CN111018815A - 一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素c的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法，该方法将盐酸与有机溶剂混合，萃取，得到有机溶剂‑盐酸溶液；以所述有机溶剂‑盐酸溶液作为催化剂，与古龙酸混合后充分反应，得到维生素C；或者，将所述有机溶剂‑盐酸溶液与盐酸混合作为催化剂，与古龙酸混合后充分反应，得到维生素C。本发明提供的方法操作简单，反应条件温和，降低了生产成本，减少了大量使用高浓度酸对生产设备的腐蚀，降低了设备要求，减少了化学品的消耗，同时也减少了废物的产生，实现绿色环保的循环经济。

Description

一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法。

背景技术

维生素C(Vitamin C，Vc)是一种多羟基化合物，其分子中第2及第3位上两个相邻的烯醇式羟基极易解离而释放出H⁺，故具有酸的性质，又称抗坏血酸。维生素C具有很强的还原性，在氧化还原代谢反应中起调节作用，被世界卫生组织列为26中基本药物之一，是人体必需的营养成分。

目前,国内维生素C最主要的生产方式是通过两步发酵法得到中间体，再经过化学反应最终生成。发酵法是指以D-山梨醇为原料,经过醋酸菌发酵生成山梨糖,再经过酮化、氧化和水解得到2-酮基-L-古龙酸,古龙酸再经过内脂化脱去一个水分子转化成生维生素C。维生素C广泛应用于医药、食品饮料、化工、饲料等诸多重要产业领域。随着食品、医药、化工等行业对维生素C及其衍生物需求量的增加，市场竞争力越来越大，对维生素C的转化提取工艺也提出了更高的要求。维生素C转化工艺分为酸转化法和碱转化法。碱转化法操作繁琐，废液量大，存在高成本、低收率的问题。传统酸转化法是以古龙酸盐为原料，与无机酸在一定条件下反应生成维生素C，该方法操作复杂，对设备的要求也极为苛刻。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种更加环保经济的制备维生素C的方法。本方法与传统酸法工艺相比，降低了高浓度的盐酸对生产设备的腐蚀和对设备的要求，减少了化学品的消耗，同时也减少了废物的产生，实现绿色环保的循环经济。

具体而言，本发明提供的通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法，包括如下步骤：

(1)将盐酸与有机溶剂混合，萃取，得到有机溶剂-盐酸溶液；

(2)以步骤(1)所得有机溶剂-盐酸溶液作为催化剂，与古龙酸混合后充分反应，得到维生素C；

或者，将步骤(1)所得有机溶剂-盐酸溶液与盐酸混合作为催化剂，与古龙酸混合后充分反应，得到维生素C。

本发明步骤(1)将盐酸与有机溶剂按一定的比例进行混合、萃取，由于有机溶剂几乎不溶于水，且盐酸相对于水更容易被有机溶剂萃取，从而得到盐酸相对于水浓度高的有机溶剂-盐酸溶液。

步骤(1)萃取时采用的有机溶剂可为醇类、酯类、酮类、磷氧类以及胺类，优选为醇类、酯类、磷氧类以及酮类，更优选为醇类(优选为含5-10个碳原子的醇类、以及十二碳醇和十八碳醇等)、酯类(优选为磷酸三丁酯，柠檬酸三丁酯等)。上述有机溶剂可单独使用，也可混合使用。

步骤(1)萃取针对的盐酸可以是本领域常用的各种浓度的稀盐酸和浓盐酸。具体而言，步骤(1)所述盐酸浓度为1～40％，优选为10～37％。

步骤(1)萃取时，盐酸与有机溶剂以特定的比例混合。具体而言，有机溶剂与盐酸混合萃取的比例为1：(0.1～20)，优选为1：(0.2～15)，更优选为1：(0.3～10)。上述比例还可根据萃取级数以及所用盐酸浓度做进一步调整。

步骤(1)所述萃取可以是一级，为进一步提高有机溶剂相中盐酸相对于水的浓度，也可通过多级(如二级、三级、四级)萃取得到盐酸浓度更高的有机溶剂-盐酸溶液。

本发明通过大量实验发现，采用步骤(1)所得有机溶剂-盐酸溶液或步骤(1)所得有机溶剂-盐酸溶液与盐酸的混合物组成催化剂，制备维生素C，不仅可以减少强腐蚀性酸的使用，而且可以提高转化率。

本发明步骤(2)中采用的酸性催化剂为有机溶剂-盐酸溶液或其与盐酸的混合，即所述有机溶剂-盐酸溶液可单独使用，也可与盐酸混合使用。

步骤(2)将所述有机溶剂-盐酸溶液与盐酸混合作为催化剂时，所述盐酸浓度为1～40％，优选为10～37％。采用上述混合催化剂时，所述有机溶剂-盐酸溶液与盐酸的质量比优选为1：(0.1～20)，更优选为1：(0.2～15)，进一步优选为1：(0.2～10)。

步骤(2)作为原料的古龙酸可由发酵得到的古龙酸盐经行业内所熟知的方法制备，也可由其他途径制备。

步骤(2)进行制备维生素C的反应时，古龙酸与上述催化剂的质量比为1：(01～15)，优选为1：(0.2～10)，更优选为1：(0.2～8)。

步骤(2)的反应温度可根据催化剂的种类而具体确定，以确保转化反应正常进行。在实际生产中，反应温度可为20～120℃，优选为30～100℃，更优选为40～95℃。

步骤(2)反应结束后，得到含有维生素C的粗品。对维生素C的粗品进行进一步的分离提纯得到所需的维生素C产品。

在实际生产中，可以根据反应产物的形态不同采取不同的分离方法，使得维生素C与所使用的有机溶剂分离，从而获得粗维生素C产品。

本发明制备维生素C的反应结束后，对酸性催化剂进行回收，可返回循环使用。

本发明涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作，所涉及的分离设备可为行业内所熟知的分离设备。

与现有技术相比，本发明提供的方法操作简单，所用有机试剂均可在后续处理步骤中回收循环使用，极大的降低了生产成本，同时所用盐酸在反应体系中浓度极大的降低，避免了大量使用高浓度酸对生产设备的腐蚀降低了对设备的要求，减少了化学品的消耗，同时也减少了废物的产生，实现绿色环保的循环经济。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，对本发明进行的各种修改和替换均视为本发明的技术范畴。

实施例1

本实施例提供了一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法，具体为：

①萃取：称取200.07g正己醇以及200.08g盐酸(37％，w/w)与1000ml三角瓶内，瓶内事先放置搅拌子。在室温下，放置于带磁力搅拌水浴锅内搅拌30min，搅拌结束后倒入分液漏斗内进行分相，分别得到盐酸水溶液62.1g(盐酸浓度为29.28％，w/w),正己醇盐酸溶液334.27g(盐酸浓度为16.76％，w/w)，经物料守恒计算出正己醇中盐酸相对于水的浓度为40.6％，w/w。

②转化：依次称取64.71g古龙酸(88.28％)固体，①中制备的正己醇-盐酸溶液161g，置于500ml三角瓶内，瓶内事先放置搅拌子，将上述装置放置于50℃的水浴锅内，开启搅拌，进行反应，当反应进行至10h，停止反应，得到的维生素C部分以固体的形式析出，部分以溶液的形式溶解在正己醇相中，经固液分离装置分离，分别检测两相中维生素C的含量。

经检测，本实施例所得维生素C质量为48.53g，其收率为93.64％。

实施例2

本实施例提供了一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法，具体为：

①萃取：正己醇经四级萃取盐酸得到正己醇-盐酸溶液(盐酸相对于水浓度为54.16％，w/w)。

②转化：依次称取30.12g古龙酸(88.02％)固体，①中制备的正己醇-盐酸溶液90.25g，置于250ml三角瓶内，瓶内事先放置搅拌子，将上述装置放置于40℃的水浴锅内进行反应，开启搅拌，当反应进行至24h，停止反应，反应得到的维生素C部分以固体的形式析出，部分以溶液的形式溶解在正己醇相中，经固液分离装置分离，分别检测两相中维生素C的含量。

本实施例所得维生素C质量为23.24g，其收率为96.63％。

实施例3

本实施例提供了一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法，具体为：

①萃取：正己醇经一级萃取盐酸得到正己醇-盐酸溶液(盐酸相对于水浓度为41.01％，w/w)。

②转化：依次称取1700g古龙酸(97.35％)固体、①中制备的正己醇-盐酸溶液1700g以及浓盐酸1700g(37.18％，w/w)置于5L反应瓶内，采用机械搅拌，将上述装置放置于50℃的水浴锅内反应4h，再将反应温度降至45℃，反应18h。反应得到的维生素C部分以固体的形式析出，部分以溶液的形式溶解在正己醇相中，经固液分离装置分离，分别检测两相中维生素C的含量。

本实施例所得维生素C质量为1442.40g，其收率为96.07％。

实施例4

本实施例提供了一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法，具体为：

①萃取：异正十八碳醇经一级萃取盐酸得到异十八碳醇-盐酸溶液(盐酸相对于水浓度为40.92％，w/w)。

②转化：依次称取40g古龙酸(97.35％)固体、①中制备的异十八碳醇-盐酸溶液100g,以及浓盐酸60g(37.18％，w/w)置于500ml反应瓶内，将上述装置放置于80℃的水浴锅内反应，开启搅拌，反应45min后，得到含维生素C的溶液。

经检测，转化率为93.25％。

实施例5

本实施例提供了一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法，具体为：

①萃取：正己醇经三级萃取盐酸得到正己醇-盐酸溶液(盐酸相对于水浓度为54.05％，w/w)。

②转化：依次称取3944g古龙酸(97.62％)固体、①中制备的正己醇-盐酸溶液3953g,以及工业盐酸3079g(31％，w/w)置于10L反应装置内，将上述装置在50℃的水浴条件下反应4h，再将反应温度降至45℃，反应18h。反应得到的维生素C部分以固体的形式析出，部分以溶液的形式溶解在正己醇相中，经固液分离装置分离，分别检测两相中维生素C的含量。

本实施例所得维生素C质量为3065.72g，其收率为87.77％。

实施例6

本实施例提供了一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法，具体为：

①萃取：正己醇经二级萃取盐酸得到正己醇-盐酸溶液(盐酸相对于水浓度为43.5％，w/w)，异十八碳醇经一级萃取盐酸得到异十八碳醇-盐酸溶液(盐酸相对于水浓度为40.92％)。

②转化：依次称取100g古龙酸(97.62％)固体、①中制备的正己醇-盐酸溶液100g和异十八碳醇-盐酸溶液102g以及浓盐酸100g(37％，w/w)置于1000ml反应瓶内，将上述装置放置于50℃的水浴锅内反应6h，再将反应温度降至40℃，反应16h。反应得到的维生素C部分以固体的形式析出，部分以溶液的形式溶解在醇相中，经固液分离装置分离，分别检测两相中维生素C的含量。

本实施例所得维生素C质量为83.41g，其收率为94.18％。

实施例7

本实施例提供了一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法，具体为：

①萃取：正己醇经一级萃取盐酸得到正己醇-盐酸溶液(盐酸相对于水浓度为41.03％，w/w)，磷酸三丁酯经一级萃取盐酸得到磷酸三丁酯-盐酸溶液(盐酸相对于水浓度为43.16％)。

②转化：依次称取50.66g古龙酸(99.32％)固体、①中制备的正己醇-盐酸溶液100g和磷酸三丁酯-盐酸溶液100g置于500ml反应瓶内，将上述装置放置于60℃的水浴锅内反应2h，再将反应温度降至40℃，反应18h。反应得到的维生素C部分以固体的形式析出，部分以溶液的形式溶解在有机相中，经固液分离装置分离，分别检测两相中维生素C的含量。

本实施例所得维生素C质量为42.1g，其收率为92.24％。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种通过溶剂萃取提高盐酸浓度制备维生素C的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将盐酸与有机溶剂混合，萃取，得到有机溶剂-盐酸溶液；

(2)以步骤(1)所得有机溶剂-盐酸溶液作为催化剂，与古龙酸混合后充分反应，得到维生素C；

或者，将步骤(1)所得有机溶剂-盐酸溶液与盐酸混合作为催化剂，与古龙酸混合后充分反应，得到维生素C。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为醇类、酯类、酮类、磷氧类以及胺类中的一种或多种的混合；

优选地，所述有机溶剂为醇类、酯类、磷氧类以及酮类中的一种或多种的混合；

更优选地，所述有机溶剂为醇类、酯类中的一种或多种的混合。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为醇类，优选为含5～18个碳原子的醇类；

或者为酯类，优选为磷酸三丁酯、柠檬酸三丁酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述盐酸浓度为1～40％，优选为10～37％。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂与盐酸混合质量比为1：(0.1～20)，优选为1：(0.2～15)，更优选为1：(0.2～10)。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述萃取为一级或多级。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述有机溶剂-盐酸溶液与盐酸混合作为催化剂，所述盐酸浓度为1～40％，优选为10～37％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂-盐酸溶液与盐酸的质量比为1：(0.1～20)，优选为1：(0.2～15)，更优选为1：(0.2～10)。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，古龙酸与催化剂的质量比为1：(01～15)，优选为1：(0.2～10)，更优选为1：(0.2～8)。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为20～120℃，优选为30～100℃，更优选为40～95℃。