomers, thermoplastic polymers and thermoplastics elastomers
US5055525A (en) 1990-02-23 1991-10-08 The Dow Chemical Company Low temperature toughened thermoplastic polymer blend compositions
US5028648A (en) 1990-07-12 1991-07-02 Air Products And Chemicals, Inc. Extrudable polyvinyl alcohol compositions containing thermoplastic polyurethane
DE69428199T2 (de) 1993-12-28 2002-05-16 Daikin Ind Ltd Beschichtungszusammensetzung und beschichteter artikel
US5549948A (en) 1994-09-02 1996-08-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Melt-processable fluoroplastic
TW376397B (en) 1995-12-21 1999-12-11 Du Pont Fluorinated ester melt additives for thermoplastic fibers
IT1286027B1 (it) * 1996-06-10 1998-07-07 Ausimont Spa Rivestimenti protettivi a base di perfluoropolieteri funzionalizzati
DE19638416C1 (de) 1996-09-19 1997-11-13 Gore W L & Ass Gmbh Formkörper aus einem Blend eines Fluorpolymeren und eines Thermoplasten und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0896988A1 (en) 1997-08-13 1999-02-17 Sigma Coatings B.V. Aqueous multiphase dispersions for multicolour coatings
DE69913386T2 (de) 1998-12-25 2004-05-27 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flammhemmende polycarbonatharzzusammensetzung und geformter gegenstand
US6747096B2 (en) 2001-04-10 2004-06-08 University Of Akron Block copolymers of lactone and lactam, compatibilizing agents, and compatiblized polymer blends
JP2003193370A (ja) 2001-12-25 2003-07-09 Daikin Ind Ltd 繊維製品の撥水撥油処理
AU2003231550A1 (en) * 2002-05-20 2003-12-31 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated resin water dispersion composition and fluorinated water base coating composition
ITMI20021228A1 (it) 2002-06-06 2003-12-09 Ausimont Spa Composizioni di poliuretani reticolabili
KR100714328B1 (ko) * 2003-01-27 2007-05-04 다이킨 고교 가부시키가이샤 도료 조성물
US7557154B2 (en) 2004-12-23 2009-07-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US20080015298A1 (en) 2006-07-17 2008-01-17 Mingna Xiong Superhydrophobic coating composition and coated articles obtained therefrom
WO2010028226A2 (en) 2008-09-05 2010-03-11 Arrowstar, Llc Compositions and methods for imparting water and oil repellency to fibers and articles thereof
EP2412772B1 (en) 2009-03-25 2017-08-02 Daikin Industries, Ltd. Non-fouling ordinary-temperature-curable coating composition
EP2637730B1 (en) 2010-11-12 2021-08-25 The University of Utah Research Foundation Intravaginal devices for controlled delivery of lubricants
JP2014072434A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Toppan Printing Co Ltd 保護シート、及び、太陽電池モジュール
US9879153B2 (en) 2013-03-04 2018-01-30 Liang Wang Anti-icing composite
US20170009000A1 (en) 2014-02-26 2017-01-12 Daikin America Inc. Fluoropolymer structures
US10876025B2 (en) 2014-03-14 2020-12-29 Hrl Laboratories, Llc Bugphobic and icephobic compositions with liquid additives
US10344244B2 (en) 2014-03-14 2019-07-09 Hrl Laboratories, Llc Low-friction and low-adhesion materials and coatings
US10619057B2 (en) 2015-08-19 2020-04-14 Hrl Laboratories, Llc Compositions and methods for fabricating durable, low-ice-adhesion coatings
US10836974B2 (en) 2014-03-14 2020-11-17 Hrl Laboratories, Llc Low-adhesion coatings with solid-state lubricants
US10125227B2 (en) 2014-03-14 2018-11-13 Hrl Laboratories, Llc Segmented copolymer compositions and coatings incorporating these compositions
US10696917B2 (en) 2014-03-14 2020-06-30 Hrl Laboratories, Llc Low-friction fluorinated coatings
EP3127960B1 (en) 2014-03-31 2019-02-27 AGC Inc. Laminate obtained from a fluorinated resin composition
WO2016118464A2 (en) 2015-01-19 2016-07-28 The Regents Of The University Of Michigan Multiphasic particles fabricated by wettability engendered templated self-assembly (wets) methods
TWI588200B (zh) 2015-02-26 2017-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 用於定向自組裝的共聚物調配物、其製造方法以及包括其的物件
US10259971B2 (en) 2015-12-18 2019-04-16 Hrl Laboratories, Llc Anti-fouling coatings fabricated from polymers containing ionic species
US10240065B2 (en) * 2015-12-18 2019-03-26 Hrl Laboratories, Llc Reversible, chemically or environmentally responsive polymers, and coatings containing such polymers
CN108602983B (zh) 2015-12-28 2020-05-12 Hrl实验室有限责任公司 可逆的化学或环境响应性聚合物、以及含有此类聚合物的涂层
FI3455269T3 (fi) 2016-05-10 2023-11-30 Evonik Canada Inc Implantoitavat glukoosisensorit, joiden pinta on biostabiili
US10442935B2 (en) 2016-08-06 2019-10-15 Hrl Laboratories, Llc Coatings combining oil-absorbing and oil-repelling components for increased smudge resistance
WO2018135394A1 (ja) 2017-01-19 2018-07-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 塗料組成物、光学部材及び照明装置
EP3645655B1 (en) 2017-06-29 2023-09-27 HRL Laboratories, LLC Polymer liquid composites for improved anti-fouling performance
US10689542B2 (en) 2017-08-10 2020-06-23 Hrl Laboratories, Llc Multiphase coatings with separated functional particles, and methods of making and using the same
EP3797623A1 (en) 2017-10-27 2021-03-31 NIKE Innovate C.V. Articles including coated fibers and methods of making coated fibers and articles
US20190302316A1 (en) 2018-04-02 2019-10-03 GM Global Technology Operations LLC Anti-fouling applique for a lens of a sensor
US20190382578A1 (en) 2018-06-18 2019-12-19 GM Global Technology Operations LLC Fluorine-containing additives for non-fluoro thermoplastic polymers
US20200109294A1 (en) 2018-10-09 2020-04-09 GM Global Technology Operations LLC Heterophasic anti-fouling, solvent-borne polymeric coating having a fluorinated continuous phase with non-fluorinated domains
US10570292B1 (en) 2018-10-09 2020-02-25 GM Global Technology Operations LLC Water-borne precursors for forming heterophasic anti-fouling, polymeric coatings having a fluorinated continuous phase with non-fluorinated domains

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020013385A1 (en) * 2000-06-02 2002-01-31 Simendinger William H. Antifouling coating composition
WO2018140212A1 (en) * 2017-01-24 2018-08-02 Hrl Laboratories, Llc Multiphase waterborne coatings and methods for fabricating the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11098204B2 (en) 2018-10-09 2021-08-24 GM Global Technology Operations LLC Water-borne precursors for forming heterophasic anti-fouling, polymeric coatings having a fluorinated continuous phase with non-fluorinated domains
US11421114B2 (en) 2020-01-29 2022-08-23 GM Global Technology Operations LLC Precursors for forming heterophasic anti-fouling polymeric coatings
CN115109177A (zh) * 2022-06-09 2022-09-27 东风汽车集团股份有限公司 一种mea耐久增强剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US11098204B2 (en) 2021-08-24
US20200148896A1 (en) 2020-05-14
DE102019115461A1 (de) 2020-04-09
DE102019115461B4 (de) 2024-01-25
CN111019498B (zh) 2022-04-01
US10570292B1 (en) 2020-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111019498B (zh) 用来形成多相防污聚合涂层的水性前体
CN111019450A (zh) 具有含非氟化域的氟化连续相的多相防污溶剂型聚合物涂层
CN113265168B (zh) 用于形成多相防污聚合物涂层的前体
US10899936B2 (en) Anti-smudge and anti-graffiti compositions
US10987686B2 (en) Spray application system components comprising a repellent surface and methods
DE69832819T2 (de) Schmutzabweisende beschichtungszusammensetzungen für antireflektierende oberfläche und verfahren zu deren herstellung
EP1883684B1 (en) Use of aqueous mixtures for wetting ptfe microporous membranes and coated membranes
EP3368224A1 (en) Spray application system components comprising a repellent surface&methods
CN112243450A (zh) 含氟聚合物纳米颗粒涂料组合物
CN112981972B (zh) 用于形成多相气味吸附和防污聚合物涂层的前体
CN112969552B (zh) 自润滑涂料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant